DE1470564A1

DE1470564A1 - Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereichvon 38 bis 204 deg.C,die etwa 6 bis 60 Gewichtsprozent an der Waermepolymerisation leicht zugaenglichen ungesaettigten Verbindungen enthalten

Info

Publication number: DE1470564A1
Application number: DE19641470564
Authority: DE
Inventors: Mc Kinney Joel Drexler; Sutphin Eldon Marvin; Theodore Rice
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1964-01-10
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NL134314C; US3216924A; BE643136A; NL6400812A; GB1032674A; LU45254A1

Description

Verfahren zum kataiytischen Hydrieren von Kohlenwasserstoffen

mit einem Sledebereioh von 38 bis 204° O,

die etwa 6 bin 60 Gew_s-# an der Wämnepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen enthalten.

Ij'tir diese Anmeldung wird die Priorität vom 31. Januar 1963 aus 4er USA-Patentanmeldung Serial No, 255 367 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein vorbeBnertee Verfahren zum icataly tischen Hydrieren von ungesättigten Verbindungen» die der itfärmepolymerisation leicht zugänglich sind.

Da die wirksame katalytisohe Umwandlung der meisten Kohlenwasserstoffe, z.B. durch Hydrieren oder Spalten, bei Tempe raturen über 149° C erfolgt, iet es gewöhnlioh notwendig, das Ausgaigsgut über 149° C vorzuerhitzen. Dies erfolgt normalerweise indirekt in den übliohen Mantel- und Rohrwärmeauetausohern oder Röhrenöfen. Nun gibt es aber gewisse ungesättigte Verbindungen, z,B. Acetylene und aliphatisohe und oyolieoh·

uHOn lAn7JiAb8.2Nr.lSaU3desÄ^κlerun3täJäβ.«.f,5.166^'

TKIKKON (08 1 1 ) IiOIiI ■ TKLKGRAMMK: CHEMISTBY S t Ii Γ.Κ IS S II E I M

Diolefine und Iriolefin©, die sohon bei niedrigen Temperaturen von etwa 149° 0 der WärmepolymerlHation leicht unterliegen. Infolged©!38en führt die Vorerhitzung von Ausgangegut, das auch nur etwa 6 Gew.~# an derartigen ungesättigten Verbindungen enthält, durch indirektes Erhitzen in den übliohen Mantel- und Rohrwärmeaustausohern oder Höhrenöfen auf Temperaturen über etwa 127° C vor der katalytischen Hydrierung zu unerwünschter Polymerisatbildung und entsprechender Versohmutzung der Vorerhitzungsanlage und bzw. oder der Förderleitungen. Infolgedessen muss die Wärm.jübertragungsausrüstung reoht oft gereinigt werden.

Bs wurde nun gefunden, daus aich diesem Übelatand durch eine einfache Maaonahme abhelfen lässt.

Das erfinäungagemäss© Verfahren z\m katalytiaohen Hydrieren γοη Eohlenwaaserstofi'en «it einem Siedebereioh von 38 bis 204° C, dia etwa 6 bis 60 ßew.-?· an der Wärmepolymerisation loioht av.gänglichsn ungesättigten Verbindungen enthalten, In Gegenwart eines HydrierungskateJ-ysators, der Molybdän und geringere Kengen an Niokel und Kobelt oder deren Oxyden oder Sulfiden auf einem Träger ohne Speltaktivität enthält, bei Temperaturen von etwa 177 bis 399° C ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangegut auf eine Temperatur unter etwa 127° C vorerhitzt und die Temperatur des Auegangegutes welter erhöht, indem man dem vorerhitzten Ausgangsgut erst unmittelbar vor der Berührung mit dem Hydrierungskatalysator

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hitzebeständige Kohlenwasserstoffe beimischt» die auf eins höhere Temperatur vorerhitzt sind als das Auegangegut, wobei Menge und Temperatur der hltzebeständigen Kohlenwasserstoffe so bemessen werden» dass die Temperatur des Gemisohes zwischen 149 und 260° C liegt.

Die besonders bevorzugten Ausgangsstoffe gemäßs der Erfindung sind thermisch oder katalytisch gespaltene Erdölfraktionen, die bei Atmosphärendruok zwisohen 38 und 204° 0 sieden. Ausgezeichnete Ausgangsstoffe für das erfindungegemä·- ee Verfahren sind z.B» die bis 121° C und bis 204° 0 übergehenden entbutanisierten aromatischen Destillatfraktionen der Produkte der unter Äthylenbildung durchgeführten Wärmespaltung von C₂- bis (/,-Kohlenwasserstoffen, wie von Gemisohen aus Äthan und Propan· Diese Ausgangsstoffe bestehen normalerweise zu 15 bis 40 Oew.»^ aus ungesättigten Verbindungen, die der Wärmepolymerisation leicht unterliegen, und zu 60 bis 85 Gew.-96 aus verdünnend wirkenden Verbindungen. Unter einer der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindung ist eine Verbindung zu verstehen, die bei der Prüfung gernäsβ ASTM D-873 naoh 5 Stunden einen Harsneubildungewert (vgl. Zerbe» Mineralöle und verwandte Produkte, 1952» Seite 514) von mehr als 500 mg je 100 ml der betreffenden Verbindung aufweist.

Wie pben angegeben, kann das Auegangsgut etwa 40 bis 94 Gew.-96 an Verdünnungeverbindungen enthalten, die der Wärme-

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polymerisation nioht leioht zugänglich sind. Diese als Verdünnungsmittel wirkenden Verbindungen sind z.B. gesättigt· Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und Naphthene, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie aliphatisohe und oyolieche Monoolefine, sowie Aromaten, die keine Vinyleubetituenten aufweisen. Die als Verdünnungsmittel wirkenden Verbindungen können auoh geringe Mengen an schwefel-, stickstoff- und saueretoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Mercaptane, Disulfide, Thiophene, oyolisohe Thioäther, Pyrrole, Pyridine, Phenole und Peroxyde, enthalten. Normalerweise betragen die Mengen an diesen schwefel«, stickstoff- und sauerstoffhaltig·!! Verbindungen weniger als 1 Gew.-#, und gewOhnlioh liegen sie in Bereich von 0,05 bis 0,1 Gew.-$ des Ausgangsgutes. Einer der Vorteile des erfindungsgenässen Verfahrene ist es, dass diese in dem Ausgangsgut enthaltenen Verbindungen den Hydrierungskatalysator nioht vergiften, und dass der Sohwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffgehalt des Ausgangsgutes durch die erfindungsgemässe Behandlung sogar wesentlioh herabgesetzt wird. Die Verdünnungsverbindungen sieden normalerweise in gleiohen Bereioh wie die der Värmepolymerisation leioht zugänglichen ungesättigten Verbindungen.

Es wurde gefunden, dass die der Wärnepplynerieation leioht zugänglichen ungesättigten Verbindungen eioh leichter hydrieren lassen als die aliphatischen und oyoIisehen Monoolefine oder die Aromaten. Daher kann nan gewUneohtenfalle

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auoh eine selektive Hydrierung dieser der Wärmepolymerisation leioht zugänglichen ungesättigten Verbindungen durchführen.

Diese in den Auegangsgut zu etwa 6 bis 60 Gew.-^ enthaltenen ungesättigten Verbindungen, die bei Temperaturen von mehr als etwa 127° 0 leioht der Wärmepolymerisation unterliegen, führen nicht nur zur Verschmutzung der Vorerhitzungsanlage, sondern können auoh eine Verschmutzung der katalytischen Umwandlungezone und infolgedessen eine Herabsetzung der Lebensdauer des Katalysators zur Folge haben. Auoh dieses zusätzliche Versohmutzungsproblem wird durch die Erfindung gelöst. Bs wurde nämlioh gefunden, dass bei der katalytischem Hydrierung des oben definierten Ausgangsgutes, das etwa 6 Ms 60 Gew.-^ an diesen dor Wärmepolymeris6.tion leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen enthält, die Lebensdauer des Hydrierungskatalysator verlängert v/ird, wenn man dafür sorgt, dass über dem Katalysator exa ständig in Bewegung befindlicher Plüesigkeitsfilm erhalten bleibt. Es wird angenommen, dass dieser ständig in Bewegung befindliche Flüssigkeitsfilm als Waschflüssigkeit dient, die die sich bildenden Polymerisate von dem Katalysator fortspült, und dass dieser FlUesigkeitsfilm auoh zu einem gewiesen Grade die sättigende Hydrierung auf Kosten der Polymerisation dieser der Wärmepolymerisation leicht zugäagliohen Verbindungen begünstigt. Es wurde gefunden, dass ein ständig in Bewegung befindlicher Fltiasigkeitsfilm auf dem Katalysator erhalten bleibt, wenn

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di· verdünnend wirkenden Verbindungen und die hitzebeetändigen

Kohlenwasser-/

stoffe/ sioli In ainer Menge von mindestens 5 Gew»-£, bezogen auf die Geeamtgewiohtsmenge des Reaktionegemiechee_e in flüssiger Phase befinden» Sas bedeutet, class mindestens eine Menge an den als verdünnungsmittel wirkenden Verbindungen und den hitzebeständigen Kohlenwasser stoff an, die 5 Gew_e-# des gesamten Reaktionsgemisches entspricht, sioh in flüssiger Phase befinden muss» Unter dem gesamten Reaktionsgemisoh ist die Summe aus dem die der Wärmepolymerioation leioht zugängliohen Verbindungen und die Verdünnung^/erbindungen enthaltenden Ausgangsgut und den hitzebeständigen Kohlenwasserstoffen zu verstehen. Die Mindastmenge an Yerdünnungsverbindungen und hitzebeständigen Kohlenwasserstoffen, die in flüssiger Phase gehalten werden muss, lässt sich leioht bereohnen, indem man dia Zahl 500 duröh die SiUBine aus den gewichtsprozentualen Anteilen der verdünnend wirkenden Verbindungen und der hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe in dem gesamten Reaktionsgemisch dividiert. Wenn z.B. das gesamte Reaktionsgemisoh 25 Gew.-# der Wärmepolymerisation leioht zugängliohe Verbindungen, 25 Gew.-^ Verdünnungsverbindungen und 50 Gew„-£ hitzebeetändige Kohlenwasserstoffe enthält, muss die in flüssiger Phase befindliohe Menge an Verdürmingsverbindungen und hitzebeständigen Kohlenwasserstoffen mindestens 500 t 75 = 6 2/3 Gew.-^ betragen. Vorzugsweise liegen in dem Reaktionsgefäss zwischen 10 und 80, insbesondere zwischen 10 und 100 i>

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der Verdünnungeverbindungen und der hitsebeständigen Kohlenwasserstoff© in flüssiger Phase vor, v;a die Wasohwirkung en erhöhen. Dies® Wasohwirkung gewinnt ü dem Masse an Bedeutung, wie der Anteil an der Wärmepolymerisation leicht zugängliohen Verbindungen im A^.sgangsgut ansteigt. Wenn daher der Proeentgehalt des Ausgangsgutes an der Wärmapolymerisation leioht zugänglichen Verbindungen steigt* soll der prozentuale Anteil an verdünnend wirkenden Verbindungen und hitzebeβtändigen Kohlenwasserstoffen, der in flüssiger Phase gehalten wird, ebenfalls steigen. Der in ständiger Bewegung befindliche Flüssigkeitsfilm kann gegebenenfalls vollständig aus den im Auegangegut enthaltenen Verdünnungsverbinduiigen oder auoh aus den hitzebeständigen Kohlenwasserstoffen bestehen. Im allgemeinen sind die in dem Ausgangsgut enthaltenen Verdünnungsverbindungen nicht hochsiedend genug, um sioh unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Phase halten zu lassen. Naoh einer bevorzugten AusfUhrungeform der Erfindung werden Menge und Temperatur der hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe so bemesoen, dass sie nicht nur ausreichen, den Bedarf an direkter Wärme zur Erhöhung der Eintrittstempern iur des Ausgangegutes 2SU deoken, sondern auoh dazu, einen 3"bündig in Bewegung befindlichen Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche des Hydrierungskatalysators aufrechtzuerhalten, um die Polymerisatabecheidung in der Hydrierzone zu vermindern»

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Aus8erdem steigt die Temperatur in der Hydrieraone infolge der exothermen Reaktionswärme bei der Hydrierung der der Wärmepolymeriaation leioht zugänglichen Verbindungen und etwaiger aliphatieoher oder oyolischar Monoolefine im Auegangegut. Daduroh besteht eine Neigung zum Verdampfen weiterer Mengen der Verdünnungsverbindungen und der hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe mit fortschreitender Umsetzung. Eine gewisse Verdampfung ist nützlich, weil daduroh die Reaktionstemperatur unter Kontrolle gehalten wirdι eine ttbermässige Verdampfung würde jedooh die Aufreohterhaltung des ständig in Bewegung befindlichen Flüeeigkeitefilae stören. Saher sollen erfindungsgemäss mindestens 5 Gew.-£, vorzugsweise aber 10 bis 60 Gew.-# der verdünnend wirkenden und der hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe unter den Bedingungen, die am Auslass der katalytisehen Umwandlungezone herreohen, in flüssiger Phase gehalten werden.

Als hitzebeständige Kohlenwaesorstoffe können bei den erfindungsgemässen Verfahren alle Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die mit den Bestandteilen des Ausgangsgutee nioht in nachteiliger Weise reagieren und unter den Wärmebedingungen des Verfahrene flüssig und praktisch unzersetzt bleiben· Geeignete Beispiele für hitzebeständige Kohlenwasserstoffe, die in diesem Sinne verwendet werden können, sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine und Naphthene, aromatische Kohlenwasserstoffe und Oemisohe aus diesen Kohlenwasseretof-

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fen. Besondere Beispiele sind Nonan, Dodeoan und Tetrahydronaphthalino Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffgemische» wie direkt destillierte Erdölfraktionen oder hydrierte Erdölfraktionen. Die direkt destillierten oder hydrierten Erdölfraktionen müssen einen so hohen Siedepunkt haben» dass sie unter den in der katalytisohen Hydrierzone herrschenden Bedingungen mindestens teilweise in flüssiger Phase vorliegen. Im allgemeinen haben die hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe bei Atmosphärendruok einen Siedabereich zwischen etwa 204 und 454° C₀ Kohlenwasserstoffgemische werden bevorzugt, weil ein Teil soloher Gemische sich beim Vermisohen mit Aus£Engsgut in der Dampfphase befinden und das Ausgangsgut durch Abgabe der Kondeneationawärnie direkt vorerhitzen kann, während ein !Teil der hJ-tzabasüändigen Kohlenwasserstoffe duroh Verdampfung "bei dar Urajotsung die Reektionateiuperaturen unter Kontrolle halten kann.

Die Menge der hitsebeständigen Kohlenwasserstoffe muss ausreichen, um den Wärmebedarf für die direkte Wärmeübertragung auf das Ausgangsgut zu decken. Diese Menge hängt von der Menge des zu erhitzenden Ausgangsgutes, der erforderlichen Temperaturerhöhung und der Temperatur der hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe ab. Die erforderliohe Temperaturerhöhung ist der Unterschied zwischen der Temperatur dee vorerhitzten Ausgangsgutes und der gewünschten Eintrittetemperatur in die katalytisch« Hydrierzone. Die Temperatur des vorerhitzten

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Ausgangegutes beträgt 127° O oder weniger. Vorzugsweise wird das Ausgangsgut auf eine Temperatur zwischen 38 und 121° 0, insbesondere atif eine !Temperatur zwischen 93 und 121 C vorerhitzt, damit die erforderliche Temperaturerhöhung möglichst gering ist. Wsnn as sich ura die Hydrierung der ungesättigten, der Wärmepolyraerisation leicht zugänglichen Verbindungen handelt, kann die Eintrittstemperatur in den Hydrierungsreaktor zwischen 149 und 260° C liegen, wobei die höheren Temperaturen in diesem Bereich in dem Masse angewandt werden, wie die Aktivität des Katalysators abnimmt. Die obere Temperatürgrenze für die Vorerhitzung der hitaebeatändigen Kohlenwasserstoffe wird durch ihre Wänaeepal fringe) tsmpera tür bestimmt. Vorzugsweise warcian dio hitssba ständig sr. Kohlenwasserstoffe auf eine Temperatur zwischen atv/a 260 unc 416° G, insbesondere auf eine Temperatur zwisehan 2Bü im-i y<?-3^c' ⁽> yorerhitzt» um eine örtliohe Überhitzung bei ihres Ve.vmi&chen Hit dom vorerhitzten Ausgangsgut zu varhindern. "Sb vmirda g8i'unden_f dass ein Volumenverhältnis von hitzebeständigen Kohlenwaeeerstoffen zu Auegangegut von etwa 0,5 ι t zufriedenstellende Ergebnisse bei der Hydrierung eines auf 121° C vor erhitz ten, im leichtbenssinbereioh siedenden Ausgangsgutes und bei Verwendung eines auf 288° 0 vorerhitzten, direkt destillierten Heizöle als hitzebeetändige Kohlenwasserstoffe liefert. Im allgemeinen kann das Volumenverhältnia von hitzebestftndigen Kohlenwasserstoffen zu Auegangegut im Bereich von etwa 0,2 t 1 bis 40 * 1 oder mehr

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liegen, wobei Volunenverhältnisse zwisohen 0,25 χ 1 und 1OtI bevorzugt werden«

Vorzugeweise werden die hitzebestfcndigen Kohlenwasseretoffe mit den teilweise vorerhitzten Auegangsgut erst unmittelbar, bevor das letztere in der katalytischem. Hydrierzone mit den Katalysator in Berührung kommt_{ genisoht, so dass das vorerhitzte Ausgangegut und die hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe in öenisoh miteinander nit den Katalysator in der katalytisohen Hydrierzone in Berührung können. Sas Vernieohen der nitzebeständigen Kohlenwasserstoffe nit den Ausgangegut soll so nahe wie nöglioh an den Berührungspunkt des Genisohes nit den Katalysator erfolgen, so dass einerseits eine ausreichende Vernisohung erzielt wird, andererseits aber nur eine möglichst geringe Zoit für die Wärnsepolynerisation zur Verfügung steht. Es wurde gefunden, dass die Zeitspanne zwischen den Verniaohen der vorerhitaten hitzabeständigen Kohlenwasserstoffe nit den vorerhitzen Auegangsgut und der Berührung des Genisohes nit den Katalysator in der katalytisohen Hydrierzone weniger als 2 Minuten und vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden, insbesondere 10 bis 30 Sekunden, batragen soll. Das Ternisohen kann auf beliebige Weise erfolgen, z.B. duroh einfaoheβ Vernieohen in einer gemeinsamen Förderleitung, nit Hilfe einer Hisohdüee oder einer sonstigen geeigneten Vorrichtung in der Förderleitung oder duroh Einspritzen des Ausgangegutes in einen Stron der heissen flüssigen hitzebeständigen Kohlen-

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wasserstoff®. Die letztere Methode kann angewandt werden» naohdem die hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe in das Reaktionsgefäss eingeführt worden sind, aber bevor sie mit den Katalysator in Berührung kommen. Wenn sioh in dem Reaktionegefäss mehrere Katalysatorbetten befinden, kann das Auegangegut auoh an einer Stelle zwisohen den Katalysatorbetten in den Strom der hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe eingespritzt werden, Wiohtig ist nur, dass hitzebeständige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, um das Ausgangsgut vorzuerhitzen, und dass sioh eine ausreichende Menge der hltzebeβtändigen Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase befindet, um die Abscheidung von Polymerisat auf dem Katalysator zu vermindern.

Nach einer bevorzugten Aueführungeform der Erfindung wird das vorerhitzte Gemisch in der Hydrierzone mit einem Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Waesorstoff unter so milden Bedingungen in Berührung gebracht, dass eine selektive Sättigung der der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen stattfindet. Der Hydrierungskatalysator enthält Molybdän in Kombination mit Kobalt und Hiokel auf einem Träger ohne Spaltaktivität, wie /auminiumoxyd, Silioiumdioxyd, mit Wasserdampf entaktivierter Kieselsäure-Tonerde oder MagnesiiJtaioxyd. Diese Katalysatoren sind sehr beständig, haben eine höhere Entsohwefelungsaktivitat als Kobalt-Molybdän-KatalyeatoroJi und bieten den weiteren Vorteil, dass sie widerstandsfähig gegen Vergiftung durah den Sohwefel und den

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Stickstoff dee Auegangegutee oder der hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe sind. Sie Gesamtmenge der auf dem Träger abgeschiedenen Metalle beträgt gewöhnlich 5 bis 30, vorzugsweise

9 bis 15 Gew.~#, berechnet als Metalle, Das Gewiohtsverhältnls von Kobalt zu Nickel liegt zweokmäesig zwischen 1x10 und

10 : 1, und das Gewichtsverhältnis von Molybdän zu Kobalt + Nickel liegt zweokmässig zwischen 2 : ι und 8:1, vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 5:1·

Die Hydrierung erfolgt unter an eich bekannten Bedingungen bei Temperaturen von etwa 177 und 399° 0. Die Wasserstoff-FartialdrUoke können zwischen 14 und 84* vorzugsweise zwischen 23,1 und 56 attl liegen. GesamtreaktionsdrUoke von mehr als etwa 84 atü sind nicht zweokmäesig, da bei diesen höheren DrUkken die Polymerisation und die Sättigung der etwa im Auegangsgut enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe beschleunigt wird. Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass praktisch keine Sättigung der in dem Ausgangegut oder in den hitzebeständigen Kohlenwasserstoffen enthaltenen aromatischen Verbindungen stattfindet, d.ho dass unter solchen Reaktionsbedingungen und mit einem solchen Katalysator gearbeitet wird, dass weniger als 2 £ der im Ausgangegut oder in den hitzebeständigen Kohlenwasserstoffen enthaltenen Aromaten gesättigt werden.

Die Durcheatsgesohwlndigkeiten, berechnet als Raumteil· Auegangegut je Raumteil Katalysator je Stunde, können zwischen etwa 0,5 und 10 oder mehr liegen, wobei Durohsatage-

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sohwindigkeiten zwisohen 1 und 4 bevorzugt werden. Durohsatzgesohwindigkeit, Realctionstemperatur und Druok werden ao aufeinander eingestellt, dass der gewünschte Sättigungegrad erreicht wird. Im allgemeinen arbeitet man bei höheren Temperaturen auch mit höheren Durchsatzgeschwindigkeiten.

Sie Wasseretoff-Kreislaufgeschwindigkeit kann zwisohen 27 und 180, vorzugsweise zwischen 53 und 125 NmVIOO 1 liegen.

Die Reinheit des Wasserstoffs ist nicht ausschlaggebend und kann zwisohen 30 und 100 # liegen; vorzugsweise enthält der Wasserstoff strom jedoch zwisohen 50 und 100 $ Wasserstoff.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die eine bevorzugte Ausführungeform darstellt. leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Äthan oder Propan, werden duroh Leitung 10 der Wärmespaltanlage 12 zugeführt, die bei Temperaturen von efcara 788 bis 84-3° C arbeitet. Die Produkte der Wärmespaltung £it:römen durch Leitung 13, wo sie mit Wasser bzw. Wasserdampf aus Leitung 14 auf 288° C abgesohreckt werden. Die Produkte gelangen dann in den Absohreckturm 15, dem durch Leitung 16 weiteres Wasser zugeführt wird. Gasförmige Produkte ziehen vom Kopf des Abschreckturme bei beispielsweise 43° C duroh Leitung 17 ab und werden den Kompressoren 18 und dann über Leitung '9 bei etwa 116° C den Alkalilauge-Vasohturm 24 zugeführt, in dem das Kohlendioxyd ausgewaschen wird. Die alkalische Waschflüssigkeit strömt voa Boden des Turms 24 duroh Leitung 26 abc Flüssigkeit aus d»m

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Turm 15 gelangt durch Leitung 20 in den Absohreokbehälter 21, aus dem durch Leitung 22 ein aromatisches Destillat mit einem Siedebereich von etwa 54 bis 371° C abgezogen wird. Der Abschreckbehälter 21 steht durch die Dampfabzugsleitung 23 alt der Leitung 17 in Verbindung. Die gewaschenen Gase strömen durch Leitung 28 zum Vorerhitzer 30, wo sie normalerweise auf eine Temperatur zwischen 132 und 163° C vorerhitzt werden, und gelangen dann durch Leitung 32 in die Hydrieranlage 34, die bei einer Temperatur zwischen 160 und 191° C und einer Strömungsgeschwindigkeit zwisohen 1000 und 2500 m⁵/Std_e/nr Katalysator arbeitet. Hier wird das Acetylen selektiv hydriert. Die gewaschenen Oase enthalten 15 bis 18 # Wasserstoff, 22 bis 28 i- Methan, 36,0 bis 45,0 # Äthylen uad Äthan, 12,0 bis 17,0 f> Propylen und Propan, 1 bis 2 $> Butylen und Butan, 0 bis 2 f> Kohlenmonoxyd, 0 bis 2,0 # Stickstoff, 0,2 bis 1 $> C_c- und Cg-Kohlenwasserstoff© und 0,2 bis etwa 5 # Acetylen, höhersiedende Acetylene, Diolefine und andere der Wärmepolymerisation leicht zugängliche Verbindungen. Im Vorerhitzer 30 treten keine Schwierigkeiten durch Verschmutzung auf. Aus der Hydrieranlage 34 strömen die Produkte durch Leitung 36 in ein Trennaggregat, z.B. eine Destillierkolonne 38, aus de?? die verschiedenen Kohlenwasserstoff fraktionen, wie z.B. ein« Äthan-Äthylenfraktion, gesondert abgezogen und weiter gereinigt werden können. Der durch Leitung 40 abgezogene entbutanisierte Rückstand ist ein aromatisches Destillat, das zwischen etwa 38 und 204° C Siedet

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und etwa 5 bis 60 Gew.-# Aromaten, etwa 10 bis 20 Gew·-^ Monoolefine, etwa 15 bis 30 Gew.-^ Diolefine, Triolefine oder Aoetylene und 5 bis 15 Gewo~# Paraffine und Naphthene enthält.

Dieses aromatische Destillat ist in Anbetracht seiner hohen Konzentration an leicht der Wärmepolymerisation ssugängliohen Stoffen für Mischzwecke als Motortreibstoff oder für die Gewinnung der Aromaten ungeeignet. Das aromatische Destillat kann aber erfolgreich nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden.

Das aromatische Destillat strömt duroh Leitung 40 sun Wasserdampf -Vorerhitzer 42, wo es auf höchstens 127° C vorerhitzt wird. Ein sohweres, direkt destilliertes Heizöl, das zwischen 288 und 360° C siedet und praktisch frei von Olefinkohlenwasβerstoffen ist, wird durch Leitung 44 zugeführt und mit Kreislaufwasserstoff aus Leitung 46 vermischt, und das Gemisch wird gesondert im Vorerhitzer 48 auf eine Temperatur über 149° C vorerhitzt. Das schwere Destillatheizöl strömt dann vom Vorerhitzer 48 duroh Leitung 50, wo es mit dem duroh Leitung 52 eintretenden vorerhitzten aromatischen Destillat gemischt wird, und das Gemisch tritt in den Kopf des Hydrierungereaktors 54 ein. Der Hydrierungsrcaktor 54 wird unter einem solchen Gesamtdruck gehalten, dass der Wasserstoff-Partialdruok zwischen 21 und 56 atü liegt. Die Keaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 177 und 399° C. Die Produkte verlassen den Hydrierungereaktor 54 durch Leitung 56, werden

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im Kühler 58 gekühlt und strömen durch Leitung 60 zum Hochdruckabscheider 62. Das Kreislaufgas strömt aus dem Hochdruckabscheider 62 durch Leitung 46 und wird dem schweren Destillatheizöl zugesetzt, bevor dieses in den Vorerhitzer 48 gelangt. Ergänzungsgas wird durch Leitung 64 zugeführt. Die flüssigen Produkte aus dem Hydrierungsi'eaktor 54 werden aus dem Hochdruckabscheider 62 durch Leitung 66 abgezogen und der Fraktionierung zugeleitet.

Beispiel 1

Ein durch Wärmespaltung eines Gemisches aus A'than und Propan gewonnenes aromatisches Destillat mit den in Tabelle I angegebenen Kennwerten wird durch indirekten Wärmeaustausch auf 121° C erhitzt. Ein Gemisch aus Eire:'slauf gas (78,9 # Wasserstoff) und ^ydrAßinmgoprodukten (liiczebeständige Kohlenwasserstoffe) wii*d auf 304° C vorerhitzt und mit dem aromatischen DesIUJLaI; in solchem Mengenverhältnis vermischt, dass das Gemisch eine Temperatur von 210° 0 aufweist. Das Verhältnis der Hydrierungeprodukte zu dem vorerhitzten aromatischen Destillat beträgt 1,37 : 1. Nach dem Abtrennen geringer Mengen an fltiesigen Beetandteilen durch Sohnelldestillation wird das Gemisch abwärtsströmend bei einer Reaktortomperatur von 322° C vollständig in der Dampfphase über einen vorsulfidierten Katalysator geleitet, der 0,2 f Nickel, 1,7 * Kobalt und 9,5 + Molybdän auf einem Aluminiuooxydträger enthält. Die Verfahreneb·-

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dingungen und die Kennwerte des Produktes sind in Tabelle I angegeben. Das Produkt enthält weniger als 0,0001 Gew.-jt Schwefelο

Nach 14»5 Tage langem Betrieb beginnt der Katalysator rasch an Aktivität zu verlieren, und bei einem Alter von 16,1 Tagen beträgt die Bromzahl dee Produktes 59»3. Dieser Anstieg der Bromzahl zeigt an, dass die Olefine nicht mehr in Paraffine umgewandelt werden. Die Untersuchung des Katalysators zeigt die Abscheidung eines schweren Polymerisats. Naoh 16,1 Tage langem Betrieb wird keine Verschmutzung des Vorerhitzers festgestellt.

Beispiel 2

Es wird nach der Verfahrensweise des Beispiele 1 mit einem vorsulfidierten Katalysator aus i!,3 # Nickel, 1,2 £ Kobalt und 10,8 # Molybdän auf Aluminiumoxyd, jedoch bei der niedrigeren Reaktortemperatur von 299° 0 gearbeitet. Die Zuftihrungsgeechwindigkeit des im Kreislauf geführten Hydrierungsproduktes (hitzebeständige Kohlenwasserstoffe) wird auf eine stündliche Fliissigkeits-Baumgeschwindigkeit von 0,91 herabgesetzt, und ein durch katalytische Virbelsohiohtspaltung gewonnenes hydriertes Heizöl (dessen Kennwerte ebenfalle in Tabelle I angegeben sind) wird als zusätzliche hitzebeständig· Kohlenwasserstoff« in den Kopf des Katalysatorbett·· bei 221° 0 In einer Menge von 0,5 Baustellen Heizöl je Raumteil

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Katalysator Je Stunde eingespritzt. Die Versuohebedingungen und die Kennwerte des hydrierten aromatischen Destillats naoh 471 Stunden langem Betrieb sind in Tabelle I angegeben. Unter den im Reaktionsgefäss herrschenden Bedingungen befindet sioh das Heizöl praktisch vollständig in flüssiger Phase. Dieser Versuch wird bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 43 Tagen fortgesetzt, und naoh dieser Zeit ist die Bromzahl des Produktes nur um 1,5 angestiegen, woraus zu sohlieseen ist, dass der Katalysator nooh aktiv ist.

Ein Vergleioh des Beispiels 2 mit Beispiel 1 zeigt, dass man die Lebensdauer des Katalysators verlängern kann, wenn man dafür sorgt, dass auf der Oberfläche des Katalysators ein ständig in Bewegung befindlicher Plüssigkeitsfilm vorhanden ist. Die Werte der Tabelle I zeigen aueserdem, dass der Schwefel dem Ausgangsgut praktisch vollständig entzogen wird.

Tabelle I
Beispiel 1 2

Alter des Katalysators, Betriebestunden am Ende der Periode 109 471 Arbeitsbedingungen Mittlere Reaktortemperatur, C 322 299 Reaktionsdruok, atü 42 42 Durohsatsgesohwindlgkeit, V/V/Std. Frlsohbesohiokung 0,86 0,86 Kreislauf»Hydrierungsprodukt 1,18 0,91 Hydriertes Heizöl* - 0,50 Gaskreislauf, NmViOO * Gesamt-

besohiokung 69,8

# H₂ 78,9

* Hydrierungsprodukt eines durch katalytisch Wirbelsohiohtspaltung gewonnenen Heizöle

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	Beispiel	Auegange-	1	2	Produkt	0,7822	Hydriertee
		ÄUt				1,38	Heizöl*
	Kennwerte		0,7715
	Hydriertee Ausgangsgut	0,8114	0,1		0,8805
	Spezifischee Gewicht	109,0
	Bromzahl geaäss ASTM D-1159				Hydriertee
					Heizöl*
					ASTM D-158
OO	*		26,2
ο	Kohlenwasserstoff analyse, Vol.-^	7,7	31,7
* *■ ' QD	Paraffine	17,6	0,0
	Cyoloparaffine und Monoolefine	17,0
O	Cyoloolefine, Diolefine, Acetylene	11,2	32,9
^ I	-Cyolodiolefine, Triolefine	35,3	6,8
	Benzol	7,4	1,9 0,4 0,1	<0,0001
ro g	Toluol	1,2 0,2
ro co I	Cg-Alkylbenzol CQ-Alkylbenzol	2,4	<0,0001	51
	Indane und Styrole	0,075		183
	Sohwefel, Gew.-%		47	61
	Destillation, Benzin genäse ASTM D-86	43	216	73	222
	Siedebeginn» ⁰C	187	57		318
	Siedeende, ⁰O	57	69		239
	10 jUDeetillatpunkt, ⁰C	78			259 ^
	50 £-Destillatpunkt. ⁰C
	* Hydrierungsprodukt eines durch katalytisch*			O cn
	Wirbel β ohicht spaltung gewonnenen Heizöle

Beispiel 3

Ein durch Wärmespaltung eines Gemisches aus Äthan und Propan gewonnenes aromatisohes Destillat mit den in Tabelle II angegebenen Kennwerten wird indirekt auf 122° C vorerhitet. Bin Gemisch aus Reaktorbeschickungsgas (73,8 £ Vaeserstoff) und einem schweren, direkt destillierten Heizöl wird auf 291° G vorerhitzt und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 Raumteilen Heizöl je Raumteil Katalysator je Stunde mit dem vorerhitzten aromatischen Destillat in der Zuführungsleitung unmittelbar vor dem Eintritt in den Hydrierungereaktor vermischt. Das Gemisch wird bei 243° 0 abwärtsströmend über einen vorsulfidierten Katalysator aus 2_f3 # Nickel, 1,2 f> Kobalt und 11,0 # Molybdän auf einem Aluminiumoxydträger geleitet. Die Versuohsbedingungen und die Kennwerte des schweren direkt destillierten Heizöls und des Hydrierungsprodukte des aromatischen Destillats sind in Tabelle II angegeben. Die Kennwerte des Heizöls zeigen, dass diesem über 95 $> des darin enthaltenen Sohwefels entzogen wurden. Erfindungsgemäss Vwin also ein direkt destilliertes Heizöl, das als hitzebeständige Kohlenwasserstoffe dient, gleichzeitig erfolgreioh entsohwefelt werden.

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σ co οο

Beispiel Tabelle II Hydrierung eines aromatischen Destillate

3 4

Aromatisches Destillat

▲lter des Katalysators, Tage

Arbeitsbedingungen

Temperatur an Einlass des Reaktors, C Mittlere Reaktortemperatur, ⁰C Gesamte Raumgeeohwindigkeit, V/V/Std. Aromatisches Destillat Schweres Destillatheizöl am Einlass eingespritzt

Reaktlonsdruok. atü ~

Reaktorgaa-Zufuiirgeachwindigkeit, Nm der gesamten flüssigen Beschickung

305
1,97
0,99

0₉98
42
71,75

217

310 2,07 1,05

0,51 0,51 42

69,74

Schweres Destillat Ausgangs-

gut. Produkt

- Fortsetzung der Tabelle II siehe Seite 23 -

Tabelle II (Portsetzung)

O (D CD

Beispiel	Aromatisches	3	4	Schweres	Destillat
	Destillat			Ausgange
				gut	Produkt
	0,7809
Kennwerte	86,4			0,8458	0,8453
Spezifisches Gewicht	—	0,7981	0,8003	0,8	0,4
Bromzahl		1,1	0,5	0,073	0,003
Sohwefel, Gew.-^	14,5
Kohlenwasserstoff analyse, Vol.-^	23»7
Paraffine
Cyoloparaf fine und Monoolefine	20,8 )"*·
Cyolodiolefine, Diolefine,
Aoetylene	1,6 )vp
Cyolodiolefine» Triolefine	28,0 ^w
Indane und Styrole	5,6
Benzol	1,8 0,4
Toluol
Cg-Alkylbenzole Cg-Alkylbenzole	41
Destillation .	178			175	253
Siedebeginn, °C	53	mm	-	343	342
Siedeende, C	72		—	266	272
10 ^-Destillatpunkt, "C	-		295	293
50 sUDestillatpunkt, ⁰C	-	-

Die wirksame Hydrierung der ungesättigten, der Wärmepolymerisatlon leicht zugänglichen Verbindungen erfolgt im allgemeinen bei niedrigeren Reaktionstempe-raturen als die Hydrierung der Monoolefine. Zum Beispiel erfolgt die wirksame Hydrierung der ungesättigten» der Wärmepolymerisation leioht augängliohen Verbindungen je nach der Aktivität des Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa 177 und 260° 0, während zur wirksamen Hydrierung der Monoolefine Temperaturen über 260° 0 und gewöhnlich zwischen 274 und 343° C erforderlioh sind. In einem Ausgangsgut, das sowohl Monoolefine als auch der Värmepolymerisation leioht zugängliche ungesättigte Verbindungen enthält, werden dia der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen zuerst hydriert, und hierduroh steigt die Reaktionsteasperätur infolge der exothermen Wärme dieser Hydrierung, und die Hydrierung der Monoolefine wird beschleunigt. In einigen Fällen, z.B. bei der Herstellung von Ausgangegut für die Reformierung oder für die Gewinnung der Aromaten aus Olefine und Aromaten enthaltenden Gemisohen durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, müssen jedooh die ungesättigten, der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen Verbindungen sowie auch die Monoolefine so vollständig hydriert werden, dass das Produkt eine Bromzahl gemäss der ASTM-Prtifnorm D-1159 von weniger als 1 und vorzugsweise zwieohen 0,1 und 0,5 aufweist. Vorzugsweise wird diese Hydrierung der

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der Wärmepolyinerieation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen und der Monoolefine in einem einzigen Reaktionagefäse durchgeführt· Wenn man aber mit höheren Mengenverhältnissen von hitzebeständigen Kohlenwasserstoffen zu Ausgangsgut arbeitet, oder wenn der Gehalt des Ausgangegute β an der Wärasepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen zu niedrig ist, reioht der duroh die Hydrierung der der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen bewirkte Temperaturanstieg des Reaktionsgemisches nicht aus, um auch die Monoolefine im restlichen Teil des Reaktionegefässes in wirksamer Weise zu hydrieren. In solchen Fällen benötigt man zwei Heaktionsgefässe, um auch die Monoolefine praktisch, vollständig hydrieren zu können. Die Erhöhung der Einlass temperatur zum ersten Reaktionsgefass ^u diesem Zweck hat sioh als unzweckmäesig erwiesen, weil dar Katalysator 3m ersten Teil des Katalysatorbettes bei höheren Eintrittstemperaturen viel schneller entaktiviert wird.

Gemäes der Erfindung erfolgt die wirksame Hydrierung einea Ausgangsgutes, das Monoolefine und mindestens β uew.-^t, jedoch weniger an der Wärmepolymerisation leioht zugänglichen ungesättigten Verbindungen enthält, als erforderlich let, um die Temperatur des Ausgangsgutes infolg? der bei der Hydrierung dieser Verbindungen entwickelten Reaktionswärme so weit zu erhöhen, dass auch die Monoolefine wirksam hydriert werden, in

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it

einem einzigen Reaktionsgefäss, indem man dae Auegangegut auf veniger ale etwa 127° 0 vorerhitzt, dem Ausgangegut ein erstes vorerhitztes hitzebeβtändiges Kohlenwasserstoffmaterial beimischt, das Gemisch in einer Hydrierzone unter hydrierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 177 und 399° C mit einem Hydrierungskatalysator in Berührung bringt, wobei die hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe mit dem Ausgangegut erst unmittelbar, bevor das Gemisch in der Hydrierzone mit dem Hydrierungskatalysator in Berührung kommt, vermischt werden, und indem man in die Hydrierzone an einer Stelle, an der die Hydrierung der der Wärmepolyroerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen bereits praktisch beendet ist, ein zweites hitzebeständiges Kohlenwaaaerstoffmaterial einspritzt. Menge und Temperatur des ersten hitzebeständigen Kohlenwasserstoffraaterials reichen dabei aus, um die Temperatur des Gemisches vor seinem Eintritt in das Reaktionsgefäse auf 149 bis 249° C zu erhöhen und einen ständig in Bewegung befindlichen Pltissigkeitsfilm auf dem Hydrierungskatalysator aufrechtzuerhalten, um die Polymerieatbildung in dor Hydrierzone zu vermindern. Menge und Temperatur des zweiten hitzebeständigen Kohlenwaeseretoffmateriale reichen aus, um die Temperatur des gesamten Reaktionsgemische auf 266 bis 316° C zu erhöhen.

Ob es notwendig ist, ein zweites hitzebeständiges Kohlenwaeeerstoffmaterial in das Reaktionegefäee an einer Stelle hin-

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ter dem Einlass zur Hydrierzone einzuspritzen, hängt davon ab, ob der erforderliche Temperaturanstieg sohon durch die exotherme Hydrierung der der Wärniepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen des Ausgangegutes zustande kommt oder niohto Sie Wärmemenge, die bei der Hydrierung der der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen entwickelt wird, hängt von der Art dieser Verbindungen und ihrer Menge Im Ausgangsgut ab. FHr ein gegebenes Ausgangegut lässt sich bei Verwendung einer bestimmten Art und Menge Ton hltzebeetändigen Kohlenwasserstoffen leicht durch Vorversuohe bestimmen, ob es notwendig 1st, die Temperatur des Reaktionsgemisches zweoks wirksamer Hydrierung der Monoolefine duroh Einspritzen eines zweiten vorerhitzten hitzebeständigen Kohlenwasserstoffmateriale zu erhöhen» Es wurde z.B» gefunden, dasβ für die praktisch vollständige sättigende Hydrierung der der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen und der Monoolefine in einem duroh Wärmespaltung von Xthan und Propan gewonnenen, entbutanieierten, bis 204° C übergehenden aromatischen Destillat unter Verwendung eines direkt destillierten Heizöle als hitzebeständiges Kohlenwasserstoffmaterial im Molverhältnis von 1 : 1 zum Ausgangegut das Einspritzen eines zweiten hitzebeständigen Kohlenwaseeretoffaaterials erforderlloh 1st, wenn der Gehalt des Ausgangsgutes an der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen etwa 6 bis 25 Gew.-Ji beträgt.

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In allgemeinen verwendet man vorzugeweiee ein zwei tee vorerhitztes hltzebeetändiges Kohlenwasserstoffmaterial für die Hydrierung eines Ausgangsgutes_? das etwa 6 bis 30 Gew.-^ an der Wänaepolyas^risation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen und etwa 70 bis 94 Gew„»# an verdünnend wirkenden Verbindungen enthält, wenn der Gehalt der verdünnend wirkenden Verbindungen an Monoolefinen etwa 4 bis 100 Gew. $> beträgt. Die verdünnend wirkenden Verbindungen und die der Wärmepolyaerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen entsprechen der obigen Definition. Das bevorzugte Ausgangegut enthält etwa 10 bis 25 Gew.=# an der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen und etwa 75 bis 90 Gewo™£ an als Verdünnungsmittel wirkenden Verbindungen, die ihrerseits etwa 5 bis 50 Gew.-£ Monoolefine enthalten. 5 bis 90 Gew.-^ der Verdünnungsverbindungen sind Aromaten, und 5 ble 90 Gew. ~i> derselben bestehen aus anderen verdünnend wirkenden Verbindungen der obigen Definition, wie Paraffinen und Naphthenen.

Die Zusammensetzung des zweiten hitzebeständigen Kohlenwasserstoff materials kann die gleiche sein wie diejenige der oben definierten hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe. Die Menge der an einer Stelle hinter dem Einlass zur Hydrlerzone einzuspritzenden hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe soll ausreichen, um die Temperatur des gesamten Reaktionsgemischea so welt au

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«01

erhöhen, dass eine wirksame Hydrierung der Monoolefine stattfindet. Im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen 266 und 316° C, vorzugsweise zwischen 274 und 304° 0. Die genaue Menge des zweiten hitzebeständigen KohXenwasßerstoffmateriale riohtet sich nach der Menge des zu erhitzenden Materials, dem erforderlichen Temperaturanstieg und der Temperatur des zweiten hitzebeständigen Kohlenwasserstoffmaterials.

Die Temperatur, auf die das zweite hitzebeständige Kohlenwasser βtoffmaterial vorerhitzt wird, kann zwischen 288 und 416° C liegen. Die obere Grenze ergibt eioh daraus, dass eiu® Wärmespaltung dieses Materials vermieden werden soll. Vorzugsweise werden die hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe auf Temperaturen zwischen 343 und 385° C vorex'hitsst. Gewöhnlloh wird die Menge der hitzebeständigen Kohlenwesaerstoffe so bemessen, dass die Menge das zweiten hitzebeebändigen Kohlenwasserstoff« matdxials im gesamten Heaktionsgemisch etwa 5 bis 40 6ev,~5t beträgt.

Das zweite hitzebeständige Kohlenwasserstoffmaterial wird in die Hydrierzone an einer Stelle hinter dem Einlass derselben eingespritzt, an der die Menge der der Wärmepolymerisation leicht sugängliohen ungesättigten Verbindungen infolge Hydrierung nur nooh weniger als etwa 6 Gew.-4L beträgt. Für Ausgangegut, das zwischen etwa 6 und 25 Gew.~# an der Värmepolynerleation leioht zugänglichen ungesättigten Verbindungen enthält,

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τ . ORIGINAL INSPECTED

809810/1229 °

befindet sich der Einspritzpunkt des zweiten hitzebeständig«! Kohlenwasserstoffmaterials in die Hydrierzone gewöhnlich in einer Entfernung von etwa 5 bis 40 #, vorzugsweise von etwa 20 bis 30 i> der Länge des Katalysatorbett«a hinter der Eintrittsstelle am Kopf das Katalysatorbett*^. Der Katalysator kann in einem einzigen He>aktionsgefäss in Form eines oder mehrerer Betten angeordnet sein·

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird nach dieser Ausflihrungsform der Erfindung ein Teil des schweren Destillatheia-01s durch Ventil 68 und Leitung 69 dem Vorerhitzer 70 zugeführt, wo es auf 343 bis 385° 0 vorerhitzt wird. Das vorerhitete öl gelangt dann duroh Leitung 12 in :lt»n Hydrierungsreaktor 54.

Beispiel 4

Ein dur^'h Wärmespaltung eines Semi ashes aus Äthan und Propan gewonnene aromatisches Destillat mit den in Tabelle II angegebenen Sennwerten wird indirekt auf 121° C vorerhitzt. Ein Gemisch aus direkt destilliertem Heizöl (stündliche Flüaeigkeits-HaumgeBchwindigkeit 0,5) und Reektorbeschickungsgas wird auf 291° C vorerhitzt und ir. der Zuführungsleitung unmittelbar vor dem Hydrierungereaktor mit dem Torerhitzten aromatischen Destillat vermischt. Sie Kennwerte für das Heizöl sind ebenfalle in laball· II angegeben. Das Gemisch wird bei 216° C von oben nach unten durch einen aus 2,3 Jt Hiekel, 1,2 £ Kobalt und

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11,0 i» Molybdän auf einem Aluminiumoxyd träger bestehenden Hydrierungskatalysator geleitet. In einer Tiefe von 25 i> dss Katalysatorbettes wird ein zweiter Strom aus direkt destilliertem Heizöl mit einer Flüssigkeits-Raumgesohwindigkeit von 0,5 und einer Temperatur von 366° C in das Hydriergefäse eingespritzt, um die Temperatur an dieser Stelle auf 288° 0 zu halten. Die Hydrieranlage wird unter einem Gesamtdruck von 42 atü betrieben. Unter diesen Bedingungen befindet sich das Heizöl praktisch vollständig in flüssiger Phase. Die Bromzahl des Produktes beträgt 0,5» was auf eine praktisch vollständige Hydrierung der nioht-aromatisehen Verbindungen des Ausgangegutes schllessen lässt. Die Versuchebedingungen und die Kennwerte des Produktes sind in Tabelle II angegeben.

Ein Vergleioh des Beispiels 4 mit Beispiel 3 zeigt, dass selbst bei der niedrigeren Eintrittstemperatur von 216° C dae Produkt, dae bei Zusatz von hitzebeständigen Kohlenwasserstoffen an zwei verschiedenen Stellen des Reaktors gewonnen wird, eine Bromzahl von weniger als 1 aufweist, was für ein Auegangsgut für die Lösungsmittelextraktion zwecke selektiver Gewinnung der Aromaten günstig ist. Ausserdea wird der Hydrierungskatalysator bei der höheren Eintrittstemperatur dee Beispiels 3 schneller entaktiviert_o

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Claims

Patentansprüche

1. / Verfahren zum katalytisohen Hydrieren von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 38 bis 204⁰C, die etwa 6 bis 60 Gew.~# an der Wärmepolymerisation leioht zugängliohen ungesättigten Verbindungen enthalten» in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, der Molybdän und geringere Mengen an Nickel und Kobalt oder deren Oxyden oder Sulfiden auf einem Träger ohne Spaltaktivität enthält, bei Temperaturen von etwa 177 bis 399° C, dadurch gekennzeichnet, dass nan das Ausgangegut auf eine Temperatur unter etwa 127° C vorerhitzt und die Temperatur des Ausgangsguteβ weiter erhöht, indem man dem vorerhitzten Ausgangsgut erst unmittelbar vor der Berührung mit dem Hydrierungskatalysator hitzebeständige Kohlenwasserstoffe beimisoht, die auf eine höhere Temperatur vor-•rhltet sind als das Auegangsgut, wobei Menge und Temperatur der hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe so bemessen werden, dass die Temperatur des Gemlsohes ewieohen 149 und 260° C liegt.

e ÜrttoMjgen (Art 7*1 A^ 2 NM »34

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Hydrierungskatalysator ein sich ständig bewegender Flüssigkeitsfilm aufrechterhalten wird.

3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung an einem Ausgangsgut durchgeführt wird, das 15 bis 40 GeWo-£ an der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen enthält.

4· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsgut die entbutanisierte Fraktion des Produktes der unter Bildung von Äthylen durchgeführten Wärnsespaltung mindestens eines C₂- bis C.-Kohlenwasserstoffβ verwendet wird.

5. Verfahren naoh Anspruch 2 bis 4, daduroh gekennzeichnet, dass als hitzebeständige Kohlenwasserstoffe eine bei Atmosphärendruok zwischen 204 und 454 0 siedende, durch Direktdestillation gewonnene Erdölfraktion verwendet wird.

6, Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung eines Ausgangsgutes, das zu etwa 6 bis 60 Gew. ~i» aus der Wärme polymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und zu etwa 40 bis 94 Gew.-^t aus verdünnend wirkenden Verbindungen besteht, die Verdünnungeverbindungen und die hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe in einer Menge von mindestens 5 Gew.-ji des gesamten Reaktionsgeaisohes in flüssiger Phase gehalten werden.

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7. Verfahren nach Anapruoh 6, daduroh gekennzeichnet, daee 10 bis 80 Gew, # der Verdünnlingeverbindungen und der hitzebeetändigen Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase gehalten werden.

8. Verfahren naoh Anapruoh 4, daduroh gekennzeichnet, dass die hltzebeständigen Kohlenwasserstoffe auf eine Temperatur zwischen 260 und 399° C vorerhitzt und in einen Volumenverhältnie zu dem Auegangsgut zwisohen 0,2 : 1 und 40 : 1 zugeführt werden.

9* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung eines Ausgangsguteβ, das die der Wärmepolymerisation leicht zugänglichen ungesättigten Verbindungen in unzureichenden Mengen enthält, um die Temperatur des Auegangsgutes duroh die bei der Hydrierung dieser ungesättigten Verbindungen entwickelte Reaktionswärme so weit zu erhöhen* dass auoh die Monoolefine wirksam hydriert werden, an einer Stelle der Hydrierzone, an der die Hydrierung der der Wärmepolymerisation leioht zugänglichen ungesättigten Verbindungen praktisch rolletändig verlaufen ist, ein zweites vorerhitztee hitzebeständigea Kohlenwasserstoffmat.eriai einspritzt und das so erhaltene gesamte Reaktionsgemisch bis zur praktison vollständigen Hydrierung der Monoolefine weiter hydriert, wobei Menge und Temperatur dee ersten hitzebe·tändigen Kohlenvaeserstoffmaterlals so bemessen werden, dass die Temperatur

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dee Gemisches auf 149 bis 249° C erhöht wird und auf den Hydrierungskatalysator ein sioh ständig bewegender Flttssigkeitsfilm erhalten bleibt, während Menge und Temperatur des ssweiten hitzebeständigen Kohlenwasserstoffmaterials so bemessen werden, dass die Temperatur des gesamten Reaktionsgemische auf 266 bis 316° C erhöht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein zu etwa 6 bis 30 Gew.-^ aus der Värmepolymerisation leioht zugänglichen ungesättigten Verbindungen und zu etwa 70 bis 94 Gew.-^ aus verdünnend wirkenden Verbindungen bestehendes Auegangsgut verwendet wird, bei dem die verdünnend wirkenden Verbindungen zu etwa 5 bis 100 Gew.-4> aus Monoolefinen bestehen.

11. Verfahren nach Anepruoh 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite hitzebeständige Kohlenwasserstoffmaterial in die Hydrier zone an einer um etwa 5 bis 40 Ί» der Länge des Katalyeatorbettes hinter dem Beginn des Katalysatorbettes gelegenen Stelle eingespritzt wird.

12. Verfahren nach Anepruoh 11, dadurch gekennzeichnet» dass als Auegangsgut eine durch Wärmespaltung gewonnene Erdölfraktion und als erstes und zweites hitzebeständiges Kohlenwasserstoffmaterial eine bei Atmosphärendruck zwischen 288 und 454° siedende, durch Direktdestillation gewonnene Erdölfraktion verwendet wird·

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daee als Ausgangegut die entbutanieierte, bis 204° C übergehende Fraktion des Produktes der unter Bildung von Äthylen durchgeführten Wärmespaltung eines Gemisches aus Äthan und Propan verwendet wird»

Η, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass ein praktisch vollständig in der Gasphase befindliches Gemisch aus den vorerhitzten hitzebeständigen Kohlenwasserstoffen und den Ausgangegut, in welchem Menge und !Temperatur der vorerhitzten hitzebeständigen Kohlenwasserstoffe ausreichen, um das Auegangsgut praktisch vollständig zum Verdampfen zu bringen, von unten nach oben durch die Hydrierzone geleitet wird, während ein praktisch vollständig in flüssiger Phase befindliches zweites hitzebeständiges Kohlenwasserstoffmaterial mit dem Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht wird, indem es mit einer Plüsslgkeite-Raumgesohwindigkeit zwischen 0,1 und 2,0 und bei einer Temperatur zwischen 260 und 416° C von oben nach unten durch die Hydrierzone geleitet wircL

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