DE19504595A1 - Verfahren zur gemeinsamen Hydrierung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen und Kondensaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur ge­ meinsamen Hydrierung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen und Kon­ densaten.

Bei der thermischen Aufarbeitung von Kunststoffabfällen durch De­ polymerisierung fallen gasförmige und flüssige Produktströme an. Diese Produktströme enthalten im wesentlichen gesättigte Kohlen­ wasserstoffe, daneben aber auch teilweise beträchtliche Anteile olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Verbindungen. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe neigen zur Polymerisation, wo­ durch Feststoffe gebildet werden, die in nachfolgenden Verarbei­ tungsverfahren stören, indem sie beispielsweise Katalysatoren desaktivieren oder zu Verkokungen an Reaktor-, Rohr- und Wärme­ tauscherflächen führen.

In der DE-A 43 11 034 wird vorgeschlagen, das durch Depoly­ merisation von Kunststoffabfällen gewonnene Gas, Kondensat und die viskose Depolymerisationsprodukte enthaltende Sumpfphase in separaten Teilströmen abzuziehen und das Kondensat und die Sumpf­ phase voneinander getrennt aufzuarbeiten. Weiterhin lehrt dieses Dokument eine einstufige Hydrierung des Kondensats an einem Fest­ bettkatalysator.

Diese Aufarbeitungsweise ist technisch aufwendig, denn sie erfor­ dert für die einzelnen Ströme getrennte technische Anlagen. Wei­ terhin können schwankende Zusammensetzungen des Kondensats und des Gases infolge von verschiedenen Zusammensetzungen der Kunst­ stoffabfälle zu starken Temperaturschwankungen am Hydrierkataly­ sator führen und dessen Standzeit verkürzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereit­ zustellen, das in technisch einfacherer Weise als nach dem Stand der Technik zu einer Reduzierung der Polymerenbildung in im we­ sentlichen gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthal­ tenden Gasen und Kondensaten führt. Ein weiterer Aspekt der Auf­ gabe bestand darin, ein Verfahren zu finden, das trotz Schwankun­ gen in der Zusammensetzung der Einsatzströme eine konstante Betriebsweise ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines Gases und eines Kondensats, die jeweils im wesentlichen gesät­ tigte und ungesättigte sowie im Falle des Kondensats aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, mit Wasserstoff gefunden, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man bei einem Wasserstoffpartial­ druck von 1 bis 50 bar das Kondensat sowie einen Teil des Gases in einer ersten Stufe bei 160 bis 250°C katalytisch hydriert, dem Hydrierprodukt den verbliebenen Teil des Gases zusetzt und das so erhaltene Gemisch in einer zweiten Stufe bei 250 bis 420°C kataly­ tisch hydriert.

Die erfindungsgemäß zu hydrierenden Gase und Kondensate sind unter Normaldruck gasförmig bzw. flüssig.

Die Gase enthalten als Hauptkomponenten gesättigte Kohlenwasser­ stoffe wie Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan und n-Pentan. Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten sie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Penten.

Daneben können die zu verarbeitenden Gase weitere Komponenten wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak, Schwefelwas­ serstoff und Stickstoff, aber auch Chlorkohlenstoffe wie Methyl­ chlorid enthalten.

In der Regel liegt der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstof­ fen im Gas bei 0,5 bis 35 Gew.-%, in besonderen Fällen kann er aber auch höher liegen. Das Gas enthält bevorzugt mindestens 50 Gew.-% gesättigte Kohlenwasserstoffe, jedoch können auch nur etwa 30 Gew.-% in solchen Gasen auftreten, die besonders hohe An­ teile ungesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten. Der gesamte Chlorgehalt beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1 Gew.-%.

Die Kondensate weisen im allgemeinen einen Siedebeginn bei ca. 60°C und ein Siedeende bei ca. 180°C (ASTM D-86) auf. Sie enthal­ ten als gesättigte Kohlenwasserstoffe im allgemeinen isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane und Nonane, aber auch länger­ kettige Alkane. Als Hauptkomponenten können aromatische Kohlen­ wasserstoffe wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol auftreten, wei­ terhin Xylole. Die polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen sind im allgemeinen im wesentlichen Styrol, Methylstyrol und Inden. Bevorzugt sind Kondensate mit einem Styrolgehalt von 1 bis 4 Gew.-%. Bevorzugt liegt die Dienzahl des Kondensats bei 5 bis 50 g/100 g (UOP-Methode 326-82), die Bromaufnahme bei 20 bis 60 g/100 g (DIN 51 774), besonders bevorzugt 40 bis 50 g/100 g.

Auch das Kondensat kann chlorhaltige Verbindungen enthalten (in der Regel weniger als 500 ppm Chlorgehalt, bezogen auf die Masse) sowie Schwefelverbindungen (in der Regel weniger als 100 ppm Schwefel, bezogen auf die Masse).

Die genannten Gase und Kondensate treten in thermischen und kata­ lytischen Spaltanlagen von Kohlenwasserstoffgemischen auf. Im einzelnen sind hier Koker, Kokereien, katalytische Cracker oder Visbreaker zu nennen, deren Produktspektrum die genannten Gase und Kondensate umfaßt, welche sich bei entsprechender Aufarbei­ tung etwa durch Destillation bereitstellen lassen.

Bevorzugt werden aber Gase und Kondensate, die nach einer thermi­ schen Depolymerisation von Kunststoffabfällen anfallen, wie sie z. B. in der DE-A 43 11 034 oder der deutschen Patentanmeldung P 43 24 112.3 beschrieben sind. Als Ausgangsprodukt dienen in diesen Verfahren Kunststoffabfälle, die in der Regel als Gemisch von Polymeren wie Polyolefinen, z. B. Polyethylen und Poly­ propylen, weiterhin Polystyrol, Polyvinylchlorid, Blends wie ABS, aber auch von Polyurethanen, Polyestern und Polyamiden eingesetzt werden. Diese Abfälle werden gegebenenfalls zerkleinert und auf­ geschmolzen. In einem Reaktor wird die Schmelze, z. B. bei 400 bis 550°C, in Produkte überführt, die dann in der Regel destillativ abgetrennt werden. Die dabei anfallenden Destillationsrückstände können in den Reaktor zurückgeführt werden, wobei zuvor Fest­ stoffe sowie gegebenenfalls Säuren abgetrennt werden.

Besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäß zu hydrierenden Ausgangsstoffe wird eine Verfahrensweise, derzufolge aus dem Depolymerisationsprodukt in einer direkt dem Reaktor nachgeschalteten ersten Kolonne ein bei 200 bis 280°C anfallendes Kopfprodukt abgetrennt wird, das nach partieller Kondensation einer zweiten Kolonne bei 70 bis 150°C zugeführt wird und darin in ein am Kolonnenkopf austretendes Gasgemisch und ein am Sumpf der Kolonne anfallendes Kondensat getrennt wird. Das so erhaltene Gas und Kondensat kann dann erfindungsgemäß hydriert werden.

Die Hydrierung wird in zwei Stufen vorgenommen. Die Temperatur in der ersten Stufe beträgt 160 bis 250°C, die in der zweiten Stufe 250 bis 420°C, wobei die Temperaturen der einzelnen Stufen bevor­ zugt verschieden sind. Der Partialdruck des zur Hydrierung ver­ wendeten Wasserstoffs beträgt 1 bis 50 bar, wobei der Druck­ bereich von 5 bis 20 bar bevorzugt wird.

Die Hydrierung erfolgt an Katalysatoren, wie sie dem Fachmann für die Hydrierung von ungesättigte Verbindungen enthaltenden Kohlen­ wasserstoffströmen an sich bekannt sind (z. B. Pyrolysebenzin­ hydrierung, Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, VCH, Bd. A3, S. 489, und Benzoldruckraffination, Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, VCH, Bd. 8, S. 389). Es kommen insbesondere Katalysatoren mit den ka­ talytisch aktiven Metallen Nickel, Cobalt, Chrom, Molybdän, Wolf­ ram, Palladium und Platin sowie deren Gemischen in Betracht, die auf Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid aufgebracht sind. Besonders bevorzugt sind solche handelsüblichen Katalysatoren, die Cobalt und Molybdän oder Nickel und Molybdän als aktive Katalysatoren enthalten, soge­ nannte Co-Mo- und Ni-Mo-Katalysatoren, wie sie beispielsweise in der DE-A 23 00 038, DE-A 29 03 193 und EP-A 8 424 beschrieben sind.

Die Katalysatoren in beiden Hydrierstufen werden als Festbett an­ geordnet. Bevorzugt wird ein senkrecht stehender erster Hydrier­ reaktor von unten nach oben durchströmt, um eventuell im Reaktor­ zulauf oder auf dem Katalysator auftretende Flüssigkeit nach unten abtropfen zu lassen und im Sumpf des Reaktors entnehmen zu können.

Erfindungsgemäß wird das zu hydrierende Gas auf beide Hydrierstu­ fen aufgeteilt. Ein Teil wird mit dem zu hydrierenden Kondensat in der ersten Stufe hydriert. Dem so erhaltenen Hydrierprodukt wird dann der verbliebene Teil des Gases zugesetzt, bevor das so erhaltene Gemisch der Hydrierung in der zweiten Stufe zugeführt wird. So wird erreicht, daß die freiwerdende Reaktionswärme auf beide Stufen verteilt wird. Eine Regelung der Verteilung der Gas­ mengen auf die erste und zweite Stufe erfolgt vorteilhaft so, daß die Temperatur des aus der ersten Stufe austretenden Hydrier­ produkts gemessen wird. Steigt diese Temperatur an, wird weniger Gas in die erste Stufe dosiert und umgekehrt. Durch diese Verfah­ rensweise läßt sich auch bei schwankenden Konzentrationen an Einzelkomponenten im zu hydrierenden Gemisch eine relativ konstante Reaktionstemperatur am Katalysator gewährleisten.

Die Menge des der ersten Stufe zugesetzten Gases richtet sich nach der bei der Hydrierung des Gases freiwerdenden Wärmemenge, die von seiner Zusammensetzung abhängt, sowie von der Reaktions­ temperatur im ersten Reaktor. Sie kann vom Fachmann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Kreisgasfahr­ weise betrieben, d. h. es wird Gas in den Hydrierstufen im Kreis gefahren, dem jeweils nur die dem frisch zugeführten Gas und Kon­ densat entsprechende Menge Hydrierprodukt entnommen wird. Das nach der zweiten Stufe anfallende Produkt kann in an sich bekann­ ter Weise, beispielsweise destillativ, aufgearbeitet werden. Be­ vorzugt ist eine Entspannung des Gemisches in einer Kolonne und anschließende Fraktionierung.

Die Verfahrensprodukte sind vielfältig verwendbar, beispielsweise als Rohgas für einen Steamcracker oder als Benzin. Es ist weiter­ hin möglich, das Hydrierprodukt in einer Aromatenanlage zur Ge­ winnung von Reinaromaten weiterzuverarbeiten.

Im folgenden werden zwei besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Gemäß Fig. 1 wird Kondensat 1 mit einem Teil des zu hydrierenden Gases 2 und dem Kreisgas 3 sowie Wasserstoff 4 einem Verdampfer 5 zugeführt. Aus dem Sumpf des Verdampfers werden gegebenenfalls schwersiedende Anteile in Form von Schlamm abgezogen. Die über Kopf gehenden Dämpfe werden gegen den Austrittsstrom 6 aus dem zweiten Hydrierreaktor erhitzt und dem ersten Hydrierreaktor 7 zugeführt, der von unten nach oben durchströmt wird. Gegebenen­ falls anfallende Flüssigkeit kann aus dem Sumpf entfernt werden. Dem Hydrierprodukt wird der verbliebene Teil des zu hydrierenden Gases 2 zugemischt und dem zweiten Hydrierreaktor 8 zugeführt. Vorher wird der Einsatzstrom 9 gegen den Austrittsstrom 6 aus dem zweiten Hydrierreaktor erhitzt, gegebenenfalls wird ein weiterer Erhitzer zwischengeschaltet. Das hydrierte Produkt wird gekühlt und gegebenenfalls gewaschen, z. B. mit Wasser oder mit Natron­ lauge 10 zur Abtrennung von Chlorwasserstoff. In einem Abschei­ der 11 wird das hydrierte Kondensat sowie gegebenenfalls Wasch­ wasser über eine Leitung 12 abgezogen. Die Gasphase wird teil­ weise über eine Leitung 13 ausgeschleust, um eine Aufpegelung von unerwünschten Bestandteilen im Kreisgas zu vermeiden. Der ver­ bleibende Teil wird mit Wasserstoff 4 gemischt und über einen Verdichter 14 in das Verfahren zurückgeführt.

Fig. 2 zeigt das beschriebene Verfahren mit einem optimierten Wärmeverbund. Hier ist vor dem Verdampfer 5 ein Vorverdampfer 15 angebracht. Die Vorverdampfung geschieht im Gegenstrom zum Reak­ toraustrittsstrom 6 nach Vorheizen des Vorverdampfereintritts­ strom. Auch der direkt dem Verdampfer 5 zugeleitete Strom wird gegen den Austrittsstrom des Vorverdampfers 16 vorgewärmt. Durch diese Maßnahmen können deutliche Einsparungen bei der Heizlei­ stung des Verdampfers erzielt werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Gase und Kondensate, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe enthalten, von ungesät­ tigten Verbindungen befreit, so daß bei der Weiterverarbeitung der Verfahrensprodukte keine unerwünschten Polymersationsprodukte auftreten. Die besondere Aufteilung des Gasstromes auf beide Hy­ drierstufen sorgt für eine gleichmäßige Temperatur am Katalysa­ tor, was zu längeren Katalysatorstandzeiten führt. Durch die Ver­ meidung von zu starken Temperaturerhöhungen am Katalysator kann das Verfahren adiabatisch betrieben werden, d. h. es entfallen die Kosten für entsprechende Bauteile zur Wärmeabfuhr aus dem Reak­ tor. Weiterhin wurde festgestellt, daß das Verfahren chlorhaltige Kohlenwasserstoffe dehalogeniert, wie sie vor allem in Einsatz­ stoffen aus der Depolymerisation von Kunststoffabfällen vorhanden sind. Dabei gebildeter Chlorwasserstoff kann leicht in einer Wäsche vom Verfahrensprodukt abgetrennt werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines Gases und eines Kondensats, die jeweils im wesentlichen gesättigte und unge­ sättigte sowie im Falle des Kondensats weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, mit Wasserstoff, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 50 bar das Kondensat sowie einen Teil des Gases in einer ersten Stufe bei 160 bis 250°C katalytisch hydriert, dem Hydrierprodukt den verbliebenen Teil des Gases zusetzt und das so erhaltene Gemisch in einer zweiten Stufe bei 250 bis 420°C katalytisch hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe in einem senkrecht stehenden Reaktor aus­ führt, der vom zu hydrierenden Gas und Kondensat von unten nach oben durchströmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Kreisgasfahrweise arbeitet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man in der ersten Stufe, der zweiten Stufe oder in beiden Stufen Katalysatoren verwendet, die Cobalt und Molyb­ dän oder Nickel und Molybdän als katalytisch aktive Bestand­ teile enthalten.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man ein Gas und ein Kondensat verwendet, die bei der thermischen Depolymerisation von Kunststoffabfällen anfallen.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man ein Kondensat mit einer Bromaufnahme von 20 bis 60 g/100 g nach der DIN 51 774 verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man ein Kondensat mit einem Styrolgehalt von 1 bis 4 Gew.-% verwendet.