DE19505884A1

DE19505884A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von mit Phosphationen und Ammoniumionen verunreinigtem Wasser

Info

Publication number: DE19505884A1
Application number: DE19505884A
Authority: DE
Inventors: Adalbert Dr Ing Nagy
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 1996-08-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit Phosphationen und Ammoniumionen verunreinigtem Wasser gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1. Des weiteren betrifft die Erfindung für dieses Verfahren besonders ge eignete Vorrichtungen gemäß den Merkmalen der Oberbegriffe der Ansprüche 4 und 6 sowie ein Verfahren zur Reinigung von mit Ammoniumionen verunreinigtem Wasser gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 8.

Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Entsorgung unvollkommen oder überhaupt nicht stabilisierter, kommunaler Fäkalienschlämme in kleinen Kommunen oder Streu- und Split tersiedlungen bei fehlendem Anschluß an Kanalisation, aber auch zur übergangsweisen Reinigung von Sickerwasser, Gülle suspensionen und anderen ammonium- und phosphathaltigen Abwässern

Die chemische Beseitigung von Ammoniumionen und Phosphat ionen aus Abwasser durch Ammonium-Magnesium-Phosphat (AMP- Fällung ist z. B. aus dem Aufsatz von Schulze-Rettmer und Blank in "Korrespondenz-Abwasser, 4/92, S. 550-559" sowie der DE-A1-37 32 896 bekannt. In diesen Druckschriften wird das Reinigungsprinzip der AMP-Fällung als mögliche Alterna tive zu biologischen Reinigungsverfahren vorgestellt. Das AMP adsorbiert während des Fällungsvorgangs kaum schädliche Substanzen, weder Organika noch Schwermetalle, und kann als wertvoller Handelsdünger weiter verwertet werden.

Die Reaktion

NH₄⁺ + Mg²⁺ + PO₄^3- → MgNH₄PO₄

bedarf des Vorliegens oder der Zugabe dieser Ionen im stö chiometrischen Verhältnis N:Mg:P wie 1 : 1 : 1. Die mit der Zugabe verbundenen hohen Chemikalienkosten sowie die hiermit verbundenen Transportkosten führen dazu, daß die Abwasser reinigung durch AMP-Fällung ohne Kreislaufführung nicht wirtschaftlich wäre. Deshalb wird in oben zitierten Druck schriften, deren Offenbarungsgehalt durch diesen Verweis in die vorliegende Offenbarung eingeschlossen wird, die Kreis laufführung der Magnesium- und Phosphationen für obige Reak tionen vorgeschlagen. Hierzu wird das kristalline AMP bei höheren Temperaturen

MgNH₄PO₄ · 6H₂O → MgHPO₄ + 6H₂O + NH₃

zersetzt. Dies kann sowohl durch trockenes Erhitzen als auch durch Einblasen von Wasserdampf in eine AMP-Aufschlämmung nach Zugabe von Alkali erfolgen.

Das zu reinigende Wasser mit einem pH-Wert von 6,8 bis 7,8 wird zunächst in einer ersten Mischstufe durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 4,5 gebracht. In einer zweiten Mischstufe wird der pH-Wert durch Zugabe von Magnesiumoxid, eventuell unter Beigabe von Natronlauge, auf 9,5 erhöht. In einer zweitstufigen Kristallisationsstufe wird bei zwei verschiedenen pH-Werten und unter verschiede nen Strömungsbedingungen AMP ausgefällt. Die Verweilzeit des Wassers in der Kristallisationsstufe beträgt über 60 Minu ten. Unter Zugabe u. a. einer Lösung mit Polymerflockungs mitteln wird in der zweiten Kristallisationsstufe das AMP durch Bildung von Makrokristallen aufgrund der Polymerfloc kungsmitteln als Niederschlag abgetrennt.

Auftretende Restkonzentrationen von Phosphationen erfordern die Nachreinigung des Wassers unter Anhebung des pH-Wertes durch Zugabe von Calziumhydroxid auf 11 bis 12. Die Phos phationen können dann mittels Eisenchloridsulfat und zusätz licher Polymerflockungsmittel aus dem Wasser entfernt wer den. Hierdurch wird zwar das Wasser neutralisiert, jedoch werden die Betriebskosten erhöht.

Die Überdosierung der Fällungs- bzw. Flockungsmittel kann durch Entstabilisierung des AMP bzw. Restabilisierung ande rer Komplexe zu einer Wiederanhebung des Ammonium- und Phosphationenanteils führen.

AMP bzw. Magnesiumhydrogenphosphat (MHP) fällt zudem bei dieser Verfahrensführung entsprechend dem im Abwasser ent haltenen Phosphatanteil als Überschuß an, der nicht im Kreislauf geführt werden kann. Der Abtransport dieses Über schusses, sowie die entzogenen Ammonium- bzw. Phosphatkom ponenten und deren Transport ist zudem verhältnismäßig ko stenintensiv.

Des weiteren ist bei diesem bekannten Verfahren eine on line-Messung der Ammoniumionen- und Phosphationenkonzentra tionen zur Bestimmung der durch die Stöchiometrie diktierten Zugabemengen an Magnesium- und Phosphationen sehr kostspie lig.

Um bei einem Verfahren bzw. einer Vorrichtung der eingangs genannten Art auf möglichst einfache Weise eine gründliche und wirtschaftliche Wasserreinigung im technischen Maßstab zu erzielen, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Reinigen von mit Phosphationen und Ammoniumionen verunreinigtem Was ser mit den Merkmalen des Anspruch 1, eine Vorrichtung mit den Merkmalen der Ansprüche 4 oder 6 sowie ein Verfahren zur Erzeugung von AMP mit den Merkmalen des Anspruchs 8 vorge schlagen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das zu reinigende Wasser vor der Ammonium-Magnesium-Phosphat(AMP)-Fällung einer Vorreinigungsstufe zugeführt, in welcher das Wasser weitgehend von Phosphationen befreit wird; diese wird nach folgend als Phosphatreinigungsstufe bezeichnet. Der Phos phatreinigungsstufe kann, um auch schon einen Teil der in dem zu reinigenden Wasser vorhandenen Ammoniumionen zu ent fernen, ein Reagenzmittelgemisch mit ionenaustauschenden Eigenschaften, z. B. mit einem Zeolith, beigegeben werden. Der die AMP-Fällung umfassenden Reinigungsstufe - nachfol gend als AMP-Fällungsstufe bezeichnet - wird also Wasser zugeleitet, welches als Komponente des AMP-Fällungsprozesses im wesentlichen nur Ammoniumionen enthält. Aufgrund der AMP- Fällung können Ammonium- und Phosphationen-freies Wasser und ein AMP-Schlamm der AMP-Fällungsstufe entnommen werden. Der AMP-Schlamm wird einer Entwässerungs- und Trocknungseinrich tung zugeführt. Dabei ist es durchaus denkbar, daß die Ent wässerungseinrichtung und die Trocknungseinrichtung in einem Verfahrensschritt zusammengefaßt sind. Durch die Trocknung wird evtl. noch vorhandenes Wasser bzw. Kristallwasser dem AMP entzogen und das AMP - zumindest teilweise - unter Frei setzen von Ammoniak zersetzt. Die restlichen Bestandteile des AMP (Magnesium- und Phosphatanteile) werden der Reini gungsstufe im Kreislauf wieder zugeführt. Selbstverständlich könnten statt der Entwässerungs- und Trocknungseinrichtung alle anderen dem Stand der Technik entnehmbaren Verfahren zur Trennung von Ammoniak oder Ammoniumionen von den Magne sium- und Phosphatanteilen verwendet werden, wenn diese An teile nach der Trennung in rezirkulierbarer Form vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nicht nur, auf eine on-line-Messung der Ammoniumionen- und Phosphationen- Konzentration im zu reinigenden Wasser zu verzichten, son dern ermöglicht es auch, für die Ammoniumionenentfernung weitgehend auf zu- und abzuführende Chemikalien zu verzich ten.

Um ohne den Eintrag von Polymerflockungsmitteln die Bildung von AMP-Makrokristallen zu ermöglichen, ist vorgesehen, in die AMP-Kristalle während des Kristallisationsvorganges Metalle, vorzugsweise Mangan und/oder Eisen, einzulagern. Diese Metalle können in dem Wasser der Umgebung des sich bildenden AMP als Ionen vorliegen. Insbesondere eignen sich Metalle, die als zweiwertige Metallverbindungen, z. B. FeO oder MnO, dem Verfahren aufgegeben werden.

Insbesondere wird hierdurch in Verbindung mit während des Kristallisationsvorganges auf das AMP bzw. die Metalle ein wirkenden, elektrischen, magnetischen, elektromagnetischen und/oder mechanischen Feldern bzw. Schwingungsfeldern er möglicht, die ferroelektrischen und ferrimagnetischen Eigen schaften des so gebildeten AMP zur Kontrolle der mikroskopi schen Felder an den Kristallisationskeimen zu nutzen, um die diamagnetischen Elemente N, P und Mg vollständig als AMP zu kristallisieren. Hierbei bedingen z. B. elektromagnetische und mechanische Vibrationen sowie auftretender Resonanzef fekte die gleichzeitige piezoelektrische Polarisation und Magnetostriktion des AMP unter elastischen Volumen- und Formänderungen desselben.

Sowohl einzeln als auch in Kombination wird durch die oben genannten Verfahrensschritte in vorteilhafter Weise die Verweildauer des Wassers in dem Reinigungsreaktor zur Bil dung der AMP-Kristalle verringert und insbesondere eine vollständige Kristallisation des AMP erreicht, so daß auf eine nachgeschaltete Phosphatreinigungsstufe verzichtet werden kann.

Die hierbei gebildeten Kristalle weisen spontane, elektri sche und magnetische Polarisationseffekte, makroskopische Dipolmomente sowie eine veränderte, magnetische Permeabili tät auf. Hierdurch wird die Trennung dieser Kristalle aus dem Wasser gefördert.

Zur Ausnutzung dieser weiter unten erläuterten Effekte ist es vorgesehen, das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren durch den Verfahrens schritt der Zugabe zweiwertiger Metall ionen, insbesondere von Mangan- bzw. Eisenionen, zu erwei tern. Zum einen kann dieses durch die Beimischung von Metal lionen- bzw. mangan- und eisenionenhaltigem Abfallwasser, welches z. B. bei der Trinkwasseraufbereitung anfällt, zu dem zu reinigenden Wasser geschehen. Es ist aber auch denk bar, die Ionen an anderer, geeigneter Stelle - z. B. vor der AMP-Fällung zuzugeben. Diese Ionen zirkulieren in dem Magne sium- und Phosphatkreislauf mit, und es werden nur eventuel le, verfahrensbedingte Verluste ausgeglichen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das AMP nach der Fällung einen Gehalt von 3,5 bis 5,1% Manganoxid bzw. Eisenoxid erreicht. Auf diese Weise läßt sich die Füllungsreaktion vorteilhaft fördern und es wird eine kompakte Bauweise der das Verfahren durchführenden Vorrichtung ermöglicht.

Um die Kristallisation des molekularen AMP zu fördern und die Trennung des kristallinen AMP von dem Wasser zu be schleunigen, ist eine Vorrichtung vorgesehen, in welcher das gebildete AMP einer Kombination aus mechanischen Schwingun gen und elektromagnetischen, zeitlich veränderlichen Feldern ausgesetzt wird. Neben den dem Stand der Technik entnehm baren Möglichkeiten, wie z. B. die Verwendung eines Rührers und eines Elektromagneten in Verbindung mit einer Vibra tionsschwingungseinrichtung, wie aus der WO 94/03252 be kannt, besteht die Möglichkeit, das zu reinigende Wasser durch einen Magnetfilter und/oder eine magnetische Pumpe zu leiten.

Der erfindungsgemäße Magnetfilter besteht aus einer Schüt tung aus Eisenkugeln, die durch diamagnetische, mit Löchern versehene Bleche in Form gehalten wird und über Eisenbleche mit mindestens einem Pol eines Elektromagneten verbunden ist. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Elektromagnet als vielpoliger Elektromagnet ausgebildet ist, von dessen Polen aus durch Eisenbleche sowohl zu dem Elektromagneten einlaufende, als auch von ihm fortlaufende Feldlinien in den Magnetfilter geleitet werden, wobei der Elektromagnet ein wechselndes Feld erzeugen und der Magnetfilter durch einen Vibrator zu Schwingungen angeregt werden kann. Es ist z. B. denkbar, daß die Eisenkugeln des Magnetfilters hohl oder mit verchromter Oberfläche ausgebildet sind. Selbstverständlich können auch ferromagnetische Stahlkugeln oder andere magne tische Materialien oder Abfallprodukte, z. B. Granulen, die nicht korrodieren, verwendet werden. Die typische Größe dieser Teilchen sollte vorzugsweise zwischen 5 bis 15 mm liegen. Die magnetische Feldstärke variiert vorzugsweise zwischen 100 und 600 kA/m. Des weiteren ist es vorteilhaft, wenn der Magnetfilter einen geeignet dimensionierten Hohl raum umgibt, durch welchen die zu filternde Flüssigkeit geleitet wird.

Die magnetische Pumpe wird durch jeweils in mehreren Ebenen quadrupolartig auf einer von dem zu reinigenden Wasser durchströmten Röhre angeordnete Permanentmagnete gebildet, denen ein durch Elektromagnete erzeugtes, zeitlich veränder liches und gegen die Fließrichtung des zu reinigenden Was sers bzw. in der gewünschten Fließrichtung der aus dem Was ser zu entfernenden AMP-Kristalle ansteigendes Magnetfeld überlagert ist. Zur Unterstützung der Kristallbildung des AMP werden die Elektromagneten durch elektrische Pulse ange steuert. Die Pumpwirkung läßt sich verstärken, wenn die Pulse zeitlich und räumlich versetzt den Elektromagneten zugeführt werden. Selbstverständlich sind die verschieden sten räumlichen Anordnungen der Permanentmagnete sowie der Elektromagnete denkbar.

Durch die beiden Vorrichtungen - die magnetische Pumpe und den Magnetfilter - wird es insbesondere möglich, in jeweils einem kombinierten Verfahren bzw. in einer Reinigungsstufe sowohl die die Kristallisation und Fällung fördernde Wirkung elektrischer, magnetischer, elektromagnetischer und/oder me chanischer Schwingungsfelder als auch die Partikel aus Flüs sigkeiten trennende Wirkung dieser Felder zu nutzen. Des weiteren können der erfindungsgemäße Magnetfilter und die erfindungsgemäße magnetische Pumpe einzeln oder in beliebi ger Kombination miteinander und mit anderen Trennungsver fahren oder -vorrichtungen vorteilhaft zur Trennung von magnetisierbaren Bestandteilen aus Fluiden angewendet wer den.

Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in dem Ausfüh rungsbeispiel beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens schritte sowie zu verwendenden Bauteile unterliegen hin sichtlich der Verfahrensbedingungen bzw. ihrer Größe, Raum gestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption kei nen besonderen Ausnahmebedingungen, so daß die in dem jewei ligen Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneinge schränkt Anwendung finden können.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschrei bung der zugehörenden Verfahrensfließbilder und der Zeich nung, in welchen - beispielhaft - bevorzugte Ausführungs formen eines erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens, beson dere Merkmale einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durch führung dieses Reinigungsverfahrens und besondere Merkmale der Verwendung von AMP dargestellt sind. Es versteht sich, daß die einzelnen Merkmale, insbesondere der einzelnen Ver fahrensschritte einzeln und in jeder beliebigen Kombination untereinander vorteilhaft Anwendung finden können. Es zeigt

Fig. 1 ein Verfahrensfließbild für ein erfindungsgemäßes Reinigungsverfahren;

Fig. 2 ein Verfahrensfließbild für ein weiteres, erfin dungsgemäßes Reinigungsverfahren;

Fig. 3 ein Verfahrensfließbild zur Bereitstellung von mangan- und eisenionenhaltigem Mangnesiumphosphat;

Fig. 4 ein Verfahrensfließbild für ein weiteres, erfin dungsgemäßes Reinigungsverfahren;

Fig. 5 ein Verfahrensfließbild für ein weiteres, erfin dungsgemäßes Reinigungsverfahren, insbesondere für schwerbelastetes Abwasser;

Fig. 6 einen Klärreaktor als Vorrichtung für die AMP-Fäl lungsstufe der erfindungsgemäßen Reinigungsverfah ren nach Fig. 2 bis 5;

Fig. 7 einen Schnitt durch den Klärreaktor nach Fig. 6 entlang der Linie A-A gemäß Fig. 6;

Fig. 8 eine Ausschnittsvergrößerung des in Fig. 7 darge stellten Schnitts durch den Klärreaktor; und

Fig. 9 schematisch die Magnetfeldstärke in dem Klärreak tor nach Fig. 6.

Gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Verfahrensfließbild für ein erfindungsgemäßes Reinigungsverfahren wird zu reinigen des Wasser 1 unter Zugabe von Manganionen- und Eisenionen haltigem Wasser 2 einer Phosphatreinigungsstufe 40 aufgege ben, aus welcher durch Bildung und Entfernung eines phos phathaltigen Schlamms 14 vorgereinigtes Wasser 13 entnommen wird. Durch Zugabe einer Reagenz R2, die einen geeigneten Zeolith enthält, wird ein Teil der in dem zu reinigenden Wasser 1 enthaltenden Ammoniumionen ebenfalls ausgefällt und mit dem phosphathaltigen Schlamm 14 entnommen. Dieses führt zu einer qualitativen Verbesserung dieses phosphathaltigen Schlamms 14, wenn dieser z. B. als Düngemittel verkauft werden soll, und zu einer vorteilhaften Reduktion des Ammo niumionengehalts des vorgereinigten Wassers 13.

Dieses vorgereinigte Wasser 13 wird einer AMP-Fällungsstufe 50 bei gleichzeitiger Zugabe einer Magnesuimionen- und Phos phationen-haltigen Lösung 12, nachfolgend als mangan- und eisenionenhaltige Magnesiumphosphatlösung 12 bezeichnet, aufgegeben. Unter Ausnutzung der AMP-Fällungsreaktion wird Ammonium- und Phosphationen-freies Wasser 11 der AMP-Fäl lungsstufe 50 entnommen und nach einer in dieser Figur nicht dargestellten Nachbehandlung als gereinigtes Wasser 9 dem Verfahren entnommen. Wegen der oben erläuterten Reduktion des Ammoniumionengehalts des vorgereinigten Wassers 13 vor Eintritt in die AMP-Fällungsstufe 50 kann diese wirtschaft licher arbeiten.

Das in der AMP-Fällungsstufe 50 gebildete AMP wird dieser als AMP-Schlamm 4′ entnommen, welcher einer Zersetzungsein richtung 31′ aufgeben wird. In der Zersetzungseinrichtung 31′ wird unter Temperaturerhöhung Ammoniak 6 aus dem AMP abgespalten. Die gebildeten Magnesium- und Phosphatanteile 7, nachfolgend als Magnesiumphosphat 7 bezeichnet, werden unter Aufgabe von Ammoniumionen-freiem Wasser 11 als Magne siumphosphatlösung 12 der AMP-Fällungsstufe 50 im Kreislauf wieder zugeführt.

Durch die Kreislaufführung der Magnesium- und Phosphatan teile des in der AMP-Fällungsstufe 50 gebildeten AMP liegen die Magnesiumionen und Phophationen im stöchiometrisch kor rektem Verhältnis für die in der AMP-Fällungsstufe 50 statt findende AMP-Fällungsreaktion vor. Die Mangan- und Eisen ionen lagern sich in dem AMP-Schlamm 4′ an und werden mit den Magnesium- und Phosphatanteilen im Kreislauf geführt. Die Zugabe des Manganionen- und Eisenionen-haltigen Wasser 2 erfolgt derart, daß sich in dem AMP-Schlamm 4′ zwischen 3,5 bis 5,1% Manganoxid bzw. Eisenoxid anreichern.

Durch das Verfahren der oben beschriebenen Art wird es mög lich, auf die Verwendung von on-line-Meß- und Regeltechnik zur Überwachung der Ammoniumionen- bzw. Phosphationenkonzen tration zu verzichten. Zur Prozeßsteuerung werden nur pH- Wert und Durchflußmenge als Prozeßgrößen gemessen. Hierdurch können die Investitionskosten für die Prozeßsteuerung ver gleichsweise niedrig gehalten werden.

In dem in Fig. 2 dargestellten Verfahrensfließbild wird ein erfindungsgemäßes Reinigungsverfahren vorgestellt, welches die Verfahrensschritte des in Fig. 1 dargestellten Verfah rens einbezieht. Entsprechend dem in Fig. 2 dargestellten Verfahrensfließbild wird das zu reinigende Wasser 1 unter Zugabe von Manganionen- und Eisenionen-haltigem Wasser 2 einer Vorreinigungsstufe 40 zugeführt, wobei dieser Vorrei nigungsstufe 40 eine Reagenz R2 aus geeignetem Zeolith 25, Calcit 26 und Löschkalk 27 zugegeben wird. Je nach Belastung des zu reinigenden Wassers 1 wird die Zusammensetzung bzw. die Menge der zugegebenen Reagenz R2 variiert. Des weiteren kann der Vorreinigungsstufe 40 noch eine Polymerlösung 24 beigegeben werden.

Aus der Vorreinigungsstufe 40 wird vorgereinigtes Wasser 13 sowie der als Düngemittel 16 dem Verfahren entnehmbare, phosphathaltige Schlamm 14 entnommen. Ein Teil des phosphat haltigen Schlamms 14 wird im Kreislauf wieder der Vorreini gungsstufe 40 zugeführt, um die zugegebenen Reagenzien R2 besser ausnützen zu können. Das vorgereinigte Wasser 13 wird einer Reinigungsstufe 50 bei gleichzeitiger Zugabe der Ma gnesium-Phosphat-Lösung 12 aufgegeben. Es versteht sich, daß - wie oben beschrieben - die Magnesium-Phosphat-Lösung 12, Mangan- und Eisenionen enthält. Unter Ausnutzung der AMP- Fällungsreaktion wird Ammonium- und Phosphationen-freies Wasser 11 der Reinigungsstufe 50 entnommen. Das in der Rei nigungsstufe 50 gebildete AMP wird dieser als mangan- und eisenionenhaltiger AMP-Schlamm 4′ entnommen und der Zerset zungseinrichtung 31′ aufgegeben. Der Zersetzungseinrichtung 31′ wird eine Mangan- und Eisenionen sowie Magnesiumphosphat enthaltende Reagenz R3 entnommen, die der Reinigungsstufe 50 zugeführt wird und das der Fällungsreaktion in der Reini gungsstufe 50 entsprechende stöchiometrische Verhältnis aufweist. Selbstverständlich kann der Zersetzungseinrichtung 31′ mangan- und eisenionenhaltiges Magnesiumphosphat 7 nach Bedarf aufgegeben werden. Wie oben beschrieben wird der Zersetzungseinrichtung 31′ Ammoniak 6 entnommen.

Der Reinigungsstufe 50 kann je nach Belastung des zu reini genden Wassers 1 Säure 23 und Polymerlösung 24 aufgegeben werden. Zur pH-Wert-Einstellung kann der Reinigungsstufe des weiteren gereinigtes Wasser 9 aus einer Nachbehandlungsstufe 45 zugegeben werden. Die Nachbehandlungsstufe 45 dient der Nachreinigung bzw. -behandlung des Ammonium- und Phosphatio nen-freien Wassers 11. Hier kann je nach Abwasserbelastung Polymerlösung 24, Löschkalk 27 und/oder Aluminiumchlorid 28 beigegeben werden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des in Fig. 2 dargestell ten Verfahrens kann durch wenige Erweiterungen in eine Vor richtung zur Bereitstellung von mangan- und eisenionenhal tigen Magnesiumphosphat 7 gemäß dem in Fig. 3 dargestellten Verfahrensfließbild ergänzt werden. Das zu reinigende Wasser 1 wird zunächst der Reinigungsstufe 50 zugeführt, aus dieser als vorgereinigtes Wasser 13′ der Vorreinigungsstufe bzw. Phosphatreinigungsstufe 40 aufgegeben und dann als Ammonium- und Phosphationen-freies Wasser 11′ der Nachbehandlungsstufe 45 zugeführt, der es als gereinigtes Wasser 9 entnommen werden kann. Dem zu reinigenden Wasser 1 wird mangan- und eisenionenhaltiges Wasser 2 beigegeben, welches eine Reagenz R1 aus Mangan-, Eisenoxid 20, Magnesiumhydrogenphosphat 21 sowie calcinierter und/oder wasserfreier Soda bzw. Lauge 22 enthält. Zur Einstellung des pH-Wertes bzw. zur zusätzlichen Beigabe von Phosphaten kann der Reagenz R1 auch Säure 23, z. B. H₃PO₄, HCl oder H₂SO₄, zugegeben werden. Zur Steuerung des Fällungsprozesses ist es aber auch denkbar, die calcinierte und/oder wasserfreie Soda bzw. Lauge 22 und/oder die Säure 23 direkt der Reinigungsstufe 50 aufzugeben. Es ist selbst verständlich denkbar, statt des Magnesiumhydrogenphosphates 21 auch Magnesiumoxid 21 der Reagenz R1 beizugeben.

Die Bereitstellung des mangan- und eisenionenhaltigen Ma gnesiumphosphats gemäß dem Verfahrensfließbild in Fig. 3 zeichnet sich dadurch aus, daß das mangan- und eisenionen haltige Magnesiumphosphat 7 bzw. der mit Hilfe des Magnesi umhydrogenphosphates bzw. Magnesiumoxides 21 gebildete man gan- und eisenionenhaltige AMP-Schlamm 4 in der gleichen Reinigungsstufe 50 also unter den selben physikalischen Bedingungen ausgefällt wird wie der im Kreislauf geführte mangan- und eisenionenhaltige AMP-Schlamm 4′. Außer in den oben aufgezeigten Unterschieden sind die Verfahren gemäß Fig. 2 und 3 identisch. Das gemäß dem Verfahren nach Fig. 3 hergestellte mangan- und eisenionenhaltige Magnesium phosphat 7 kann in einem Silo gespeichert werden und als Vorrat zum Ausgleich eventueller Verluste bei der Durchfüh rung des Verfahrens nach Fig. 2 dienen.

Des weiteren können in dem Verfahren gemäß Fig. 2 selbstver ständlich auch Mangan- und Eisenionen sowie calcinierte und/oder wasserfreie Soda über die Reagenz R3 dem Kreislauf zugegeben werden. Es ist selbstverständlich denkbar, bei dem Verfahren gemäß Fig. 2 auf die Zugabe von mangan- und eisen ionenhaltigem Wasser 2 zu verzichten, wenn die Mangan- und Eisenionen gemäß dem Verfahren nach Fig. 3 zugegeben werden und anschließend im AMP-Kreislauf mitgeführt werden.

In den in den Fig. 4 und 5 dargestellten Verfahrensfließ bildern werden erfindungsgemäße Reinigungsverfahren vorge stellt, welche die Verfahrensschritte der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Verfahren einbeziehen. Der Übersicht halber werden durch mit römischen Bezugsziffern bezifferte Klammern verschiedene Verfahrensbereiche hervorgehoben. Die in Fig. 4 und 5 vorgestellten Verfahren umfassen im Verfahrensbe reich I Rohprodukte und wirtschaftlich verwertbare Produkte, im Verfahrensbereich II eine AMP-Herstellung, im Verfahrens bereich III eine Phosphationen-Ammoniumionen-Reinigung und im Verfahrensbereich IV eine Nachreinigung.

Gemäß dem in Fig. 4 dargestellten Verfahrensfließbild wird das zu reinigende Wasser 1 unter Zugabe von mangan- und eisenionenhaltigem Wasser 2 einer UV-Bestrahlung 42 unter zogen, wobei vorher noch die Zeolith, Calcit und Löschkalk enthaltende Reagenz R2 sowie eine Polymerlösung 24 über entsprechende Dosiereinrichtungen 0R2 und 024 zugegeben werden. Schon während der UV-Bestrahlung 42 beginnt die Phosphationenentfernung, um in einer Phosphatreinigungsstufe 40 durch Ausfällung eines phosphathaltigen Schlamms 14 bei einem pH-Wert von 9,7 bis 10 abgeschlossen zu werden. Durch den in der Reagenz vorhandenen Löschkalk wird der pH-Wert in der Phosphatreinigungsstufe 40 einstellt.

Als besonders vorteilhaft erweist es sich, wenn die Phos phatreinigungsstufe 40 einen Klärreaktor mit einem pulsie renden, elektromagnetischen Feld, wie aus der WO 94/03252 bekannt, umfaßt. Ebenso ist aber auch ein Lakos-Abscheider oder eine Vollmantel-Zentrifuge, wie sie aus der WO 93/19853 bekannt ist, denkbar. Allerdings kann auch ein Klärreaktor der weiter unten beschriebenen Art vorteilhaft zur Anwendung kommen und insbesondere durch seine magnetischen Vorrichtun gen Phosphate, insbesondere Calciumphosphate, sowie Ammonium (wie bei der Beschreibung des Verfahrens nach Fig. 1 erläu tert) aus dem zu reinigenden Wasser 1 entfernen.

Zur Prozeßsteuerung wird der Wasserzufluß 08 sowie der pH- Wert 01 des zufließenden, zu reinigenden Wassers 1 gemessen. Da ein Teil des bei der Phosphationenentfernung in der Phos phatreinigungsstufe 40 gebildeten phosphathaltigen Schlamms 14 dem zugeführten und zu reinigenden Wasser 1,2 wieder zugeführt wird, geht diese rezirkulierte Schlammenge, gemes sen durch die Meßeinrichtung 010, ebenfalls als Prozeßgröße in die Prozeßsteuerung ein. Der pH-Wert in der Phosphatrei nigungsstufe 40 wird durch die pH-Wert-Meßeinrichtung 03 gemessen. Der phosphathaltige Schlamm 14 wird sodann einer Entwässerungseinrichtung 41 zugeführt. Die nach dieser Ent wässerung festen Bestandteile werden als Düngemittel 16 dem Verfahren entzogen.

Vorteilhaft ist die Ausführung der Entwässerungseinrichtung 41 als Membran-Presse, wie sie aus der WO 92/17264 bekannt ist. Je nach Belastung des zu reinigenden Wassers 1 kann auf die UV-Bestrahlung 42 verzichtet oder diese durch eine Be handlung des zu reinigenden Wassers 1 mit Sauerstoff, Ozon oder Wasserstoffperoxyd ersetzt bzw. ergänzt werden. Beson ders vorteilhaft ist die katalytische Oxidation des an Mn-, Fe- und Mg-Ionen sowie MnO₂-reichen Wasser unter dem kombi nierten Einsatz von Wasserstoffperoxid und einer UV-Bestrah lung.

Das die Phosphatreinigungsstufe 40 verlassende, vorgereinig te Wasser 13 (die abfließende Menge wird durch die Meßein richtung 013 gemessen) wird der AMP-Fällungsstufe 50 zur Ammoniumionenentfernung zugeführt. Ebenso wird das je nach Ausgestaltung der Entwässerungseinrichtung 41 gebildete Filtrat oder Fugat 15 der AMP-Fällungsstufe 50 zugeführt.

Die AMP-Fällungsstufe 50 ist durch eine Vorrichtung der weiter unten beschriebenen Art ausgebildet. Sie umfaßt im einzelnen die Verfahrensschritte der Homogenisierung 51 und der Fällung 52.

Im Verfahrensschritt der Homogenisierung 51 werden die der AMP-Fällungsstufe 50 zugeführten Komponenten, nämlich das vorgereinigte Wasser 13, die mangan- und eisenhaltige Magne siumphosphatlösung 12 sowie gereinigtes Wasser 9 intensiv durchmischt und das Gemisch auf einen pH-Wert zwischen 8,5 und 9,2 eingestellt. Die Verweildauer der Flüssigkeit in diesem Verfahrensschritt beträgt vorzugsweise 5 Minuten.

Im Verfahrens schritt der Fällung 52 werden die Ammoniumionen aus dem Wasser durch Ausfällung und Entfernen von AMP ent fernt und weitgehend Ammonium- und Phosphationen-freies Wasser 11 gewonnen. Das Ammonium- und Phosphationen-freie Wasser 11 wird einer Nachbehandlungsstufe 45 zugeführt, die z. B. einen aus der WO 94/03252 bekannten Klärreaktor um faßt, wobei die zufließende Menge durch die Meßeinrichtung 011 erfaßt wird. Entsprechend der Restbelastung des zu rei nigenden Wassers 1 werden dem Ammonium-freien Wasser 11 in der Nachbehandlungsstufe 45 noch Polymerlösung 24 zugegeben. Durch Zugabe von Aluminiumchlorid 28 wird mittels der Do siereinrichtung 028 in der Nachbehandlungsstufe 45 der pH- Wert, gemessen durch die pH-Wert-Meßeinrichtung 06, auf neutrale Werte eingestellt.

Unter Bildung eines Schlamms 17 kann der Nachbehandlungs stufe 45 nachgereinigtes Wasser 18 entnommen werden. Der Schlamm 17 wird der Entwässerungseinrichtung 41 zugeführt.

Das nachgereinigte Wasser 18 aus der Nachbehandlungsstufe 45 wird durch einen Aktivkohlefilter 46 geleitet und anschlie ßend einer UV-Behandlung 47 unterzogen. Es kann dem Verfah ren als gereinigtes Wasser 9, kontrolliert durch eine Meß einrichtung 09′, entzogen werden. Der Aktivkohlefilter 46 kann in dem die Nachbehandlung 45 umfassenden Klärreaktor angeordnet sein. Es versteht sich, daß je nach Belastung des zu reinigenden Wassers 1 bzw. des nachgereinigten Wassers 18 andere Nachreinigungsstufen vorgesehen bzw. der Aktivkohle filter 46 und/oder die UV-Behandlung 47 verzichtbar sein können.

Zur Einstellung des pH-Wertes der AMP-Fällungsstufe 50 kön nen, wie oben erwähnt, Teile des gereinigten Wassers 9 der AMP-Fällungsstufe 50 zugeführt werden, die rezirkulierte Wassermenge wird durch die Meßeinrichtung 014 gemessen. Der pH-Wert wird durch die pH-Wert-Meßeinrichtung 04 zu Beginn der Fällung 52 überwacht und durch Beigeben von calcinierter und/oder wasserfreier Soda bzw. Lauge 22 reguliert. Durch Zugabe von Säure 23, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid kann der pH-Wert in dem zweiten Reaktionsraum 52b der Fäl lung 52 eingestellt werden. Dieser wird durch die pH-Wert- Meßeinrichtung 05 kontrolliert. Des weiteren kann zwischen erstem Reaktionsraum 52a und zweiten Reaktionsraum 52b Poly merlösung 24 zugegeben werden. Der aus der Fällung abgeführ te mangan- und eisenionenhaltige AMP-Schlamm 4′ wird einer Entwässerungseinrichtung 31 und anschließend das entwässerte Gemisch zur Trocknung und Ammoniakgewinnung einer Trocknungseinrichtung 32 zugeführt. In der Trocknungsein richtung 32, die Temperaturen liegen unter 160°C, wird Ammoniak 6 dem AMP entzogen. Das verbleibende mangan- und eisenionenhaltige Magnesiumphosphat 7 bzw. R3 kann gelagert oder über eine Mischeinrichtung 34 mit Ammonium- und Phos phat-freiem Wasser 11 und calcinierter und/oder wasserfreier Soda bzw. Lauge 22 aufgeschlämmt und der AMP-Fällungsstufe 50 zugeführt werden. Über eine Dosiereinrichtung 0R3 wird das gelagerte mangan- und eisenhaltige Magnesiumphosphat R3 dem AMP-Kreislauf wieder zugeführt. Es ist selbstverständ lich denkbar, das in Fig. 4 vorgestellte Verfahren gemäß Fig. 3 zur Magnesiumhydrogenphosphatherstellung zu verwen den. Des weiteren ist es möglich, Mangan- oder Eisenoxid bzw. calcinierte Soda über die Dosiereinrichtung 0R3 in das Verfahren einzuspeisen.

In einem Auffangbehälter 33 bildet sich aufgrund der Zugabe von gereinigtem Wasser 9 und Ammoniak 6 Ammoniakwasser 8 als verwertbares Produkt.

Des weiteren sind die basischen Bedingungen in der Phosphat reinigungsstufe 40 von Vorteil, da der pH-Wert des vorgerei nigten Wassers 13 während des Übergangs zur AMP-Fällungs stufe 50 nur wenig geändert werden muß und somit Chemikalien eingespart werden.

Das Verfahren gemäß Fig. 5 entspricht im wesentlichen dem in Fig. 4 vorgestellten Reinigungsverfahren.

Entsprechend dem in Fig. 5 dargestellten Verfahrensfließbild wird das zu reinigende Wasser 1 unter Zugabe von Manganio nen- und Eisenionen-haltigem Wasser 2 der UV-Bestrahlung unterzogen, wobei vorher als Fällungs- und Reinigungsmittel Calciumcarbonat 26, Calciumhydroxid 27, eine Polymerlösung 24 sowie ein geeigneter Zeolith 5 über entsprechende Dosier einrichtungen 024, 025, 026 und 027 zugegeben werden. Durch die Zugabe von Aluminiumchlorid 28 über eine entsprechende Dosiereinrichtung 028 wird der pH-Wert in der Phosphatreini gungsstufe 40 eingestellt. Die Reagenzien 24, 25, 26, 27 und 28 können der Belastung des zu reinigenden Wassers 1 bzw. der gewünschten Zusammensetzung des Düngemittels 16 angepaßt werden. Es ist z. B. denkbar, statt des Aluminiumchlorids 28 Eisenchlorid oder Eisensulfat zuzugeben. Die Einstellung des pH-Wertes der AMP-Fällungsstufe 50 kann durch Zufuhr eines Gemisches aus gereinigtem Wasser und nachgereinigtem Wasser 18 vorgenommen werden. Durch die Zugabe von calcinierter und/oder wasserfreier Soda bzw. Lauge 22, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid wird der pH-Wert in dem zweiten Reak tionsraum 52b der Fällung 52 eingestellt. Des weiteren kann - in Fig. 5 nicht dargestellt - zwischen erstem Reaktions raum 52a und zweitem Reaktionsraum 52b Polymerlösung 24 zugegeben werden.

Als Erweiterung zu den vorher beschriebenen Verfahren ist die Trocknungseinrichtung 32 bei dem in Fig. 5 vorgestellten Verfahren zweistufig. Die erste Trocknungsstufe 32a, welche vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 50°C arbeitet, stellt entwässertes AMP 4′′ zur weiteren Verwendung bereit. In der zweiten Trocknungsstufe 32b wird in bekannter Weise Ammoniak 6 dem AMP entzogen.

Werden dem System AMP-Schlamm 4′ bzw. 4′′ oder Magnesium phosphate 7 entnommen, so muß dem System die entsprechende Menge Magnesiumphosphat wieder zugeführt werden. Dieses geschieht durch die Dosiereinrichtung 021 in Form von Magne siumhydrogenphosphat 21, welches einem Reaktor zur Kristal lisation 30 zugegeben wird. Durch Zugabe von calcinierter und/oder wasserfreier Soda bzw. Lauge 22 durch die Dosier einrichtung 022 wird in dem Kristallisationsreaktor 30, überwacht durch die pH-Wert-Meßeinrichtung 02, ein pH-Wert von 8,5 bis 9,2 eingestellt. Die Zugabe von Ammoniumionen haltigem Wasser 10 bzw. vorgereinigtem Wasser 13 aus der Phosphatreinigungsstufe 40 oder Ammoniakwasser 8, bewirkt in dem Kristallisationsreaktor 30 die Bildung von AMP-Schlamm 4, der, je nach Erfordernissen bei der konkreten Prozeßfüh rung, zusammen mit natürlich vorkommenden AMP 4′′′, genannt Struvit, der Entwässerungseinrichtung 31 zugeführt wird. Das aus dem Kristallisationsreaktor 30 stammende, teilgereinigte Wasser 5 wird zusammen mit dem durch die Entwässerungsein richtung 31 gewonnene Wasser dem zu reinigenden Wasser zu gegeben.

Die Zugabe von Phosphationen erfolgt, falls nötig, über die Dosiereinrichtung 023 mittels Phosphorsäure 23 zu dem Auf fangbehälter 33 unter Zufuhr von Wasser 19 und Ammoniak 6. Als Säure kann nach Bedarf auch Schwefelsäure beigegeben werden.

Durch die Dosiereinrichtung 012 kann mangan- und eisenionen haltige Magnesiumphosphatlösung 12 dem Kristallisationsreak tor 30 wieder zugeführt werden. Hierdurch können Magnesiu mionen und Phosphationen unter Einbeziehung des Kristallisa tionsreaktors 30 im Kreislauf geführt werden. Die Verwendung des Kristallisationsreaktors 30 parallel zur AMP-Fällungs stufe 50 ermöglicht in besonders einfacher Weise die Beigabe benötigter Chemikalien, wie der Phosphorsäure 23 oder des Magnesiumhydrogenphosphats 21, um das Verfahren geänderten stöchiometrischen Bedingungen anzupassen. Es ist desweiteren denkbar, diese Chemikalien und z. B. auch Magnesiumoxid an anderen, geeigneten Stellen in das Verfahren einzuspeisen. Auf diese Weise kann dieses Verfahren ebenfalls zur AMP- oder Magnesiumhydrogenphosphatherstellung verwendet werden. Durch die Parallelschaltung des Kristallisationsreaktors 30 zur AMP-Fällungsstufe 50 ist eine Änderung des Verfahrens ablaufes zum Start der Reinigungsvorrichtung bzw. zur Her stellung von Magnesiumhydrogenphosphat oder AMP, welches insbesondere mit Mangan- und/oder Eisenionen versetzt und/ oder, wie weiter unten erläutert, elektromagnetisch vorbe handelt ist, nicht erforderlich.

Durch die Verfahren der oben beschriebenen Art wird es mög lich, gereinigtes Wasser zu erhalten, welches weniger als 10 mg/l Ammoniumionen und weniger als 1,5 mg/l Phosphationen enthält, wobei zusätzlich der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) unter 100 mg/l und der biologische Sauerstoffbedarf in 5 Tagen (BSBS) unter 10 mg/l liegt.

In den Fig. 6, 7 und 8 wird ein Klärreaktor vorgestellt, der ein Bestandteil einer Vorrichtung zur Durchführung der oben beschriebenen Verfahren bilden kann. Insbesondere wird durch diesen Klärreaktor die AMP-Fällungsstufe 50 reali siert. Es ist jedoch denkbar, diesen Klärreaktor vorteilhaft bei der Vorreinigungsstufe 40 oder bei der Nachbehandlungs stufe 45 anzuwenden.

Der Klärreaktor umfaßt einen zu einer senkrechten Mittel achse rotationssymmetrischen, im wesentlichen zylindrischen Reaktionsraum 52a, welcher an seiner Unterseite in einen auf der Spitze stehenden Kegel mündet, acht die Reaktionsräume 52b bildende, röhrenförmige Reinigungskolonnen 65, die mit radialem Abstand umfangsverteilt um den Reaktionsraum 52a angeordnet sind, sowie ein über dem Reaktionsraum 52a an geordnetes, ringförmiges Becken 51 zur Durchführung des Verfahrensschrittes der Homogenisierung. In der Mitte dieses Beckens ist eine u. a. einen pulsierenden Reizstrom erzeu gende Konditionierungskammer 53 angeordnet, die in bekannter Weise (WO 94/03252) mit einem Vibrator 73, einer aus Motor und Rührer bestehenden Rühreinrichtung 75 und einem ringför migen Magneten 54 wirkverbunden ist und ebenso in bekannter Weise über eine trichterförmig ausgebildete Flockulations kammer 55 in ein Zentralrohr 56 mündet, welches durch den Reaktionsraum 52a bis in den nach unten zulaufenden, kegel förmigen Bereich reicht.

Das Mündungsende des Zentralrohres 56 ist von siebartig ausgebildeten, diamagnetischen Flächen 60 umgeben, die eine Expansionskammer 57 bilden. Die die Expansionskammer 57 bildenden diamagnetischen Flächen 60 sind außen von ver chromten Eisenkugeln 59 umgeben. Diese Eisenkugeln 59 bilden einen magnetischen Filter, dessen Form im wesentlichen durch die Form des Klärbehälters bestimmt wird und einem auf der Spitze stehenden Kegelstumpf mit rechteckigen, an der Klär behälterwand senkrecht aufsteigenden Eisenkugelkolonnen 59a entspricht. Der auf der Spitze stehende Kegelstumpf wird nach unten durch eine horizontal angeordnete diamagnetische Fläche begrenzt. Unterhalb dieser Fläche befindet sich eine Schlammsammelkammer 58, an welche sich nach unten eine zur einer Schneckenpumpe 71 führende Schlammentleerungsöffnung 70 anschließt. Entsprechend der Form des magnetischen Fil ters ist auch die Expansionskammer 57 als ein auf der Spitze stehender Kegelstumpf ausbebildet. Nach oben hin wird der magnetische Filter durch eine horizontal angeordnete, obere, diamagnetische Begrenzungsfläche 60a begrenzt. Von dieser oberen, diamagnetischen Begrenzungsfläche 60a ausgehend steigen die Eisenkugelkolonnen 59a mit rechteckigem Quer schnitt an der Klärbehälterwand auf.

Die radiale Anordnung dieser Eisenkugelkolonnen 59a läßt sich aus den Fig. 7 und 8 entnehmen. Des weiteren ist in diesen Figuren eine Aufbrechung der in Aufsicht dargestell ten, oberen, diamagnetischen Begrenzungsflächen 60a gezeigt, so daß die darunter liegenden Eisenkugeln 59 erkennbar sind. Des weiteren sind die in den Eisenkugelkolonnen 59a befind lichen Eisenkugeln 59 erkennbar. Streifenförmige, in Haup terstreckungsrichtung der Reinigungskolonnen 59a zwischen der Wand des Reaktionsraumes 52a und den Eisenkugeln 59 angeordnete Eisenbleche 61 verlaufen von der oberen Kante der Eisenkugelkolonnen 59a bis zu ringförmig um die Schlam mentleerungsöffnung 70 angeordneten Magneten 81, so daß die Eisenkugeln 59 des magnetischen Filters mit den Magneten 81 magnetisch gekoppelt sind.

Um den Reaktionsraum 52a herum ist ein ringförmiger, mit Umlenkblechen 64 versehener Mischkanal 63 angeordnet, an dessen unterem Ende jeweils zu einer röhrenförmigen Reini gungskolonne 65 eine Verbindungsöffnung ausgebildet ist. Die röhrenförmigen Reinigungskolonnen 65 sind senkrecht stehend, mit radialem Abstand um den Reaktionsraum 52a angeordnet und bilden jeweils einen Reaktionsraum 52b. Der untere Bereich jeder röhrenförmigen Reinigungskolonne 65 ist jeweils durch ein schräg laufendes Verbindungsrohr 79 mit der Schlammsam melkammer 58 bzw. der Schlammentleerungsöffnung 70 verbun den. Im unteren Bereich der röhrenförmigen Reinigungskolon nen 65 befindet sich jeweils eine Gasverteilungsdüse 68, durch welche Luft 69 in die röhrenförmigen Reinigungskolon nen 65 eingeblasen werden kann. Im oberen Bereich der röh renförmigen Reinigungskolonnen 65 ist eine Überlauföffnung, durch welche das Wasser in einen Überlaufkanal 76 strömen kann, um als Ammonium- und Phosphationen-freies Wasser 11 dem Klärreaktor entnommen zu werden.

An den Rohrwänden jeder röhrenförmigen Reinigungskolonne 65 sind in jeweils 4 horizontalen Ebenen 4 Permanentmagnete 67 quadrupolartig angeordnet. Die vertikale Verteilung ist aus Fig. 6, die horizontale Verteilung aus den Fig. 7 und 8 ersichtlich. Des weiteren sind auch an den Rohrwänden der Verbindungsrohre 79 in 2 Ebenen jeweils 4 Magnete quadrupo lartig angeordnet. Der Verlauf der Feldlinien ist in den Fig. 6, 7 und 8 skizzenartig angedeutet. Jeweils einer der Permanentmagnete 67 jeder quadrupolartigen Magnet-Anordnung ist von einer Spule zur Bildung eines Elektromagneten 66 umgeben, wodurch das durch diesen Permanentmagnete 67 gebil dete Feld verstärkt werden kann. Je röhrenförmiger Reini gungskolonne 65 und dazugehörige Sammelrohr 79 sind die Elektromagnete 66 von einer horizontalen Ebene zur darunter liegenden um einen Permanentmagneten 67 gegen den Uhrzeiger sinn versetzt angeordnet, so daß sich bei eingeschalteten Elektromagneten 66 ein schraubenartiges Magnetfeld ausbil det. Des weiteren sind die Elektromagneten 66 derartig aus gebildet oder betreibbar, daß die Stärke des durch sie er zeugten Feldes H₂ (vgl. Fig. 9) von oben nach unten ansteigt. Die Versorgung der Elektromagneten 66 mit elektrischem Strom ist durch die Stromleitung 78 angedeutet. Die Magnete 81 sind ebenfalls als Elektromagnete ausgebildet und über Stromleitungen ansteuerbar.

Im unteren Bereich des Klärreaktors bzw. im Bereich der Magneten 81 ist ein Vibrator 74 mit dem Klärreaktor wirkver bunden, so daß sowohl die Eisenkugeln 59 des magnetischen Filters als auch die röhrenförmigen Reinigungskolonnen 65 und die Sammelrohre 79 zu mechanischen Schwingungen angeregt werden können. Ein Ausbreiten der mechanischen Schwingungen wird durch Gummipuffer 80 kontrolliert.

Durch wechselnde Stromrichtungen in den Magneten 81 werden die Eisenbleche 61 abwechselnd als magnetische Nord- und Südpole gepolt. Die magnetische Polung der Eisenbleche 61 ist beispielhaft zu einem Zeitpunkt in den Fig. 7 und 8 dargestellt. Durch die zeitlich veränderliche Polung der Eisenbleche 61 unterliegen die Eisenkugeln 59 und der sie umgebende Raum - insbesondere die Expansionskammer 57, aber auch der über den magnetischen Filter angeordnete freie Raum des Reaktionsraums 52a - einem wechselnden magnetischen Fluß. Die magnetischen bzw. magnetisierbaren Bestandteile des den Reaktionsraum 52a durchströmenden Fluids lagern sich aufgrund des magnetischen Feldes an den Eisenkugeln 59 an. Zumindest zu den Zeiten, zu welchen der zeitlich veränder liche, magnetische Fluß gering ist, werden die an den Eisen kugeln 59 Angelagerten Bestandteile des Fluids durch die mechanischen Schwingungen des Vibrators 74 von den Eisenku geln 59 losgelöst und aufgrund der Schwerkraft in Richtung der Schlammsammelkammer 58 bzw. der Schlammentleerungsöff nung 70 beschleunigt.

Durch die oben beschriebene Vorrichtung können die mechani schen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften des AMP in besonders geeigneter Weise ausgenutzt werden, wenn diese Vorrichtung in der im folgenden erläuterten Weise betrieben wird. Hierbei wird ausgenutzt, daß AMP unter Einwirkung äußerer, zeitlich veränderlicher, magnetischer Felder und mechanischer Schwingungen aufgrund seiner elektrostriktiven und piezoelektrischen Eigenschaften und der Einlagerung von Mangan oder Eisen bei seiner Kristallisation seine sonst überwiegend, ferroelektrischen Eigenschaften verliert. Die bei dieser Kristallisation auftretenden intrinsische, elek trischen und mechanischen Schwingungsfelder der AMP-Kristal le - die vorteilhaft nutzbaren Eigenfrequenzen liegen im wesentlichen zwischen 10 und 2000 Hz - fördern in vorteil hafter Weise die Kristallisation des AMP. Der durch Domänen bildung bedingte, makroskopische Verlust der ferroelektri schen Eigenschaften bewirkt, daß das magnetische Verhalten der auf diese Weise gebildeten AMP-Kristalle die Eigenschaf ten dieser Kristalle dominiert. Die magnetischen Eigenschaf ten dieser Kristalle sind bestimmt durch den von der Stärke des auf sie wirkenden Magnetfeldes abhängigen Wechsel von diamagnetischen zu paramagnetischen Verhalten.

Aus diesem Grunde wird das die Magnesiumphosphatlösung 12, Mangan und Eisen enthaltende, vorgereinigte Wasser 13 nach dem Verfahrens schritt der Homogenisierung 51 in der Kondi tionierkammer 53 und der Flockulationskammer 55 mechanischen und elektromagnetischen Schwingungen ausgesetzt. Die mecha nischen Schwingungen werden durch den mit der Konditionier kammer 53 verbundenen Vibrator 73 erzeugt und bewirken auf grund des piezoelektrischen Effekts ein von den gebildeten AMP-Kristallen erzeugtes elektromagnetisches Feld. Des wei teren wirkt auf das AMP aufgrund des Magneten 54 und der Rühreinrichtung 75 ein zeitlich veränderliches, magnetisches Feld. Der pH-Wert des Fluides während des Verfahrensschrit tes der Homogenisierung 51, in der Konditionierkammer 53 und der Flockulationskammer 55 wird durch die pH-Wert-Meßein richtung 04 überwacht und, wie schon oben beschrieben, über die Zugabe von gereinigtem Wasser 9 bzw. nachgereinigtem Wasser 18 eingestellt.

Das Fluid wird durch trichterförmige Leitbleche in das Zen tralrohr 56 beschleunigt und bewegt sich aufgrund der Dreh bewegung der Rühreinrichtung 75 schraubenförmig nach unten, um in der Expansionskammer 57 abgebremst zu werden. Durch die Beschleunigung und die Abbremsung wird in bekannter Weise die Flockulation bzw. Kristallisation des AMP geför dert.

Durch den magnetischen Filter werden die bereits gebildeten AMP-Kristalle aus dem durch den magnetischen Filter bzw. den Reaktionsraum 52a strömenden Fluid in oben beschriebener Weise entfernt. Gleichzeitig fördern das von dem magneti schen Filter ausgehende, magnetische Wechselfeld und die mechanischen Schwingungen des Vibrators 74 in oben beschrie bener Weise die Kristallisation bzw. Ausfällung noch in dem Fluid gelöster AMP-Moleküle.

Die vorgereinigte Suspension gelangt über einen Überlauf 62 aufgrund hydrostatischen Drucks durch den Mischkanal 63 in die röhrenförmigen Reinigungskolonnen 65, in welchen sie das durch die Elektromagnete 66 und Permanentmagnete 67 gebilde te Magnetfeld nach oben aufsteigend passiert. Der pH-Wert der Suspension in den röhrenförmigen Reinigungskolonnen 65 wird durch die pH-Wert-Meßeinrichtung 05 gemessen und durch die Zugabe von calcinierter und/oder wasserfreier Soda bzw. Lauge 22 auf einen Wert zwischen 8,8 bis 9,2, insbesondere zwischen 9,0 und 9,2, eingestellt, um besonders bei sehr stark belasteten Abwässern einen Rückfall des pH-Wertes zu vermeiden. Das Wasser wird durch seinen hydrostatischen Druck über einen Überlauf aus den Reinigungskolonnen 65 in den Überlaufkanal 76 geleitet und kann diesem als Ammonium- und Phosphationen-freies Wasser 11 entnommen werden.

Die Elektromagnete 66 werden zeitlich hintereinander, von oben nach unten mit einem Puls bei einer Frequenz von vor zugsweise ca. 50 Hz angeregt, so daß sich ein Gebiet mit hohem Magnetfeld schraubenförmig von oben nach unten durch jeweils einen Reaktionsraum 52b bewegt. In Fig. 9 ist der durch die Magnete gebildete Maximalwert H des magnetischen Feldes als Summe des durch die Permanentmagnete 67 gebilde ten Magnetfeldes H2 und des durch die Elektromagnete 66 gebildeten Magnetfeldes H1 dargestellt. Die Stärke des Ma gnetfeldes liegt vorzugsweise zwischen 600 kA/m und 1000 kA/m.

Die auf diese Weise gebildete, magnetische Pumpe beschleu nigt aufgrund des vom Magnetfeld abhängigen dia- bzw. para magnetischen Verhaltens zum einen das Absinken der in der Suspension befindlichen AMP-Kristalle in Richtung der Schwerkraft, zum anderen fördert das pulsierende Magnetfeld mit den durch den Körper des Klärreaktors übertragenen Vi brationen des Vibrators 74 in oben angesprochener Weise die Ausflockung evtl. in der Suspension noch enthaltener AMP- Moleküle.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann es des weiteren von Vorteil sein, die rezirkulierten, der AMP-Fällungsstufe 50 zugeführten Magnesium- und Phosphatanteile, einer magne tischen Vorbehandlung - wie einer Vormagnetisierung durch Durchleiten durch ein magnetostatisches Feld - zu unterzie hen. Es ist u. a. denkbar, die Vormagnetisierung in der Vorreinigungsstufe 40 durchzuführen.

Wenn es aufgrund der geringen Belastung des zu reinigenden Wassers 1 möglich ist, auf die magnetische Pumpe bei der Ausfällung des AMP zu verzichten, ist es selbstverständlich möglich, die röhrenförmigen Reinigungskolonnen 65 für den Verfahrensschritt der Nachbehandlung 45 zu verwenden und z. B. mit Aktivkohlefiltern zu versehen.

Der Offenbarungsgehalt oben zitierter Druckschriften WO 92/17264, WO 94/03252 und WO 93/19853 wird durch ihre Erwäh nung in die vorliegende Offenbarung einbezogen.

Bezugszeichenliste

Verfahrensbereich
I roh- und wirtschaftlich verwertbare Produkte
II AMP-Herstellung
III Phosphat-Ammonium-Reinigung
IV Nachreinigung

Produkte
1 zu reinigendes Wasser
2 mangan- und eisenionenhaltiges Wasser
4 mangan- und eisenionenhaltiger AMP-Schlamm aus MgHPO₄ bzw. MgO
4′ mangan- und eisenionenhaltiger AMP-Schlamm, im Kreislauf geführt
4′′ AMP
4′′′ natürliches AMP, Struvit
5 teilgereinigtes Wasser
6 Ammoniak
7 mangan- und eisenionenhaltiges Magnesiumphosphat
8 Ammoniakwasser
9 gereinigtes Wasser
10 Ammoniumionen-haltiges Wasser
11 Ammonium- und Phosphationen-freies Wasser
11′ Ammonium- und Phosphationen-freies Wasser
12 mangan- und eisenionenhaltige Magnesiumphosphatlösung
13 vorgereinigtes Wasser (nitrathaltig)
13′ vorgereinigtes Wasser
14 phosphathaltiger Schlamm (mit Ammoniumanteilen)
15 Filtrat/Fugat
16 Düngemittel
17 Schlamm
18 nachgereinigtes Wasser
19 Gemisch aus gereinigten und nachgereinigten Wassers (8, 18)

Reagenzmittel
19 Wasser
20 Mangan-, Eisenoxid
21 MgHPO₄, MgO
22 calcinierte und/oder wasserfreie Soda bzw. Lauge
23 Säure (H₃PO₄, H₂SO₄, HCl)
24 Polymerlösung
25 Zeolith
26 Calcit, CaCO₃
27 Löschkalk, Ca(OH)₂
28 ALCL₃
R1 Gemisch aus Mangan-, Eisenoxid, Magnesium hydrogenphosphat sowie calcinierter und/oder wasserfreier Soda
R2 Gemisch aus Zeolith, Calcit und Löschkalk
R3 mangan- und eisenionenhaltiges Magnesiumphosphat

Verfahrensschritte
30 Kristallisationsreaktor
31 Entwässerungseinrichtung
31′ Zersetzungseinrichtung
32 Trocknungseinrichtung
33 Auffangbehälter
34 Mischeinrichtung
40 Vorreinigungsstufe, Phosphatreinigungsstufe
41 Entwässerungseinrichtung
42 UV-Bestrahlung
45 Nachbehandlungsstufe
46 Aktivkohlefilter
47 UV-Behandlung
50 Reinigungsstufe, AMP-Fällungsstufe
51 Homogenisierung
52 Fällung

Meßeinrichtungen
01 pH-Wert, Zufluß
02 pH-Wert, Kristallisationsreaktor
03 pH-Wert, Phosphatreinigungsstufe
04 pH-Wert, Reaktionsraum 52a
05 pH-Wert, Reaktionsraum 52b
06 pH-Wert, Nachbehandlungsstufe
08 Menge des Wasserzuflusses
09 Menge des abfließenden, gereinigten Wassers
09′ pH-Wert, gereinigtes Wasser
010 rezirkulierte Schlammenge
011 Menge des Ammonium- und Phosphationen-freien Wassers
013 Menge des abfließenden, Ammonium-haltigen Wassers
014 rezirkulierte gereinigte bzw. nachgereinigte Wasser menge

Dosiereinrichtungen
07 Magnesiumphosphat
012 Magnesiumphosphat
021 Magnesiumhydrogenphosphat
022 calcinierte und/oder wasserfreie Soda bzw. Lauge
023 Säure (Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure)
024 Polymerlösung
025 Zeolith
026 Calcit, Calciumcarbonat
027 Calciumhydroxid
028 Aluminiumchlorid
0R2 Reagenz R2
0R3 Reagenz R3

Klärreaktor
52a Reaktionsraum
52b Reaktionsraum
53 Konditionierkammer
54 Magnet
55 Flockulationskammer
56 Zentralrohr
57 Expansionskammer
58 Schlammsammelkammer
59 Eisenkugel
59a Eisenkugelkolonnen
60 Diamagnetische Fläche
60a obere, diamagnetische Begrenzungsfläche
61 Eisenblech
62 Überlauf
63 Mischkanal
64 Umlenkbleche
65 röhrenförmige Reinigungskolonnen
66 Elektromagnete
67 Permanentmagnete
68 Gasverteilungsdüse
69 Luft
70 Schlammentleerungsöffnung
71 Schneckenpumpe
73 Vibrator
74 Vibrator
75 Rühreinrichtung
76 Überlaufkanal
78 Stromleitung
79 Verbindungsrohre
80 Gummipuffer
81 Magnete

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von mit Phosphationen und Ammoniumionen verunreinigtem Wasser (1), bei welchem
in einer Reinigungsstufe (50) durch Bildung und Aus fällung von Ammoniummagnesiumphosphat (AMP) (4′) und Entfer nen des AMP oder eines das AMP enthaltenden Schlammes Ammo niumionen aus dem Wasser entfernt werden und weitgehend von Ammoniumionen befreites Wasser (11) gewonnen wird,
das ausgefällte AMP, zumindest teilweise, unter Frei setzen von Ammoniak (6) oder Ammoniumionen zersetzt und
die dabei gebildeten Magnesium- und Phosphatanteile (7, 12) im Kreislauf der Reinigungsstufe zugeführt werden,
dadurch gekennzeichnet
daß das zu reinigende Wasser in einer der Reinigungsstufe vorgeschalteten Vorreinigungsstufe (40) weitgehend von Phos phationen befreit wird.

2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß dem zu reinigenden Wasser (1) oder dem vorgereinigten Wasser (13) vor oder bei dessen Eintritt in die Reinigungsstufe (50) zwecks Ein- oder Anlagerung in die oder an die in der Reinigungsstufe (50) gebildeten AMP-Kri stalle zweiwertige Metallionen, vorzugsweise Mangan- und/ oder Eisenionen, hinzugegeben werden.

3. Reinigungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Metallionen mit den Magnesium- und Phosphatanteilen (7, 12) im Kreislauf der Reinigungsstufe zugeführt werden.

4. Vorrichtung zum Reinigen von mit Phosphationen und Ammoniumionen verunreinigtem Wasser (1), bestehend aus einer Reinigungsstufe (50) und einer Zersetzungsstufe (31, 32) sowie einer Kreislaufführung (4′, 7, 12), bei welcher
in der Reinigungsstufe (50) durch Bildung und Ausfäl lung von Ammoniummagnesiumphosphat (AMP) (4′) und Entfernen des AMP oder eines das AMP enthaltenden Schlammes Ammoniu mionen aus dem Wasser entfernt werden und weitgehend von Ammoniumionen befreites Wasser (11) gewonnen wird,
das ausgefällte AMP, zumindest teilweise, unter Frei setzen von Ammoniak (6) oder Ammoniumionen zersetzt und
die dabei gebildeten Magnesium- und Phosphatanteile (7, 12) im Kreislauf der Reinigungsstufe zugeführt werden, insbesondere zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reinigungsstufe (50) einen Filter aus magnetisierten bzw. magnetisierbaren Partikeln (59) zum Reinigen des Was sers von Verunreinigungen umfaßt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß eine Vibrationseinrichtung (74) mit den magneti sierten bzw. magnetisierbaren Partikeln (59) derart wirkver bunden ist, daß diese in Schwingungsbewegungen versetzt werden.

6. Vorrichtung zum Reinigen von mit Phosphationen und Ammoniumionen verunreinigten Wasser (1), bestehend aus einer Reinigungsstufe (50) und einer Zersetzungsstufe (31, 32) sowie einer Kreislaufführung (4′, 7, 12), bei welcher
in der Reinigungsstufe (50) durch Bildung und Ausfäl lung von Ammoniummagnesiumphosphat (AMP) (4′) und Entfernen des AMP oder eines das AMP enthaltenden Schlammes Ammoniu mionen aus dem Wasser entfernt werden und weitgehend von Ammoniumionen befreites Wasser (11) gewonnen wird,
das ausgefällte AMP, zumindest teilweise, unter Frei setzen von Ammoniak (6) oder Ammoniumionen zersetzt und
die dabei gebildeten Magnesium- und Phosphatanteile (7, 12) im Kreislauf der Reinigungsstufe zugeführt werden,
insbesondere zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reinigungsstufe (50) eine Pumpe aus in mehreren Ebenen angeordneten Magneten (67) aufweist, bei der den Ebenen Elektromagnete (66) mit zeitlich veränderbaren Ma gnetfeldern, vorzugsweise mit im Mittel unterschiedlich starken Magnetfeldern, zugeordnet sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß die Reinigungsstufe (50) einen Reaktionsraum (52b) mit einer Reaktionsraumwand umfaßt und die Pumpe je Ebene eine ganzzahlige Anzahl von an der Reaktionsraumwand ange ordneten Magneten (67) mit abwechselnd zur Reaktionsraum mitte zeigenden Nord- und Südpolen aufweist und pro Ebene mindestens ein Elektromagnet (66) einem Magneten (67) derge stalt zugeordnet ist, daß das Feld des Elektromagneten (66) dem Feld des Magneten (67) verstärkend überlagert werden kann.

8. Verfahren zum Reinigen von zumindest mit Ammoniu mionen verunreinigtem Wasser (1, 13), bei welchem unter Zugabe von Phosphat- und Magnesiumionen (12, 21, 23, R1, R3) durch Bildung und Ausfällung von AMP (4′) und Entfernen des AMP oder eines das AMP enthaltenden Schlammes Ammoniumionen aus dem Wasser entfernt werden und weitgehend von Ammonium ionen befreites Wasser (11) gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Ein- oder Anlagerung in die oder an die gebilde ten AMP-Kristalle Metalle, vorzugsweise Mangan und/oder Eisen, hinzugegeben werden.

9. Reinigungsverfahren nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß diese Metalle als Ionen in dem das AMP umgebenden Wasser vorliegen.

10. Reinigungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die Metalle in Form zweiwertiger Metall verbindungen, vorzugsweise MnO und/oder FeO, dem Verfahren hinzugegeben werden.

11. Reinigungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das AMP und die Metalle während der Bildung und/oder Ausfällung magnetischen, elek trischen, elektromagnetischen und/oder mechanischen Feldern bzw. Schwingungsfeldern ausgesetzt sind.