DE2227219A1

DE2227219A1 - Verfahren zur Reinigung von Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltendem Gas

Info

Publication number: DE2227219A1
Application number: DE19722227219
Authority: DE
Inventors: Andre Chatou; Dezael Claude Maisons-Laffitte; Renault Philippe Noisy-Le-Roi; Deschamps (Frankreich)
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1971-06-08
Filing date: 1972-06-05
Publication date: 1972-12-21
Also published as: FR2161188A6; GB1351583A; CA975536A; US3833710A; NL7207638A

Description

Verfahren zur Reinigung von Schwefelsauerstoffverbindungen

enthaltendem Gas

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Eliminierung von Schwefeldioxid aus schwefeldioxidhaltigen Abgasen in Verbindung mit der Gewinnung von elementarem Schwefel.

Zahlreiche Industrieabgase, insbesondere die Abgase von Wärmokmrtworkon, din mit Heizöl oder anderen schwof öl haltigen Mrormntoffon betrieben worden, die Abgase von bestimmten chcmLnchen Kabri.kon und dio von Verbrennung- und Veraschungsanlngon, die ochwefölhaltige Verbindungen verbrennen,. enthalten Schwefeldioxid, das eine wesentliche Quelle der Luftverschmutzung darstellt.

Ks ist bekannt, für das Abfangen von Schwefeldioxid in Abgasen Ammoniak zu verwenden. Diese Maßnahme, die eine gute Reinigung dieser Abgase ermöglicht, führt zu der Gewinnung von Ammoniumsulfit und -bisulflt enthaltenden Salzlösungen.

BAD

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-Z-

Die Konzentration dieser Salzlosungen an Schwefeldioxid in Form von Ammoniumsulfit und -bisulfit muß schwach sein, wenn man eine gute Reinigung der Abgase erzielen will.

In der Französischen Patentschrift 1 %8 7k& hat die Anmelderin bereits ein Verfahren beschrieben, mit dem das Ammoniak regeneriert und Schwefel aus diesen Salzlösungen gewonnen werden kann. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Ammoniumsulfit und -bisulfit durch Schwefelwasserstoff in Schwefel wngowandol.t wird, wobei durch die folgenden Umsotzungon Ammoniak frei, wl.rdi

2 H₂S + SO₇ H NH_; —> NH₂ OH + 2 H₂O + 3 S

2 E₂S + SO₃ (NH, )₂ > 2 NH. OH + H₂O + $ 5

, )₂ > 2 NH.

Dies kann durch Umsetzung von H₂S mit dem Ammoniumsulfit und -bisulfit bei einer Temperatur z.B. zwischen 90 und 170° C in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, das z.B. ein Glykol sein kann. Anstelle der Sulfite kann man auch die Produkte ihrer thermischen Zersetzung, d.h. ein Gemisch von Schwefeldioxid und Ammoniak verwenden.

Man hat jedoch beobachtet, daß die Umwandlung von Ammoniumsulfit und -bisulfit in Schwefel nicht immer mit einer guten Selektivität erfolgt. Es bildet sich nämlich neben dem Schwefel eine nicht unbeträchtliche Menge an Schwefelsauerstoffverbindungen wie Thionate, Thiosulfate, Sulfate etc., wenn man in das Reaktionsgefäß eine verdünnte Sulfit- und Bisulfit lösung eingibt.

Das Konzentrieren dieser Lösungen sowie ihre thermische Zersetzung erfordern einen großen Energieaufwand.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das diese Nachteile nicht aufweist. Dieses Verfahren ermöglicht

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■* 3 —

eine gute Reinigung von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen, eine direkte Gewinnung von Schwefel und eine wirtschaftliche Umwandlung der Schwefelverbindungen in Schwefel mit einer hohen Selektivität.

Das vorliegende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwefeldioxid enthaltendes Industrieabgas bei einer Temperatur etwa zwischen 0 und 90 G mit einer relativ verdünnten wässrigen Lösung von neutralem Alkalimetall- oder Ammoniumsulfit in Kontakt bringt, um eine mit entsprechendem sauren Sulfit angereicherte (und an neutralem Sulfit verarmte) wässrige Lösung zu erhalten, daß man die erhaltene Lösung mit einem schwach anionischen Austauscher in Kontakt bringt, wodurch die verdünnte Lösung von neutralem Sulfit regeneriert

Λ |j r«4- Oll SC höT¹

und der/—" mit Schwefeldioxid angereichert wird, daß man die verdünnte Lösung von neutralem Sulfit in die Zone des Kontakts mit dem Industrieabgas zurückführt, daß man in regelmässigen Abständen den Kontakt mit dem Austauscher unterbricht, daß man letzteren mit einer relativ konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung behandelt, wodurch eine relativ konzentrierte wässrige Lösung von neutralem Ammoniumsulfit erhalten und der Austauscher regeneriert wird, daß man letzteren wieder mit der mit saurem Sulfit angereicherten wässrigen Lösung in Kontakt bringt und daß man in bekannter Weise das neutrale Ammoniumsulfit der relativ konzentrierten Lösung dieses Salzes in Schwefel umwandelt.

Diese letzte Umwandlung kann, wie vorstehend bereits ausgeführt, dadurch erfolgen, daß man entweder Ammoniumsulfit in relativ konzentrierter wässriger Lösung oder in festem Zustand mit Schwefelwasserstoff in Kontakt bringt oder daß man Zersetzungsprodukte des Sulfits, d.h. im wesentlichen Schwefeldioxid, mit Schwefelwasserstoff umsetzt. Man arbeitet zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel.

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Die Umsetzungstemperatur kann zwischen 10 und 18O° C liegen; die Schwefelausbeuten sind jedoch wesentlich höher, wenn man zwischen 110 und 170° C arbeitet. Unter 100 bis 110° C bilden sich beträchtliche Mengen an Thiosulfaten, die sich langsamer in Schwefel und Ammoniak umwandeln lassen als die Sulfite.

Als Sulfit für die Behandlung der Abgase verwendet man z.B. ein neutrales Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit. Die Konzentration der wässrigen Lösung dieses Sulfits liegt zwischen 0,01 M (Mol/Liter) und der Sättigung. Man bevorzugt jedoch Konzentrationen zwischen 0,05 und 1,5 M, bei denen die SO₂-Rückgewinnung aus den Abgasen besser ist. Im Verlaufe dieser SOp-Absorption wird das neutrale Sulfit zumindest teilweise in saures Sulfit umgewandelt. Gewöhnlich enthält die Lösung von neutralem Sulfit eine beträchtliche Menge an entsprechendem sauren Sulfit.

Die wässrige Lösung dieses letzteren wird mit einem Austauscher, z.B. einem schwach anionischen Harz bei einer z.B. zwischon 0 und 90° C liegenden Temperatur in Kontakt gebracht. Als Beispiel eines schwach anionischen Harzes seien die Harze von der Art des Polyamins genannt, z.B. die Handelsprodukte Amberlite IR if5, IR k B, IRA 93, Duolite A - 2, A - 6 und A - 114, Dowex - 3» Dowex - ^, Lewatit M, Permutit W und Deacidite IHP. Die stark anionischen Harze, z.B. von der Art des quaternären Ammoniumharzes, eignen sich gewöhnlich nicht für das vorliegende Verfahren.

Das Regenerieren des Harzes erfolgt mittels einer relativ konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung, z.B. einer Lösung, deren Konzentration zwischen 2 M und der Sättigung liegt, vorzugsweise zwischen 5 und 15 M, bei einer Temperatur z.B. zwischen 0 und 90° C, vorzugsweise zwischen 30 und 50° C. Man erhält so eine Ammoniumsulfitlösung, deren molare Konzentration gewöhnlich auch zwischen den oben angegebenen Grenzen liegt.

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Anstatt der vorstehend genannten schwach anionischen Harze.kann man ein Amin verwenden, dessen Molekulargewicht über 200 liegt und das man "flüssigen Ionenaustauscher" nennen kann.

Man hat nämlich folgendes festgestellt: Wenn man die mit Alkalimetall- oder Ammoniumsulfit angereicherte wässrige Lösung mit einer flüssigen organischen Phase in Kontakt bringt, die eines oder mehrere der genannten Amine in Lösung enthält, so besteht die erhaltene wässrige Lösung im wesentlichen aus neutralem Sulfit, und das Sulfition wird durch die Amine zurückgehalten. Die Behandlung der an Sulfitionen gesättigten organischen Phase mit einer wässrigen Ammoniaklösung ergibt eine gute neutrale Lösung von neutralem Ammoniumsulfit, das in'bekannter Weise in Schwefel und Ammoniak umgewandelt wird..

Als Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare Amine seien primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine mit hohem Molekulargewicht, nämlich über 200, genannt; von den primären Aminen seien insbesondere das 1-(3-Ä'thylpentyl)-/f-äthyloctylamin und ein Trialkylmethylamin, von den sekundären Aminen ein N-dodecenyl(trialkylmethyl)amin, ein N-lauryl(trialkylmethyDamin, das Bis-( 1-isobuty 1-3,5-dimethylhexyl)amin, das Dilaurylamin, das N-benzyl-1-(3-äthylpentyl)-/(.-äthyloctylauin und von den tertiären Aminen das Methyldioctylamin, das H£-(CH₂)₇ ι ,-CH,)^, das Tri-n-octylamin, das Tri-isooctylamin, das Tri-benzylamin, das Tri-laurylamin, das Di-dodecenyl-nbutylamin un'd das Di-isobutyl-n-octylamin genannt. Die Alkylgruppe der vorstehend genannten Amine kann z.B. 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Amine können in inerten Lösungsmitteln gelöst werden, z.B. in reinen oder im Gemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Man verwendet z.B. ein Kerosin oder eine genau festgelegte Fraktion von Kohlenwasserstoffen, wie die Xylole.

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Man arbeitet zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen z.B. O und 90° C und vorzugsweise zwischen ^O und 60° C.

Das Volumonverhaltnis der im Verlaufe der Behandlung eingesetzten Mengen an wässriger Phase, die die Sulfite enthält, und an organischer Phase, die die Amine enthält, liegt zweckmäßigerweise zwischen 1/10 und 10/1 und vorzugsweise zwischen \/h und

Der Kontakt zwischen den beiden Phasen kann in einem beliebigen Apparat für den Kontakt zweier Flüssigkeiten erfolgen. Man kann z.B. einen Extraktionsapparat mit Füllkörper oder perforierten Platten, in dem die Flüssigkeiten im Gegenstrom oder gleichsinnig strömend geführt werden, oder einfach einen Misch- und Dekantierapparat mit einer Rühr- und einer Dekantierzone verwenden.

Die Umwandlung des Ammoniumsulfits oder des SO₂ + NH^-Gemisches in Schwefel wird vorzugsweise in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt. Obgleich man alle organischen Flüssigkeiten verwenden kann, bevorzugt man die Sauerstoff enthaltenden Lösungsmittel, insbesondere die Alkohole, die Glykole, das Glyzerin, deren Ester und Äther und die Phosphorester. Man bevorzugt diejenigen, deren normale Siedetemperatur oberhalb 200 C liegt.

Zahlreiche organische Lösungsmittel können in dieser Stufe verwendet werden: Genannt seien vor allem das Tetramethylensulfon, das N-methyl-pyrrolidon, die schweren Alkohole mit z.B. 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Alkoholester und allgemein alle bei der Umsetzungstemperatur gegenüber den Verbindungen wie H₂S und SO₂ inerten Flüssigkeiten.

Man verwendet vorzugsweise die nachstehend genannten Lösungsmittel, die sich durch eine ausgezeichnete Stabilität auszeichnen und die es ermöglichen, daß die gewünschte Umsetzung

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mit einer besonders hohen Geschwindigkeit und einer besonders guten Selektivität abläuft: Die Alkylenglykole, die Alkylenglykoläther und/oder -ester, die Polyalkylenglykole und ihre Ester und/oder 'Äther und von diesen Verbindungen vor allem das Äthylenglykol, die Polyäthylenglykole, die PoIyäthylenglykolather und/oder -ester. Diese Lösungsmittel werden allgemeiner als "Lösungsmittel von der Art des Glykols" bezeichnet.

Als Beispiele, die jedoch nicht beschränkend gemeint sind, seien genannt: Das Äthylenglykol, das Triäthylenglykol, das Heptaäthylenglykol, das Di-1,3-propylenglykol, das Penta-1,3-propylenglykol, der Monoäthyläther des Decaäthylenglykols, das Tetra-1 ,if-butylenglykol, das Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht in der Größenordnung von /+0O, der Essigsäuremonoester und der Buttersäuremonoester des Monopropyläthers des Hexaäthylenglykols.

Der Schwefelwasserstoff wird vorzugsweise in einer Menge ein-

TT σ

gesetzt, daß das Molverhältnis 2 nahe 2 liegt,

z.B. zwischen 1,9 und 2_t2,

Sulfit oder SO₂

Der Schwefelwasserstoff kann besonders durch Umsetzung von Schwefel mit einem Kohlenwasserstoff gewonnen werden oder aus Vorrichtungen für das V/aschen mit Aminen in Raffinerien oder aus Vorrichtungen für die Behandlung von Gas stammen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Reinigung von Gasen, die nur SOp als saure Schwefelverbindung enthalten. Die Verbrennungsabgase von Wärmekraftwerken, die mit Heizöl oder jedem anderen schwefelhaltigen Brennstoff betrieben werden, sind ein wichtiges Beispiel.für diese Art von Abgas.

Das Verfahren kann jedoch auch bei Gasen wie -den Abgasen von Clausöfen angewendet werden, die neben SOp Verbindungen wie H₂S, COS und CS₂ enthalten. Es genügt dann, die erwähnten Verbindungen in Schwefeldioxid umzuwandeln, und zwar z.B.

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durch Vorbrennen bei. einer Temperatur zwischen /|00 und 600° C in Gegenwart von Sauerstoff, bevor man sie der erfindungsgemäßen Behandlung unterzieht.

Das Verfahren wird insbesondere bei Gasen mit schwachem Gehalt an Schwefeldioxid, z.B. zwischen 0,02 Vo1%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 VoI⁰/^ angewendet. Der SÖ,-Gehalt ist gewöhnlich niedriger als der SO^-Gehalt, z.B. 0,001 bis 1 Vol%.

Die vorliegende Erfindung wird durch die aus der Anlage ersichtlichen Figuren erläutert.

Figur 2 ist eine detaillierte Darstellung der in dem Schema von Figur 1 verwendeten Vierwegeschieber.

In Figur 1 gelangt das zu reinigende Gas durch Leitung 1 in die Kontaktkolonne 2. Es trifft auf eine durch Leitung 3 zugeführte verdünnte wässrige Lösung von neutralem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit. Das gereinigte Gas entweicht durch den Abzug /f. Die Lösung von neutralem Sulfit absorbiert SOp, so daß das neutrale Sulfit zumindest teilweise in saures Sulfit umgewandelt wird. Die mit saurem Sulfat des gleichen Metalls angereicherte Lösung fließt durch Leitung 5 ab, strömt durch den Vierwegeschieber 6, dann durch die Leitung 7 und gelangt in die Kolonne 8, die ein Ionenaustauscherharz enthält, welches ein Amin oder Polyamin sein kann. Das Harz hält SO₂ zurück, und das neutrale Sulfit wird regeneriert. Die verdünnte Lösung von neutralem Sulfit fließt durch Leitung 9 und den Vierwegeschieber 10 und strömt dann durch Leitung 3 in die Kolonne 2 zurück.

Wenn das Harz praktisch mit SO₂ gesättigt ist, schaltet man die Schieber 6 und 10 um: Die verdünnte Lösung von saurem Sulfit fließt jetzt durch Leitung 11, durch Kolonne 12, die ein Harz der gleichen Art enthält, wie oben erwähnt, durch Leitung' 13 und Leitung 3· Der Kolonne 8 wird jetzt über Leitung 1Aj., Schieber 6 und Leitung 7 eine wässrige Ammoniaklösung zugeführt. Diese wässrige Lösung fließt durch Leitung 9 ab; sie enthält

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nun eine große Menge an neutralem Ammoniumnulfit sowie- Ammoniak (man int nämlich bestrebt, das Harz mit einem Ammoniaküborschuß zu regenerieren). Die wässrige Lösung fließt durch den Schieber 10, Leitung 15 und Austauscher 16; in -diesem Austauscher wird sie verdampft, und das entstandene Gemisch der SO₂-, NEU- und H₂O- Dämpfe wird in Kolonne 17 mit durch Leitung 18 zugeführtem Schwefelwasserstoff umgesetzt. Kolonne 17 ist mit einer organischen Flüssigkeit, z.B. einem Glykol oder einem Polyglykol gefüllt, das eine Temperatur beispielsweise zwischen 120 und 150° C hat: Es bildet sich flüssiger Schwefel, der durch Leitung 19 abgezogen wird. Die .Dämpfe, im wesentlichen der Wasser- und der Ammoniakdampf, werden nach Abschluß der Umsetzung zwischen SO₂ und SH₂ durch Leitung 20 zu dem Austauscher 16 zurückgeleitet, wo das Wasser kondensiert wird. Die erhaltene Ammoniaklösung wird durch Leitung 1^· in Kolonne 8 zurückgeleitet.

Wenn das Harz der Kolonne 12 an SO₂ gesättigt und das der Kolonne 8 regeneriert ist, schaltet man ierneut die Vierwegeschieber 6 und 10 um. Kolonne 8 wird nun wieder in Betrieb genommen und Kolonne 12 dem Regeneriervorgang unterzogen. Schieber 6 ist jetzt in der in Figur 2 gezeigten Stellung. Folglich ist Schie- · ber 10 dann in der umgekehrten Stellung.

Ein Scheman einer bevorzugten Durchführung wird in Figur 3 gezeigt.

Das zu reinigende Gas strömt durch Leitung 21 in den Absorber 22 ein. Es trifft auf eine verdünnte wässrige Lösung von neutralem Ammoniumsulfit, die durch Leitung 23 zugeführt wird. Das gereinigte Gas strömt durch Abzug Zl\ ab. Die Lösung von neutralem Sulfit absorbiert SO₂ und die mit saurem Sulfit angereicherte wässrige Lösung fließt durch Leitung 25 in den Extraktionsapparat 26, wo sie im Gegenstrom mit einer organischen Lösung behandelt wird, die aus einem in Kohlenwasserstoffen gelösten Amin besteht und durch Leitung 21] zugeführt wird. Das Amin hält das Sulfition zurück, und die das neutrale Sulfit enthaltende regenerierte Lösung fließt unten ab, um durch Leitung 23 in den

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BAD ORlGlNAt

Absorber 22 zurückzufließen. Am oberen Ende des Extraktionsanparates fließt die organische Phase, die das Sulfition zurückgehalten hat, durch Leitung 28 ab und gelangt dann in den Extraktionsapparat 29. Dort wird sie im Gegenstrom mit einer durch 30 zugeführten Ammoniaklösung behandelt und fließt regeneriert am oberen Ende ab, um durch Leitung 27 zu dem Absorber 26 zurückgeleitet zu werden.

Durch Leitung $1 erhält man eine wässrige Lösung, die eine große Menge an neutralem Ammoniumsulfit enthält. Diese Lösung fließt durch den Austauscher J>2_t wo sie verdampft wird, und das entstandene Gemisch an SOp-, NH^- und HpO-Dämpfen wird in dem Reaktionsgefäß 33 roit HpS umgesetzt, das durch Leitung J>k zugeführt wird. Man kann den Verdampfer 32 jedoch auslassen und die Sulfitlösung direkt in das Reaktionsgefäß 33 leiten. Letzteres enthält eine organische Flüssigkeit, z.B. ein Polyglykol, welches eine Temperatur von z.B. 120 bis 18O° C hat. Es bildet sich flüssiger Schwefel, der durch Leitung 35 abgezogen wird. Die Dämpfe, im wesentlichen der Wasser- und Ammoniakdampf, werden nach vollzogener Umsetzung zwischen SO₂ und H₂S durch Leitung 36 zu dem Austauscher J>7 zurückgeleitet, wo das Wasser kondensiert wird. Die entstandene Ammoniaklösung fließt durch Leitung 30 wieder in den Extraktionsapparat 29 zurück. Wenn man will, braucht man nur einen Teil der Flüssigkeit aus Leitung 31 zu verdampfen und den anderen Teil ablassen.

Die nachstehenden Beispiele, die nicht als Beschränkung zu verstehen sind, erläutern die vorliegende Erfindung,

Beispiel_1

10 000 N wr pro Stunde eines Abgases der folgenden Zusammensetzung (bezogen auf das Volumen)

SO₂

CO₂
H₂O

N₀ 76

2000	ppm
50	ppm
12	%
12

werden in einer auf einer Temperatur von 50° C gehaltenen Kolonne 2 mit einer 150 g/l neutrales Sulfit und 16 g/l saures Sulfit enthaltenden Natriumsulfitlösung (a) behandelt.

Die aus dem unteren Ende der Kolonne 2 abgehende Flüssigkeit enthält 220 g/l saures Natriumsulfit, 26 g/l neutrales■Natriumsulfit und 3,7 g/l Natriumsulfat (b). Der Durchsatz beträgt 0,92 nr pro Stunde.

Sie wird in eine Kolonne 8 geleitet, die /f nr eines Harzes der Sorte Dowex 3 - X (PartikeldtirSkmesser 1,95 bis 0,32 mm) enthält und in der die Temperatur 50° C beträgt.

Das SO₂ wird von dem Harz zurückgehalten, und die am unteren Ende der Kolonne 8 ausfließende Lösung wird in Kolonne 2 geleitet, wo die Absorption erfolgt; ihre Zusammensetzung ist die gleiche wie unter (a) angegeben.

Das aus dieser Absorptionszone 2 ausströmende Abgas enthält nur noch 50 ppm SO₂.

Nach etwa einer Stunde Umsetzung wird die -aus Kolonne 2 ausfließende Sulfitlösung in eine andere Kolonne 12 mit regeneriertem Harz, wie in 8, geleitet. Man nimmt jetzt die .Regeneration von 8 vor, indem man 260 Liter einer konzentrierten Ammoniaklösung (10 M) zuführt. Die abgehende Flüssigkeit enthält IfOO g/l neutrales Ammoniumsulfit, 11 g/l Ammoniaksulfat und Ammoniak im tfberschuß und wird nach Verdampfen in ein Reaktionsgefäß geleitet. Außerdem gibt man H₂S mit einer Temperatur von 130° G in Gegenwart eines Lösungsmittels (Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht ifOO) ein. Unten aus dem Reaktionsgefäß erhält man Schwefel und oben Ammoniak und Wasserdampf, die kondensiert v/erden. Die so erhaltene ammoniakalische Lösung wird zum Regenerieren der Harzkolonnen verwendet.

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Beispiel 2

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem gleichen Abgas. Jedoch verwendet man eine 50 g/l neutrales Sulfit und 2 g/l saures Sulfit enthaltende Kaliumsulfitlesung. Die aus-Kolonne 2 abgehende Flüssigkeit, deren Durchsatz 3»55 m pro Stunde beträgt, enthält 64 g/l saures Kaliumsulfit und 10 g/l neutrales Sulfit sowie 1 g/l Kaliumsulfat. Sie wird auf das gleiche Harz geleitet wie is Beispiel 1,

Das Abgas enthält ,nur noch 50 ppm SOp (bezogen auf das Volumen)_#

Nach etwa 2 Stunden regeneriert man das Harz mit 500 1 einer Ammoniaklösung 10' M, und die abgehende Flüssigkeit enthält 418 g/l

- .."■■■" Ammoniumsulfit sowie einen Ammoniaküberschuß.

Man verfährt dann wie in Beispiel 1«

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel t mit dem gleichen Abgas, verwendet jedoch eine Ammoniumsulfitlösung, die 10 g/l neutrales Sulfit uad... weniger als 0,1 g/l saures Sulfit enthält. Der aus Kolonne 2 unten abfließende Abgang enthält 13 g/l saures Ammoniumsulfit und 2,5 g/1 neutrales Ammoniumsulfit. Der Durchsatz beträgt 13,7 m^ pro Stunde.

Das Abgas enthält nur noch 40 ppm SO₂ (bezogen auf das. Volumen)·.

Man leitet den Sulfitabgang auf 1 vor eines Harzes der Sorte IHA 68. Uach einer Stunde Umsetzung regeneriert man mit 250 1 Ammoniak 10 M; Die abgehende Flüssigkeit enthält 400 g/l Anwnoniufflsulfit sowie einen Ammpniaküberschuß,

Man verfährt dann wie in Seispiel 1. .

10 000 N Tp pro Stunde eines Abgases der folgenden ;

SO₂ 2 000 ppm

SO, 50 ppm

. CO₂ 12 %

H₂O . 12 %

N₂ etwa 76 %■

werden in einem Absorber 22, der auf einer Temperatur von etwa 50° C gehalten wird, mit einer 100 g/l neutrales Natriumsulfit und 5 g/l saures Natriumsulfit enthaltenden wässrigen Lösung (a) behandelt.

Die mit praktisch dem gleichen Durchsatz unten aus dem Absorber 22 abgehende Flüssigkeit (b) enthält 110 g/l saures Natriumsulfit, 35 g/l neutrales Natriumsulfit und 2,5 g/l Natriumsulfat. Der Durchsatz beträgt 1,87 m pro Stunde.

Sie wird oben in einen Extraktionsapparat 26 hineingeleitet, wo sie im Gegenstrom auf eine Lösung trifft, die aus Trioctylmethylamin, gelöst in Xylol, besteht, in einem Mischungsverhältnis von 50 - 50, bezogen auf das Volumen. Die Temperatur in dem Extraktionsapparat 26 beträgt If-O⁰ C. Das Verhältnis des Zuführungsdurchsatzes der wässrigen Phase zu dem der organischen Phase in den Extraktionsapparat beträgt if/1 ·

Das Sulfition wird zurückgehalten, und die unten aus dem Extraktionsapparat 26 austretende Lösung hat eine Zusammensetzung ähnlich der von Lösung (a).

Das aus der Absorptionszone 22 austretende Abgas enthält nur noch 10 ppm

Die oben aus dem Extraktionsapparat 26 ausfließende organische Phase wird in einen anderen Extraktionsapparat 29 geleitet,, in ,._.._, welchen man eine konzentrierte Ammoniaklösung (10 M) leitet. Die abgehende Flüssigkeit enthält 200 g/l neutrales Ammoniumsul.fit,_;i.. 600 g/1 saures Ammoniumsulfit und 3 g/l neutrales Ammoniumsul-" ^{: ;} fät und wird nach Verdampf en'und nach^; Durchführen eih'er Reini-

20 98 5? / fi 97F ''

gung zwecks Eliminierung der Sulfate in ein Reaktionsgefäß 33 geleitet, in das man auch H₂S leitet. Dieses Reaktionsgefäß enthält Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht ZfOO, das auf einer Temperatur von 130° C gehalten wird. Aus dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes gewinnt man Schwefel und oben Ammoniak und Wasserdampf, die kondensiert werden. Die erhaltene ammoniakalische Lösung wird in den Extraktionsapparat 29 geleitet.

Hoißniol 5

fto.i.Gpiel k wird wiederholt, die wässrige Absorptionslösung (a) enthält jedoch 126 g/l neutrales Kaliumsulfit und 5,75 g/l saures Kaliumsulfit. Die abgehende Flüssigkeit (b) enthält 1+1+ g/l neutrales Kaliumsulfit, 127 g/l saures Kaliumsulfit und 2,5 g/l Kaliumsulfat.Das Abgas enthält nur noch 10 ppm SO,.

Die abgehende Flüssigkeit (b) wird mit einer Lösung von 40 N-lauryl-N-(tripropylmethyl)amin in.einer Fraktion Kerosin behandelt.

Man verfährt dann wie in Beispiel k·

Beisniel_6

Beispiel k wird wiederholt, jedoch enthält die wässrige Absorptionslösung (a) 0,8 Mol/l neutrales Ammoniumsulfit-und 0,04-8 Mol/l saures Ammoniumsulfit. Die abgehende Flüssigkeit (b) enthält 0,278 Mol/l neutrales Ammoniumsulfit und 1,05 Mol/l saures Ammoniumsulfite .

Das Abgas enthält nur noch 10 ppm SO₂. ■ ' '

Die abgehende Flüssigkeit (b) wird mit einer Lösung von 30 Vol%' Tri-n-octylamin in Xylol behandelt.

Man verfährt dann wie in Beispiel l+.

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Claims

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1) Verfahren zur Eliffliiiierung you Schwefeldioxid aus ■schwefel'* ' dioxidhaltigen Abgasen» dadurch gekennzeiehnefc, daß man das Abgas mit einer relativ verdünnten wässrigen/Lösung von neu«« tralom Alkallmetall- oder Aramoniumsulfit bei einer-Temperatur von etwa O bis 90° C. in Kontakt bringt, um ©ine mit dem ent*· ■ sprechenden sauren Sulfit angereicherte (und an neutralem Sulfit verarmte) wässrige Lösung zu erhalten,-daß man die erhaltene Lösung mit einem schwach anionischen Austauscher in Kon* takt bringt, wodurch die verdünnte Lösung von neutralem S-u3U fit regeneriert und der Austauscher mit Schwefeldioxid ange*- reichert wird, daß man ferner die verdünnte I/dsung von neutralem Sulfit in die Zone des Kontakts .mit dem Abgas zurück^- führt, daß man den Kontakt mit dem Austauscher in regelmäßigen Abstanden unterbricht, daß man letzteren mit einer relatiy; konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung behandelt, so daß man eine relativ konzentrierte wässrige Lösung von neutralem Ammoniurasulfit erhält und den Austauscher regeneriert, daß man letzteren mit der mit ,saurem Sulfit angereicherten wässrigen Lösung in Kontakt bringt und im bekannter Weise .das neutrale Ammoniumsulfit der relativ konzentrierten Lösung diesem Salzes in Schwefel umwandelt,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeisjinetj daß die Konzentration der wässrigen Sulfitlösung zwischen OjOi H und der Sättigung liegt. . . . ..·-":-■:.-■-.·■

3) Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekeimzeieiinet,-■daß die Konzentration der wässrigen Salfitlösung swi-scheii Ρ_:,Φ5 SM und 1,5 ¹U liegt. .·:'·

Verfahren nach Jlaaspmeh -il^Aalurohg^keaoaeiichnet,^ daß idi Kon^entrati-oaa -der relatab
JE>£heia Z M tntd der Sättigung

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach anionische Austauscher ein anionisches Harz von der Art des Polyamine ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach anionische Austauscher ein Amin ist, dessen mittleres Molekulargewicht über 200 liegt.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einem Kohlenwasserstoff gelöst ist.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der Sulfitlösung zu der das Amin enthaltenden organischen Phase zwischen 1/10 und 10/1 liegt.

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des neutralen Ammoniumsulfits in Schwefel in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Abgas auch Schwefeltrioxid enthält.

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