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Die neue Klärschlammverordnung aus dem Jahr 2017 fordert eine Wiedergewinnung von Phosphor aus Abwasser bzw. Klärschlamm. Voraussetzung für diese Anforderung ist, dass der Klärschlamm mindestens 20 g Phosphor (P) je kg Trockenmasse (TM) enthält. Der weit überwiegende Teil der kommunalen Klärschlämme enthält mehr als 20 g P je kg TM, so dass fast alle Klärschlämme dieser Anforderung unterliegen. Es ist möglich, Klärschlämme kleinerer und mittlerer Kläranlagen bodenbezogen zu verwerten, so dass ein direktes P-Recycling erfolgt. Das setzt aber die Einhaltung verschärfter Grenzwerte für Schwermetalle und organische Schadstoffe voraus. Jedenfalls geht der Anteil der bodenbezogen verwerteten Klärschlämme seit Jahren zurück, wohingegen der Anteil der thermischen Entsorgung, in der Regel durch Verbrennung, zunehmend steigt.
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Es besteht die Möglichkeit, Phosphor aus dem Klärschlamm zurückzugewinnen. Die Klärschlammverordnung verlangt für diesen Fall eine Rückgewinnungsquote von mindestens 50 % oder eine verbleibende Konzentration von maximal 20 g P je kg TM. Der abgereicherte Klärschlamm darf und muss z.B. in einem Kohlekraftwerk oder in der Zementindustrie mitverbrannt werden. Es ist nach dem Stand der Technik schwierig und aufwändig, diese Anforderung zu erfüllen.
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Klärschlämme mit einem P-Gehalt von über 20 g P je kg TM müssen einer Monoverbrennung oder einem Kohlekraftwerk mit besonders aschearmer Kohle zugeführt werden, so dass eine phosphatreiche Asche entsteht. Diese phosphatreiche Asche darf bis zu ihrer Aufbereitung zwischengelagert werden. Bei der Aufbereitung muss mindestens 80 % des Phosphors aus der Asche zurückgewonnen werden. Es gibt zwar diverse Verfahren zur Rückgewinnung von Phosphor aus Asche, diese sind aber noch nicht wirtschaftlich. Es gibt in Deutschland derzeit nicht genügend Kapazität für eine Klärschlamm-Monoverbrennung und es ist fraglich, ob diese Kapazität in der überschaubaren Zukunft ausreichend erhöht werden kann. Jedenfalls handelt es sich bei der Mono-Verbrennung mit anschließender Ascheaufbereitung um sehr teure Verfahren.
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Stand der Technik
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Es sind Verfahren bekannt, Phosphat aus dem Abwasser durch Fällung zu entfernen (siehe DWA-Arbeitsblatt A 202). Das erfolgt nach dem Stand der Technik fast ausschließlich durch eine sogenannte Simultanfällung, bei der dem biologischen Reinigungsteil (d.h., der biologischen Abwasserbehandlung) der Kläranlage, in der Regel handelt es sich hierbei um Belebungsanlagen, Fällmittel zugegeben werden, um darin zugleich Phosphat zu fällen.
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Als Fällmittel werden insbesondere Eisen- oder Aluminiumsalze eingesetzt. Das ausgefällte Metall-Phosphat verbleibt im Sekundärschlamm, in der Regel dem Überschussschlamm. Somit gelangt der weit überwiegende Teil des Phosphors in den Klärschlamm. Dasselbe gilt auch für Belebungsanlagen mit gesteigerter biologischer Phosphat-Elimination. Es ist auch seit Jahrzehnten bekannt, dass Phosphat mit Kalkhydrat (gelöschtem Kalk) gefällt werden kann, so z.B. mit dem Phostrip-Verfahren, bei dem die Kalkfällung vor der biologischen Abwasserbehandlung, also im vorgeschalteten mechanischen Reinigungsteil, erfolgt. Auch hierbei gelangt der überwiegende Teil des Phosphors mit dem Primärschlamm in den Klärschlamm.
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Auch Verfahren zur Nachfällung von Phosphat (nach der biologischen Abwasserbehandlung) sind bekannt. Hierbei wird der gefällte Schlamm durch Sedimentation oder Filtration aus dem Abwasser abgetrennt (siehe DWA-Arbeitsblatt A 202).
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Aufgabe der Erfindung
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Mit der vorliegenden Erfindung soll es möglich sein, Klärschlämme mit einem P-Gehalt unter 2 g P je kg TM zu erzeugen, so dass diese durch Mitverbrennung, z.B. in Kohlekraftwerken, Müllverbrennungsanlagen oder bei der Zementherstellung, preiswert entsorgt werden können.
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Es sollen nährstoffreiche Fällschlämme erzeugt werden, die entweder direkt bodenbezogen verwertbar sind oder als Rohstoff für die Düngemittelindustrie geeignet sind.
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Auch strenge Grenzwerte für die Phosphorkonzentration (Pges) sollen im Abfluss der Kläranlagen einhaltbar sein. Auch andere Ablaufwerte, z.B. die Konzentrationen von abfiltrierbaren Stoffen (AFS), des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB) und des chemischen Sauerstoffbedarfes (CSB) sollen möglichst gering sein, um die Abwasserabgabe zu vermindern. Möglichst sollen auch verbleibende Reste von Gesamtstickstoff (Nges) und von Mikroverunreinigungen (z.B. Medikamentenrückstände, Hormone, Antibiotika und Röntgenkontrastmittel) vermindert werden.
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Lösung
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Beschrieben wird ein Verfahren zur Nachbehandlung von biologisch behandeltem Abwasser zur Rückgewinnung von Phosphor.
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Das Abwasser wird prinzipiell mit Hilfe einer Kläranlage gereinigt. Eine entsprechende Kläranlage weist vorzugsweise eine mechanische Reinigungsstufe auf, die beispielsweise einen Rechen und/oder einen Sandfang umfassen kann. Das vorgeklärte Abwasser gelangt nachfolgend in ein sogenanntes Vorklärbecken und anschließend in ein Belebungsbecken mit Belüftung. Letzteres ist Bestandteil der biologischen Abwasserbehandlung, wobei die biologische Abwasserbehandlung neben dem Belebungsbecken auch ein Nachklärbecken umfassen kann. Während der biologischen Abwasserbehandlung entsteht Klärschlamm.
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Die Entnahme von Phosphor im biologischen Reinigungsteil (= biologische Abwasserbehandlung) soll möglichst gering sein, so dass der genannte Klärschlamm weniger als 20 g P je kg TM enthält. Deshalb wird im biologischen Reinigungsteil keine oder nur eine geringe gesteigerte biologische P-Elimination und vorzugsweise auch keine oder nur eine teilweise Phosphatfällung durchgeführt. Im biologischen Reinigungsteil wird nur so viel Phosphat entnommen, wie die Biomasse des Belebtschlammes zum Wachstum benötigt. Der überwiegende Teil des im Abwasser enthaltenen Phosphors verbleibt deshalb gelöst im Abwasser und wird durch eine zweistufige Nachfällung abgetrennt.
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Die erste Stufe ist gemäß der Erfindung eine Fällung, insbesondere eine Kalkfällung, während der Kalk, vorzugsweise Kalkmilch (gelöschter Kalk bzw. Ca(OH)2) dem Abwasser zudosiert wird. Mit der alkalischen Kalkmilch wird der pH-Wert auf mindestens 8,5 erhöht und es fällt Kalziumphosphat (als Ca3(PO4)2 oder Ca5(PO4)3OH) aus. Da das Rektionsgleichgewicht abhängig vom pH-Wert ist, kann man kein stöchiometrisches Ca:P 18 er für die geschriebenen -Verhältnis für die Dosierung angeben. In nicht zu weichem Abwasser ist Kalzium bereits in ausreichender Konzentration für die Phosphatfällung enthalten. Je größer das Puffermögen im Abwasser ist, umso mehr Kalkmilch muss zugegeben werden, um den pH-Wert ausreichend zu erhöhen.
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Im biologischen Reinigungsteil wird der Ammonium-Hydrogencarbonat-Puffer stark vermindert, weil Ammonium (NH4+) weitgehend zu Nitrat (NO3-) oxidiert wird (Nitrifikation) und ein Großteil des Nitrats zu elementarem Stickstoff (N2) (Denitrifikation) und Hydrogencarbonat (HCO3-) zu Kohlenstoffdioxid (CO2) reduziert wird. Diese beiden Gase werden bei der Belüftung der Belebungsanlage ausgetrieben. Bei einer Nachfällung wird deshalb erheblich weniger Kalk benötigt als bei einer Vorfällung.
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Die entstehenden Mikroflocken enthalten auch andere Stoffe, z.B. aus dem biologischen Reinigungsteil ausgeschwemmte Belebtschlamm-Flocken sowie Kalziumkarbonat (Ca(CO3)). Wenn zusätzlich Magnesiumsalz dosiert wird, vorzugsweise vor der Kalkmilch, dann fällt auch Magnesium-Ammonium-Phosphat bzw. Struvit (NH4MgPO4 . 6 H2O) aus, so dass auch die Ammoniumkonzentration im Abwasser weiter vermindert wird.
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Die bei der Kalkfällung entstehen Mikroflocken werden insbesondere durch Sedimentation abgetrennt, vorzugsweise in einem Lamellenklärer. Um die Sedimentation zu verbessern und den Lamellenklärer kleiner ausführen zu können, kann nach der Fällung und Erzeugung von Mikroflocken ein Flockungsmittel, vorzugsweise in Form eines Polyelektrolyten, zugegeben werden, wodurch aus den Mikroflocken Makroflocken mit einer höheren Absetzgeschwindigkeit und einer höheren Scherfestigkeit erzeugt werden.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann der abgetrennte Kalkschlamm bodenbezogen verwertet werden. Sein P-Gehalt liegt zwischen 10 % bis 15 % der TM. Kalziumphosphat ist gut pflanzenverfügbar und saure Böden benötigen ohnehin die Zufuhr von Kalk, so dass es sich um ein wertvolles Dünge- und Bodenverbesserungsmittel handelt. Alternativ ist der Kalkschlamm ein Rohstoff für die gewerbliche Erzeugung von Düngemitteln.
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Die zweite Stufe ist ebenfalls eine Fällung, vorzugsweise mit zwei- oder dreiwertigen Metallsalzen, z.B. mit Eisenchlorid (FeCl3), Aluminiumsulfat (Al2(SO4)3) oder Aluminaten (z.B. Polyaluminiumchlorid). Insbesondere dreiwertige Metall-Ionen fällen Phosphat quantitativ im pH-Bereich zwischen 6,5 und 8,5. Der pH-Wert sollte aber nicht zu hoch sein, weil mit steigendem pH-Wert zunehmend konkurrierende Metallhydroxide (Me(OH)3) ausfallen. Auch andere Stoffe werden quantitativ gefällt, z.B. Sulfid, das allerdings in biologisch behandeltem Abwasser kaum vorkommt. Das stöchiometrische Me:P-Verhältnis bei der Nachfällung sollte zwischen 1,5 und 2 gewählt werden, d.h. es ist wegen Nebenreaktionen ein erheblicher Überschuss von Fällmittel erforderlich. Allerdings ist die P-Konzentration nach der vorhergehenden Kalkfällung bereits gering, so dass wesentlich weniger Fällmittel im Vergleich zur Simultanfällung zu dosieren ist. Die Masse des bei der zweiten Fällung erzeugten Fällschlammes ist deshalb vergleichsweise gering.
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Bei den Metallsalzen handelt es sich vorzugsweise um saure Verbindungen, so dass sie den hohen pH-Wert nach der Kalkfällung wieder vermindern. Das ist aus zwei Gründen vorteilhaft: Erstens wirken die Fällmittel bei niedrigerem pH-Wert besser und zweitens soll der Kläranlagenabfluss nur einen pH-Wert von maximal 8 haben. Wegen des durch die vorhergehende Kalkfällung weiter verminderten Puffervermögens genügt auch eine geringe Fällmitteldosierung zu einer substanziellen Verminderung des pH-Wertes. Erforderlichenfalls kann zur Neutralisation etwas Säure dosiert werden.
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Der Fällschlamm der zweiten Fällung wird beispielsweise durch Filtration aus dem Abwasser abgeschieden, vorzugsweise durch eine Raumfiltration. Ein Raumfilter besteht aus einer Filterschicht von Granulat, z.B. von Sand oder Anthrazit. Die Standzeit von abwärts durchströmten Zweischichtfiltern, die z.B. eine obere gröbere Anthrazitschicht und eine untere feinere Sandschicht aufweisen, bis zur erforderlichen Rückspülung, die entweder beim Überschreiten eines vorgegeben hydraulischen Druckhöhenverlustes oder beim Durchbruch von Feststoffen erforderlich wird, ist länger als diejenige von Einschichtfiltern. Deshalb werden vorzugsweise Zweischichtfilter eingesetzt. Solche Filter werden vorzugsweise periodisch zurückgespült, indem gereinigtes Abwasser und/oder Luft von unten zugeführt werden, um die Filterschicht als Wirbelschicht zu fluidisieren und zu stratifizieren.
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Es ist aber auch möglich, aufwärts durchströmte Einschichtfilter einzusetzen, deren Filterschicht mehr oder weniger kontinuierlich zurückgespült wird (z.B. einen Contiflow-Filter). Bei derartigen Raumfiltern wird Granulat von unten über einen Druckluftheber nach oben gefördert, dabei gereinigt und oben auf die Filterschicht zurückgeführt. Die Filterschicht bewegt sich dabei langsam entgegen der Richtung der Abwasserströmung. Es ist möglich, zwei oder mehr solche Filter mit unterschiedlichen Granulaten in Serie einzusetzen, z.B. einen ersten Sandfilter und einen zweiten Aktivkohlefilter. Es ist aber auch möglich, einen solchen Filter mit einem Granulatgemisch zu betreiben.
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Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Raumfilter oder einer der Raumfilter Aktivkohle enthält. An der riesigen inneren Oberfläche von Aktivkohle werden gelöste Inhaltsstoffe des Abwassers adsorbiert. Hierdurch kann der CSB weiter vermindert werden. Die Aktivkohle adsorbiert auch Mikroverunreinigungen und trennt sie so aus dem Abwasser ab. Gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung umfasst das vorgeschlagene Verfahren nach der mechanischen und biologischen Abwasserbehandlung nicht nur einen dritten (chemischen) Reinigungsteil, sondern sogar einen vierten (adsorptiven) Reinigungsteil. Die Notwendigkeit zur Entfernung von Mikroverunreinigungen ist seit einigen Jahren ein großes Thema.
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In einer weiteren Variante der Erfindung kann ein Flächenfilter eingesetzt werden, ein sogenanntes Mikrosieb. Das Filtermedium solcher Filter besteht aus sehr feinen Maschen mit einer maschenweite in der Größenordnung von beispielsweise 0,02 mm. Auf dem Filtermedium baut sich ein Schlammkuchen auf, der auch Flocken zurückhält, die kleiner als die Maschenweite sind. Mikrosiebe weisen teilweise im Abwasser getauchte und mit dem Filtermedium versehene Scheiben oder Trommeln auf. Wenn der Druckverlust des Mikrosiebes einen vorgegebenen Wert überschreitet, rotieren die Scheiben oder Trommeln. Von aus dem Abwasser aufgetauchtem Filtermedium wird der Filterkuchen abgespritzt und abgeleitet. In das Abwasser eintauchendes Filtermedium ist gereinigt. Es handelt sich also um einen kontinuierlich betriebenen Filter.
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Die Qualität des Filterabflusses kann verbessert werden, indem nach der Fällung zusätzlich Flockungsmittel (Polyelektrolyt) dosiert wird. Die dadurch erzeugten größeren und scherstabileren Flocken werden im Filter besser zurückgehalten.
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Es kann besonders vorteilhaft sein, pulverförmige Aktivkohle vor der Filtration in das Abwasser zu dosieren, anstatt granulierte Aktivkohle als Filterschicht in einem Raumfilter einzusetzen. Ein gelegentlicher Austausch von beladener granulierter Aktivkohle ist dann nicht erforderlich. Das im oder auf dem Filter zurückgehaltene und beladene Aktivkohlepulver wird bei der Filterspülung mit dem Fällschlamm ausgetragen.
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Der Einsatz granulierter Aktivkohle oder von Pulveraktivkohle nach einer zweifachen Fällung ist auch deshalb besonders vorteilhaft, weil bei der zweistufigen Fällung CSB eliminiert wird, der konkurrierend zur Beladung der Aktivkohle mit Mikroschadstoffen wirkt. Hierdurch wird die Aufnahmekapazität der Aktivkohle für Mikroschadstoffe erhöht, d.h. dass die Standzeit von Filtern mit granulierter Aktivkohle verlängert wird oder weniger Aktivkohlepulver dosiert werden muss.
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Metallphosphate sind schlecht pflanzenverfügbar und deshalb als Düngemittel erst nach einer Aufbereitung einsetzbar. Deshalb wird in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, den Fällschlamm aus der Filtration vor oder in den biologischen Reinigungsteil zurückzuführen, so dass er mit dem Klärschlamm entsorgt wird. Insbesondere bei einem geringen pH-Wert im biologischen Reinigungsteil kann Metallhydroxid zu Metallphosphat reagieren.
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Wenn die Kläranlage mit einer Schlammfaulung ausgerüstet ist, reagieren die Metall-Ionen bevorzugt mit dem im Faulbehälter gebildeten Sulfid, so dass der Schwefelgehalt im Faulgas vermindert wird.
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Wenn der zurückgeführte Fällschlamm Aktivkohlepulver enthält, wird dieses im biologischen Reinigungsteil weiter mit gelöstem CSB und Mikroverunreinigungen beladen. Weitere Vorteile dieser Rückführung bestehen darin, dass die Pulveraktivkohle die Sedimentation des Belebtschlammes im Nachklärbecken verbessert, und dass der Brennwert des Klärschlammes erhöht wird.
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Weitere Vorteile des vorgeschlagenen Verfahrens sind, dass erstens die Desinfektion des Abwassers mittels UV-Strahlung verbessert wird, weil nach der Filtration fast keine Feststoffe mehr enthalten sind, die die UV-Einstrahlung behindern, und dass zweitens eine nachfolgende Behandlung mit Ozon zur Desinfektion und/oder zur weiteren Zerstörung von Mikroschadstoffen verbessert und verbilligt wird, weil der verbleibende CSB vermindert ist.
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Die chemische Nachbehandlung von biologisch behandeltem Abwasser durch chemische Fällung und Filtration ist bekannt. Neu ist jedoch die chemische Nachbehandlung des Abwassers durch eine Kombination von Fällung, insbesondere Kalkfällung, und Sedimentation mit einer daran anschließenden zweiten Fällung, vorzugsweise mit Metallsalzen, und Filtration.
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Neu ist insbesondere auch die mögliche Integration von Verfahren zur Elimination von Mikroschadstoffen in die chemische Nachbehandlung von biologisch gereinigtem Abwasser.
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Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht die Investition in Kläranlagen erheblich, insbesondere weil Lamellenklärer und Filter zusätzlich erforderlich werden. Allerdings werden in Zukunft Filter auch bei kleineren und mittelgroßen Kläranlagen erforderlich werden, um Mikroschadstoffe effektiv abzuscheiden.
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Infolge der durch die Abwasserfiltration verbesserten Abwasserqualität wird die Abwasserabgabe geringer. Zuschüsse zur Investition und eine Verrechnung der Abwasserabgabe sind wahrscheinlich.
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Kürzlich wurde festgestellt, dass Badegewässer multiresistente Bakterien enthalten. Diese entwickeln sich, wenn Badegewässer Antibiotika enthalten. Die Forderung nach einer Elimination von Mikroschadstoffen, zu denen auch Antibiotika gehören, wird dadurch verschärft. Außerdem wird dadurch die Forderung einer Abwasserdesinfektion unterstützt, die in den USA bereits seit Jahrzehnten Stand der Technik ist. Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht oder erleichtert die Installation der zur Elimination von Mikroschadstoffen und zur Desinfektion erforderlichen Verfahren.
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Die durch die neue Klärschlammverordnung zu erwartende Kostensteigerung der Klärschlammentsorgung wird vermieden und die Entsorgungssicherheit für Klärschlamm erheblich verbessert.
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Der biologische Reinigungsteil wird dadurch entlastet, dass ein anaerobes Becken für eine gesteigerte biologische P-Elimination nicht mehr benötigt wird und anderweitig genutzt werden kann.
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Die Kosten der Fällmittel sind in derselben Größenordnung wie diejenigen für die Simultanfällung nach dem Stand der Technik.
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Das Problem der Ausfällung von Struvit im Faulbehälter, eine Folge der gesteigerten biologischen P-Elimination, wird vermieden, weil der Klärschlamm nur noch wenig Phosphat enthält. Wegen seiner geringen Phosphatkonzentration wird auch die Entwässerung des Klärschlammes verbessert, wodurch weitere Kosten eingespart werden.
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Es ist zu erwarten, dass der phosphat- und kalkreiche Fällschlamm verkauft werden kann, weil Kalziumphosphat gut pflanzenverfügbar ist und viele Böden eine Zufuhr von Kalk benötigen. Alle Prognosen indizieren, dass für die Produktion von Düngemittelmitteln geeigneter Phosphor, der wenig Cadmium und Uran enthält, teurer wird. Nach einer längeren Lagerung ist der kalkreiche Fällschlamm wegen seines hohen pH-Wertes hygienisiert, d.h. weitestgehend frei von pathogenen Mikroorganismen.
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Die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens dürfen nicht mit den Verfahren nach dem Stand der Technik verglichen werden, weil das erfindungsgemäße Verfahren einen Mehrwert bietet, der darin besteht, dass die Qualität des Kläranlagenabflusses verbessert und die Ergänzung von Verfahren zur Entfernung von Mikroverunreinigungen und zur Desinfektion wesentlich erleichtert wird.