DE69720052T2 - Neutralisierung eines hitzebeständigen aminsalzes mit verringerter feststoffproduktion - Google Patents
Neutralisierung eines hitzebeständigen aminsalzes mit verringerter feststoffproduktionInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Neutralisation von wärmebeständigen Amin- oder Alkanolaminsalzen, die gebildet werden, wenn eine Amin-Lösung bei der Gasreinigung verwendet wird.
- Die Bildung von wärmestabilen Aminsalzen (HSAS) in Amin-Lösungen bei Gasreinigungsanwendungen war lange Zeit ein Problem, insbesondere bei Raffinerie-Systemen oder wenn Sauerstoff oder Kohlenmonoxid in dem Zufuhrgas zur Amineinheit vorhanden ist.
- HSAS werden wärmestabil genannt, da sie in des Abstrippzone der Amineinheit nicht regenerierbar sind, wie es für Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) und Carbonat/Bicarbonat/Carbamat (CO&sub2;) Salze der Fall ist. Diese HSAS, wie Formiat-, Acetat-, Glycolat-, Glyoxalat-, Oxalat-, Thiocyanat-, Thiosulfat-, Sulfat-, Sulfit- und Chlorid-Aminsalze, verringern die Tragfähigkeit für saures Gas des Amins und erhöhen die Lösungsviskosität, wodurch die Betriebskosten der Amineinheit erhöht werden.
- Es werden mehrere Verfahren zur Verringerung von HSAS in Amin-Lösungen beschrieben, jedoch sind die Kosten sehr hoch und jedes Verfahren weist praktische Grenzen auf. Anionenaustausch ist ein Verfahren zur Entfernung von HSAS auf kleine Mengen (d. h. unterhalb 500 ppm). Wenn Kationen wie Eisen und Natrium entfernt werden müssen, ist auch ein Kationenanionenaustauschharz erforderlich. Ein Nachteil von Ionenaustausch ist die hohe Anzahl an Wasserwaschungen, die erforderlich ist, um die Harzschüttungen zu regenerieren. Außerdem werden durch Ionenaustauschharze nicht allgemein organische Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe und Triethylenglycol, die häufig in Amin-Lösungen gefunden werden, entfernt. Durch Destillation und Vakuumdestillation können organische Verunreinigungen wie Triethylenglycol und Kohlenwasserstoffe entfernt werden, jedoch ist das Verfahren energieintensiv, da sowohl das Amin als auch das Wasser in dem Reinigungsverfahren als Kopfprodukt übergehen. Wenn HSAS vorhanden sind, muss die Amin-Lösung auch mit einer starken Base neutralisiert werden, um zu verhindern, dass Säuren, insbesondere Ameisensäure und Essigsäure, in die gereinigte Amin-Lösung übergehen.
- EP-A 0 286 143 beschreibt die Entfernung von wärmestabilen Alkanolaminsalzen aus Alkanolamin-Lösungen, indem die wässrige Lösung durch eine Elektrodialysezelle geleitet wird. Die kontaminierte Alkanolamin-Lösung wird mit einer Base, bevorzugt einer anorganischen Base wie Na&sub2;CO&sub3;, NaOH oder KOH, behandelt. Jedoch stellt die Elektrodialyse mit einer Ionenaustauschmembran einen zusätzlichen Schritt dar, der zeitaufwändig ist und zusätzliche Kosten verursacht.
- Um die Zeit zu verlängern, bis eine Amin-Lösung regeneriert oder verworfen wird, werden in der Gasbehandlungsindustrie weitgehend wässriges Natriumhydroxid (Lauge) oder wässriges Kaliumcarbonat verwendet, um HSAS zu neutralisieren. Diese Basen, die stärkere Basen sind als im Allgemeinen bei Gasbehandlungsverfahren verwendete Amine, reagieren mit den Amin-HSAS, um Amin auszutreiben und das entsprechende Natrium- oder Kaliumsalz, wie Acetat-, Formiat-, Oxalat-Natrium- oder Kaliumsalze etc. zu bilden. Durch diese Verdrängung wird auch freies Amin zur Verwendung bei der Aufnahme von saurem Gas regeneriert. Rooney et al. offenbaren in Hydrocarbon Processing, März 1996, S. 95 ff, die Zugabe von Chlorid-freier Lauge (25 Baumé oder 19 Gew.-% NaOH) zur Neutralisation von HSAS. Im Allgemeinen wird ausreichend Natriumhydroxid zugegeben, um ungefähr 80 Prozent der Amin-HSAS freizusetzen. Es wird berichtet, dass durch die Begrenzung des freigesetzten Amins auf ungefähr 80 Prozent der ursprünglichen HSAS eine Zugabe von Natriumhydroxid im Überschuss, welche zu lokalen Korrosionsproblemen führen kann, vermieden werden kann.
- Obwohl durch die Neutralisation von HSAS mit Natriumhydroxid die Zeit verlängert wird, bis die Amin-Lösung regeneriert oder verworfen werden muss, führt eine solche Neutralisation trotzdem zur Bildung einer Menge von Feststoffen in der Amin-Lösung. Diese Feststoffe sind schädlich für die Handhabung der Amin-Lösung und führen zu Verlusten von Amin-Lösung, erhöhten Instandhaltungsaufwendungen und gelegentlicher Anlagenabschaltung. Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Neutralisation von Amin-Lösungen, die HSAS enthalten, zu haben, wobei die Menge an in der Amin-Lösung gebildeten Feststoffen verringert ist und/oder wobei die Lebensdauer der Amin-Lösung erhöht wird.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Neutralisation einer Amin-Lösung, die ein wärmestabiles Aminsalz enthält, umfassend Kontaktieren der Amin-Lösung, die ein wärmestabiles Aminsalz enthält, mit einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung oder einer mit einem Amin formulierten Alkalimetallbase. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einer verringerten Feststoffbildung, verglichen mit der, welche auftritt, wenn eine Alkalimetallbase wie wässriges Natriumhydroxid oder wässriges Kaliumcarbonat verwendet wird, wie es gegenwärtig häufig der Fall ist. Verringerte Feststoffmengen in den Amin-Lösungen führen zu geringeren Filterverstopfungsproblemen, geringerer Schaumbildung, geringeren Korrosionsproblemen aufgrund von Erosion und/oder Korrosion, die durch Feststoffe verursacht werden, und die Zeit der Verwendung der Amingas-Behandlungslösung, bevor das Amin entsorgt oder regeneriert werden muss, wird verlängert.
- In dem Verfahren dieser Erfindung wird eine Neutralisationslösung von Kaliumhydroxid oder einer mit einem Amin formulierten Alkalimetallbase, mit einer Amin-Lösung, die ein wärmestabiles Aminsalz enthält, kontaktiert, um die HSAS zu neutralisieren. Wie es hierin verwendet wird, schließt der Ausdruck Amin, wenn er sich auf eine Amin-Lösung bezieht, cyclische und acyclische Alkylamine und Alkanolamine ein.
- In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass die Zugabe von Kaliumhydroxid zu einer Amin-Lösung, die ein HSAS enthält, zur Neutralisation der HSAS, die Menge an gebildeten Feststoffen stark verringert. Es wurde auch unerwarteterweise gefunden, dass eine Verringerung der Menge gebildeter Feststoffe auftritt, wenn eine mit einem Amin formulierte Alkalimetallbase verwendet wird, um in einer Amin-Lösung enthaltende HSAS zu neutralisieren.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist bei der Verwendung aller gemeinhin bekannten und verwendeten Amine, die zur Gasreinigung nützlich sind, anwendbar. Beispiele gemeinhin verwendeter Amine schließen Methyldiethanolamin (MDEA), Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Diisopropanolamin (DIPA), 2-Amino- 2-methyl-1-propanol (AMP), Monoisopropanolamin (MIPA), Methylmonoethanolamin (MMEA), Ethylmonoethanolamin (EMEA), Butylmonoethanolamin (BMEA), Triethanolamin (TEA), Diglycolamin (DGA), 4-(2-Hydroxyethyl)piperazinon (4-HEP), Piperazin oder Mischungen davon ein. Vorzugsweise ist das Amin MDEA, MEA, DEA, TEA, DGA oder eine Mischung davon. Mehr bevorzugt ist das Amin MDEA, MEA, DEA oder eine Mischung davon.
- Verfahren zur Gasreinigung sind im Fachgebiet wohlbekannt, siehe zum Beispiel Kohl&Riesenfeld "Gas Purification", dritte Ausgabe. Im Allgemeinen wird das Gas mit einer Amin-Lösung in einem kontinuierlichen Gegenstromfließverfahren kontaktiert. Das Gas wird im Allgemeinen in den Boden einer Absorbereinheit eingespeist, wo das Gas im Gegenstrom mit einer armen Amin-Zusammensetzung kontaktiert wird, um die gewünschte Sauergas-Komponenten oder Komponenten wie CO&sub2;, COS, CS&sub2;, H&sub2;S und HCN zu entfernen, um eine reiche Amin-Lösung zu erzeugen. Zur Regenerierung der Amin-Lösung wird die reiche Amin-Lösung zu einem Strippingturm geleitet, wodurch die sauren Gase entfernt werden. Wenn ein thermischer Regenerathersteller oder Vakuum-Regenerathersteller verwendet wird, wird im Allgemeinen ein Seitenstrom des armen Amins zu einem Regenerathersteller geleitet, wo die Amin-Lösung erhitzt und dann das gereinigte Amin abdestilliert wird. Die Zugabe von KOH oder einer Formulierung eines Amins mit einer Alkalimetallbase erfolgt in der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen zu dem Seitenstrom, bevor er zu dem Regenerathersteller läuft, oder kann auch zu dem armen Strom zugegeben werden, bevor dieser in die Absorbereinheit zirkuliert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird vor der Zufuhr in den Regenerathersteller ein Teil der in der Amin-Lösung vorhandenen HSAS neutralisiert, und vor der Zirkulation zu der Absorbereinheit teilweise neutralisiert.
- Die in dem vorliegenden Verfahren verwendete KOH-Konzentration wird im Allgemeinen von den spezifischen Durchführungsbedingungen einer einzelnen Gasreinigungsanlage abhängen. Im Allgemeinen beträgt die Kaliumhydroxid- Konzentration 5 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt die Kaliumhydroxid- Konzentration 25 bis 50 Gew.-%. Mehr bevorzugt beträgt die Kaliumhydroxid- Konzentration 35 bis 50 Gew.-%. Zweckmäßigerweise werden kommerziell erhältliche Lösungen, enthaltend 40 bis 45 Gew.-% Kaliumhydroxid, verwendet. Niedrigere Konzentrationen können verwendet werden; bei Anlagen, in denen das zusätzliche Wasser, das in die Anlage eintritt, nicht gehandhabt werden kann; jedoch kann es sein, dass ein Teil der zirkulierenden Amin-Lösung entfernt werden muss, um die zusätzlich erforderliche KOH-Lösung zu ermöglichen.
- Um Formulierungen eines Amins und einer Alkalimetallbase herzustellen, können eine Wasserlösung mit 40-45 Gew.-% Alkalimetallbase, die kommerziell erhältlich sind, verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Alkalimetallbasen schließen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat und Mischungen davon ein. Vorzugsweise ist die Alkalimetallbase Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder eine Mischung davon. Mehr bevorzugt ist die Alkalimetallbase Kaliumhydroxid. Solche Alkalimetallbasen besitzen im Allgemeinen einen niedrigen Gefrierpunkt, der mit den Amin/Wasser-Lösungen, die im Allgemeinen in der Gasbehandlungsindustrie verwendet werden, kompatibel ist.
- Die Menge an Amin in der Alkalimetallbasen-Lösung sollte ausreichend sein, sodass die Löslichkeit der Feststoffe in der in einer Anlage verwendeten Lösung verglichen zu Alkalimetallbase und Wasser alleine erhöht wird. Das Ausmaß der Verringerung gebildeter Feststoffe wird von den speziellen Betriebsbedingungen der Gasreinigungsanlage abhängen. Es sollte beachtet werden, dass zum Beispiel nicht so viel Amin zugegeben wird, dass Alkalimetallbase von dem Amin präzipitiert, oder dass der Gefrierpunkt der Lösung zu hoch wird, um einen sicheren Transport zu erreichen. Vorzugsweise sollte die Amin-Konzentration 0,1 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% betragen. Die optimale Amin-Konzentration kann für die zu behandelnde spezifische Anlagenlösung überprüft werden.
- Die Zugabe der Neutralisationslösung wässriger KOH oder Alkalimetallbase mit Amin kann durchgeführt werden, wenn sich die HSAS-Amin-Lösung in irgendeinem Tank befindet, wie einem Vorratstank, indem die Neutralisationslösung unter Mischen zugegeben wird. Jedoch ist es häufig zweckmäßig, die Neutralisationslösung der Anlagenlösung zuzugeben, wenn das Amin zur Behandlung von Gasströmen recycelt wird. Bei Zugabe während des Anlagenbetriebs wird die Zugabe der Neutralisationslösung am Besten an einem Punkt durchgeführt, an welchem die Menge der sauren Gase wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in der Amin- Behandlungslösung gering ist, um eine Reaktion des Kaliumhydroxids mit den sauren Gasen anstelle der HSAS zu verhindern. Im Allgemeinen ist eine bevorzugte Stelle für eine Zugabe der Neutralisationslösung während des Anlagenbetriebs an der Saugseite der Pumpe für das arme Amin, direkt vor dem Absorber. Obwohl jedes gewöhnlich im Fachgebiet für die Zugabe der Neutralisationslösung verwendete Mittel angemessen ist, ist ein bevorzugtes Mittel jedoch eine Injektionsspule (injection quill). Im Allgemeinen sollte die Zugabe kontinuierlich mit sorgfältigem Mischen erfolgen. Die Konzentration der Komponenten in der Neutralisationslösung wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass die Neutralisationslösung mit einer Zugaberate von 0,1 Prozent der Aminzirkulierungsrate zugegeben werden kann. Die Menge an zugegebener Neutralisationslösung sollte so berechnet sein, dass ungefähr die Hälfte des Amins der HSAS freigesetzt wird. Nachdem die richtige Zugabe zur Neutralisation von 50 Prozent der HSAS bestätigt wurde, kann zusätzliche Neutralisationslösung zugegeben werden, um 80 bis 100 Prozent des gesamten in den HSAS vorhandenen Amins freizusetzen, mehr bevorzugt 75 bis 80 Prozent des in den HSAS vorhandenen Amins. Durch die Beschränkung des freigesetzten Amins auf 75 bis 80 Prozent der ursprünglichen HSAS wird ein Schutz gegen eine überschüssige Zugabe von Lauge, die zu lokalen Korrosionsproblemen führen kann, bereitgestellt.
- Wenn eine Neutralisationslösung eines mit einer Alkalimetallbase formulierten Amins zugegeben wird, ist es für einen leichteren Anlagenbetrieb bevorzugt, dass das in der Neutralisationslösung vorhandene Amin das gleiche ist, wie das gegenwärtig in einer Gasreinigungsanlage verwendete Amin. Zum Beispiel ist es bei einem Anlagenbetrieb unter Verwendung einer MEA-Lösung zur Gasreinigung, wenn eine Neutralisationslösung eines Amins mit einer Alkalimetall-Lösung verwendet wird, bevorzugt, dass das Amin mit einer Alkalimetallbase MEA ist. Jedoch ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung gut geeignet als ein Mittel, durch welches die Amin-Lösung, die zur Gasreinigung verwendet wird, ausgetauscht werden kann.
- Die Erfindung wird durch Berücksichtigung der folgenden Beispiele weiter erläutert werden, die nur beispielhaft für die vorliegende Erfindung sind. Alle Gewichte sind Gewichtsprozentangaben, wenn es nicht anders angegeben ist.
- 100 g einer in einer Betriebsanlage verwendeten Amin-Lösung, die ungefähr 60 Prozent MDEA, 40000 ppm Acetat, 10000 ppm Formiat, 4000 ppm Oxalat und 6400 ppm Thiosulfat enthält, wurden mit verschiedenen Basen bei Raumtemperatur in einem 250 ml Erlenmeyerkolben vollständig neutralisiert. Jede Lösung wurde unter Verwendung eines Magnetrührstäbchens für ungefähr 20 Minuten nach Zugabe der Base gerührt. Die gebildeten Feststoffe wurde mit Whatman Nr. 42 Filterpapier filtriert und gewogen. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass KOH oder eine mit einem Amin formulierte Alkalimetallbase die Menge an gebildeten und gewonnenen Feststoffen verglichen mit der Verwendung von Natriumhydroxid verringern. Die Ergebnisse sind insbesondere dramatisch, wenn KOH oder mit einem Amin formulierte KOH (Beispiele 1 bzw. 2) verwendet wird. TABELLE 1
Claims (14)
1. Verfahren zum Neutralisieren und Reinigen einer Amin-Lösung, die ein
wärmestabiles Aminsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-Lösung, die
ein wärmestabiles Aminsalz enthält, mit einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung
kontaktiert wird, wodurch die Menge an gebildeten Feststoffen stark verringert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kaliumhydroxid zu einer in einer
Anlage verwendeten Amin-Lösung, die wärmestabile Aminsalze enthält, mittels einer
Injektionsspule an der Saugseite einer Pumpe, die eine arme Amin-Lösung, die
wärmestabile Aminsalze enthält, transferiert, zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kaliumhydroxid-Konzentration 5 bis 60
Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Kaliumhydroxid-Konzentration 35 bis
50 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Amin der Amin-Lösung
Methyldiethanolamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 2-
Amino-2-methyl-1-propanol, Monoisopropanolamin, Methylmonoethanolamin,
Ethylmonoethanolamin, Butylmonoethanolamin, Triethanolamin, Diglycolamin, 4-(2-
Hydroxyethyl)piperazinon, Piperazin oder eine Mischung davon ist.
6. Verfahren zum Neutralisieren einer Amin-Lösung, die ein wärmestabiles
Aminsalz enthält, gekennzeichnet durch das Kontaktieren der Amin-Lösung, die ein
wärmestabiles Aminsalz enthält, mit einer mit einem Amin formulierten Alkalimetall-
Base.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Alkalimetall-Base Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumbicarbonat oder eine Mischung davon ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei mindestens ein Amin in der Amin-Lösung,
die ein wärmestabiles Aminsalz enthält, das gleiche ist, wie das Amin in der
Formulierung aus Alkalimetall-Base und Amin.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die mit einem Amin formulierte Alkalimetall-
Base zu einer in einer Anlage verwendeten Amin-Lösung, die wärmestabile
Aminsalze enthält, mittels einer Injektionsspule an der Saugseite einer Pumpe, die
eine arme Amin-Lösung, die wärmestabile Aminsalze enthält, transferiert, zugegeben
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei das Amin der mit einem Amin
formulierten Alkalimetall-Base Methyldiethanolamin, Monoethanolamin,
Diethanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Monoisopropanolamin,
Methylmonoethanolamin, Ethylmonoethanolamin, Butylmonoethanolamin,
Triethanolamin, Diglycolamin, 4-(2-Hydroxyethyl)piperazinon, Piperazin oder eine Mischung
davon ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 10, wobei das Amin
Methyldiethanolamin, Monoethanolamin, Diethanolamin oder eine Mischung davon
ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Amin Monoethanolamin ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Amin-Konzentration 0,1 bis 50 Gew.-
% beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Amin-Konzentration 5 bis 20 Gew.-%
beträgt.
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