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DE1947366A1 - Verfahren zum Behandeln von Cellulosefasern enthaltenden Materialien - Google Patents

Verfahren zum Behandeln von Cellulosefasern enthaltenden Materialien

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Publication number
DE1947366A1
DE1947366A1 DE19691947366 DE1947366A DE1947366A1 DE 1947366 A1 DE1947366 A1 DE 1947366A1 DE 19691947366 DE19691947366 DE 19691947366 DE 1947366 A DE1947366 A DE 1947366A DE 1947366 A1 DE1947366 A1 DE 1947366A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formaldehyde
catalyst
cellulose
amide
impregnated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691947366
Other languages
English (en)
Inventor
Gamarra Jose P
Ronald Swidler
Wilson Katherine W
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
COTTON PRODUCERS INST
Original Assignee
COTTON PRODUCERS INST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by COTTON PRODUCERS INST filed Critical COTTON PRODUCERS INST
Publication of DE1947366A1 publication Critical patent/DE1947366A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/12—Aldehydes; Ketones
    • D06M13/127—Mono-aldehydes, e.g. formaldehyde; Monoketones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
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    • Y10S8/10—Polyvinyl halide esters or alcohol fiber modification
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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln
Anlage
zur Eingabe vom
, Sept. 19^9
COTTON PRODUCERS INSTITUTE 1918 North Parkway, Memphis, V.St.A.
Verfahren zum Behandeln von Cellulosefasern enthaltenden
Materialien
Es besteht ein ständig steigender Bedarf an aus Cellulose-Geweben gefertigten Bekleidungsstücken mit permanenten eingebügelten Falten und eine Nachfrage nach Verbesserungen bei der Herstellung solcher Bekleidungsstücke. Beispielsweise treten infolge einiger der bekannten Behandlungen zum Einarbeiten von bleibenden Bügelfalten Hautreizungen entweder bei den Personen, die den behandelten oder teilweise behandelten Stoff bearbeiten, oder bei den Personen, die aus solchem Stoff hergestellte Kleidungsstücke tragen, auf. Viele der Behandlungsverfahren haben ferner das Ergebnis, daß der behandelte Stoff nach dem Aufbringen des faltenbeständig machenden Mittels nur noch begrenzte Lagerfähigkeit aufweist und einen beträchtlichen Verlust an Dehnfähigkeit, Verschleißfestigkeit oder sonstigen erwünschten Stoffeigenschaften erleidet. Wieder andere Verfahren lassen sich schwierig regulieren und arbeiten daher mit bei verschiedenen Arbeitsansätzen sehr unterschiedlichen Ergebnissen. Außerdem lassen sich die Gewebe, speziell bei solchen Verfahren, bei denen die Härtung nicht sofort erfolgt, infolge des Aufbringens von reaktiven, wasserlöslichen Harzen in der Zeitspanne zwischen dem Aufbringen des Harzes und der endgültigen Härtung nicht waschen, und aus diesem Grund sowie auch in anderer Hinsicht lassen sich solcher Art teilweise behandelte Gewebe nur schwierig handhaben.
009814/1902
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Behandlungsart in Vorschlag zu bringen, bei der die zuvor aufgeführten Nachteile nicht oder jedenfalls stark vermindert auftreten.
Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zur Behandlung von Baumwolle oder sonstigem Cellulose enthaltendem Material, um dieses faltenfest und knitterbeständig zu machen, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß Formaldehyd-Dampf als Quelle für ein reaktives, jedoch in Wasser unlösliches faltenbeständig und knitterfest machendes Mittel, das in situ auf dem Stoff gebildet wird, eingesetzt wird, welches es erlaubt, das Härten des behandelten Gewebes über lange und nicht beschränkte Zeitspannen sicher hinauszuzögern, bis aus dem Stoff der gewünschte Artikel vollständig hergestellt worden ist, einschließlich beispielsweise des Zuschneidens, Nähens und Bügeins von Bekleidungsstücken. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dabei der Stoff Eigenschaften erhält, die eine gute Rückfederung in die Paltungen und ein glattes Trocknen gewährleisten, so daß sein Verlust an Dehnfähigkeit und Verschleißfestigkeit auf ein Minimum beschränkt ist und gute Waschbeständigkeit und Chlorfestigkeit erreicht wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß nur einfache monomere Reaktionskomponenten verwendet und gewünschtenfalls ein vorimprägnierter Stoff geschaffen werden kann, der gegenüber den Umweltbedingungen relativ unempfindlich ist und vor der endgültigen Aushärtung über eine praktisch unbegrenzt lange Zeit aufbewahrt werden kann.
Diese und andere Vorteile sowie Umfang, Natur und Anwendungszwecke der Erfindung sind im einzelnen aus der nachfolgenden Beschreibung noch deutlicher zu ersehen. Sofern nichts anderes gesagt ist, bedeuten alle Mengenangaben und Prozentgehalte an Materialien und Verbindungen Gewichts-Mengen und Gewichts-Prozente.
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Erfindungsgemäß werden Kleidungsstücke und ähnliche Artikel mit bleibenden Paltungen aus Cellulosefasern enthaltendem Material mittels einer neuen, sich der verzögerten Aushärtung bedienenden Methode gefertigt. Dabei arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen in der Weise, daß in einer ersten Wrfahrensstufe Formaldehyd-Dämpfe auf den Stoff oder das Material aufgebracht v/erden, vorzugsweise in Abwesenheit irgendeines Katalysators und unter solchen Bedingungen, daß die ursprüngliche Faltenbeständigkeit des Materials nicht stark erhöht wird (nicht so stark, daß die nachfolgende Formgebung, das Bügeln und dergleichen beeinträchtigt v/erden, und nicht so stark, daß handelsübliche Knitterfestigkeit erreicht wird), anschließend der so behandelte Stoff, gegebenenfalls nachdem wasserlösliche Substanzen daraus ausgewaschen worden sind, su Werkstücken, wie beispielsweise Kleidungsstücken, verarbeitet wird, wobei noch seine Eigenschaft, leicht mit Falten versehen, plissiert oder sonstwie einer Formgebung unterzogen zu werden, verbleibt, und erst danach die Kleidungsstücke oder sonstigen Formkörper und Werkstücke in Anwesenheit einer Säure oder eines sauer reagierenden Katalysators unter solchen Bedingungen gehärtet werden, daß die Cellulose in dem Material faltenbeständig und knitterfest gemacht wird, d.h. die Eigenschaften bezüglich Faltenbeständigkeit und Knitterfestigkeit und Rückfederung in die eingebrachte Form beträchtlich erhöht worden ist.
Es ist möglich, die verfahrenswesentliche Formaldahyd-Vorbehandlung und das Aufbringen des Formaldehyds auf das Material in einer vorwiegend in Wasser unlöslichen polymeren Form, z.B. in einer Form, bei der etwa 8 bis 100 Formaldehyd-Grundmoleküle je Polymer-Molekül vorhanden sind, dadurch vorzunehmen, daß man das Material bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 110 und l4o°C, in praktisch vollständiger Abwesenheit irgendeines sauren oder eine Säure ergebenden Katalysators der Einwirkung von Formaldehyd-Dampf
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unterwirft und dabei zwischen etwa 0,3 und 5 % an Auftrag praktisch gleichförmig abgeschieden auf dem Material aufbringt. In dieser Weise wird Paraformaldehyd in einer solchen Form auf dem Gewebe aufgebracht, daß er nicht nur in Wasser unlöslich sondern auch beachtlich stabil ist. .Beispielweise ist dieser Paraformaldehyd gegenüber Waschen in Alkali.enthaltendem Wasser bei 60°C beständig.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich sogar noch bessere Ergebnisse erzielen, wenn man das Cellulosematerial mit einer monomeren Verbindung vorbehandelt, die ein aktives Wasserstoffatom enthält und mit Formaldehyd zu rea- ' gieren vermag, z.B. mit einer Verbindung des Amid-Typs, und danach ein Amid-Formaldehyd-Kondensät anstatt eines einfachen Polyformaldehyds auf dem Material bildet, wenn ran das Material in der zuvor beschriebenen Weise Formaldehyd-Dampf aussetzt.
Geeignete Formaldehyd bindende Verbindungen vom Amid-Typ sind beispielweise verschiedene Harnstoff-Verbindungen, wie einfacher Harnstoff, Butylharnstoff, Äthylenharnstoff, Harnstoff mit cyclischen! Propylen-Rest, Allylharnstoff, Harnstoff mit cyclischem Dihydroxyäthylen-Rest, Cyanuramid (Melamin), Thioharnstoff ebenso wie Formamid, Acetamid, Malonamid, Acrylamid, die. niedrigen Alkyl- (z.B. C-,-bis C^-) oder Hydroxyalkyl-Carbamate, wie Äthylcarbamat oder Hydroxyathylcarbamat, Arylsulfonamide, wie Benzolsulfonamid oder p-Benzoldisulfonamid, die niedrigen (z.B. C1- bis C^-) Alkylsulfonamide oder Bis-Sulfonamide, wie Methan-, Äthan-, η-Butan- oder Isobutan-sulfonamid, Methylenbis-methansulfonamid, Äthylen-bis-methansulfonamid, 1,3-Propanbis-methansulfonamid, und dergleichen. Bei den bisher durchgeführten Arbeiten haben Harnstoff und Äthylenharnstoff die höchsten Werte für die Rückfederung in die Faltungen ergeben und sind daher die derzeit bevorzugten Verbindungen.
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Wenn man diese Formaldehyd bindende Verbindung einsetzt, ist ■ es besonders vorteilhaft, den Stoff mit einer wässrigen Lösung dieser Verbindung zu imprägnieren, so daß man einen Trockenzusatz auf dem Gewebe von zwischen etwa 1 und 25 Gew.-^ erhält, bevor man dieses der Einwirkung von Formaldehyd-Dampf aussetzt. Der mit Amid vorbehandelte Stoff wird dann in Abwesenheit irgend eines sauren Katalysators oder einer solchen Verbindung unter solchen Bedingungen der Einwirkung von Formaldehyd ausgesetzt, die einen vollständigen Verbrauch der N-H - Gruppen des Amids ermöglichen ohne eine so starke Zunahme der Faltenfestigkeit zu bewirken, daß dadurch die nachfolgende Fertigung von Bekleidungsstücken beeinträchtigt wird. Bei einer solchen Reaktion des Amids mit dem Formaldehyd bildet sich ein im wesentlichen in Wasser unlösliches Amid-Fcrmaldehyd-Kondensat in situ auf dem Stoff aus, ohr.3 daß die Cellulose dabei nennenswert knitterfest wird.
Eine vorteilhafte Ausführungsform dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man die Amfi-Verbindung als wässrige Lösung, die vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert von weniger als etwa 11,. beispielsweise zwischen etwa 8 und 9 hat, und etwa 1 bis 20 %, beispielsweise etwa 10 bis 15 % des Amids enthält, aufbringt. Nachdem der Stoff mit einer solchen Lösung imprägniert worden iät, wird er vorteilhaft bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa zwischen 7 und 15 % partiell getrocknet,und in diesem Zustand wird er dann etwa 4 bis 20 Minuten lang, z.3. 5 Minuten lang, in eine Bedampfungskammer, die bei einer Temperatur zwischen etwa 105 und 130cC gehalten und mit einer im wesentlichen aus Formaldehyd-Dampf bestehenden Atmosphäre gefüllt ist, eingebracht. Die optimalen Bedingungen hinsichtlich der Einwirkungszeit und Temperatur richten sich zum Teil nach bestimmten Faktoren, beispielsweise dem Stoffgewicht und der Konzentration des Formaldehyd-Dampfs, lassen sich jedoch einfach durch routinemäßige Vorversuche bestimmen. Luft oder irgend ein
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sonstiges nicht saures Gas, welches mit dem Formaldehyd und/ oder dem Amid nicht zu reagieren und deren Reaktion mit der Cellulose nicht zu katalysieren vermag, kann in der Formaldehyd-Bedampfungskammer vorhanden sein.
Ein qualitatives Anzeichen dafür, wann praktisch alle N-H-Gruppen bei dieser Behandlung verbraucht worden sind, kann man erhalten, wenn man untersucht, ob das Gewebe, auf dem sich das Amid-Formaldehyd-Kondensat gebildet hat, noch irgendeine sichtbare Beschädigung durch Chlor erleidet, wenn man es in geeigneter Weise härtet und einer Chlorbleiche aussetzt. Sofern die N-H-Gruppen noch nicht vollständig verbraucht worden sind, bilden sich durch Reaktion mit dem Bleichmittel N-ChIorverbindungen auf dem Stoff, und wenn man einen solchen Stoff anschließend wäscht und bügelt, dann kann man deutlich Beschädigung durch Ansengen erkennen und feststellen, daß ein erkennbarer Verlust an Dehnfähigkeit stattgefunden hat. Natürlich wird ein Gewebe, auf dem ein Amid-Formaldehyd-Kondensat aufgebracht worden ist, einem Versengen eher ausgesetzt sein, bevor der Stoff in Anwesenheit eines sauren Katalysators ordentlich ausgehärtet worden ist, als nach einer solchen Härtung.
Nachdem der Formaldehyd auf dem Material wie zuvor beschrieben aufgebracht worden ist, wird vorzugsweise das Material in heißem Wasser mit irgend einem üblichen Waschmittel gewaschen, um wasserlösliche Verbindungen zu entfernen, dann wird es in irgend ein.er üblichen Weise, z.B. bei 8o°C in einem Luftofen, getrocknet. In Abwesenheit irgend einer Säure ist das so behandelte Material gegenüber Temperatureinflüssen vollständig unempfindlich und neigt nicht dazu, vorzeitig zu erhärten.
In dieser Stufe kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren in zwei verschiedenen Weisen vorgehen. Gemäß einer Arbeitsweise
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kann der Stoff mit einem latenten festen sauren Katalysator, beispielsweise einer 1- bis 4-#igen wässrigen Lösung von Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumbiphosphat, Magnesiumchloric1., oder dergleichen, imprägniert und unter Bedingungen, die keine Härtung bewirken, getrocknet werden. Als geeigneter Katalysator dazu kann man auch eine Protonensäure, wie beispielsweise Phosphorsäure, einsetzen, jedoch nur dann, wenn eine relativ kurze Aufbewahrungszeit erforderlich ist. Nach dem Trocknen ist der Stoff dann für die Verarbeitung zu einem Bekleidungsstück (z.B. zum Zuschneiden, Nähen und Bügeln)geeignet, und dies kann entweder sofort oder nach der Versendung bzw. Verschiffung an einen örtlich anderen Platz und gegebenenfalls nach beliebig langer Aufbewahrungszeit erfolgen. Schließlich werden die gewonnenen Bekleidungsstücke formbeständig gemacht dadurch, daß man sie in einem Ofen über eine Zeitspanne zwischen etwa 1 und j50 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 175 C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und l60°C erhitzt, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 160 C. Die optimale Reaktionszeit unter den jeweiligen sonstigen vorgegebenen Bedingungen ist diejenige, die gerade lang genug ist, um den gewünschten Grad an Faltenbeständigkeit und Knitterfestigkeit zu geben, ohne den Stoff dadurch, daß die Reaktionskomponenten der erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, zu schwächen.
Die andere Arbeitsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man nach der Behandlung mit Formaldehyd, dem Waschen, und Trocknen, jedoch ohne vorherige Imprägnierung mit irgend einem anderen Katalysator, die Bekleidungsstücke aus dem Cellulose enthaltenden Stoff fertigt und die gewünschte Härtung der fertigen Bekleidungsstücke in diesem Fall dadurch vornimmt, daß man die Kleidungsstücke sauren Dämpfen, wie beispielsweise gasförmigem Schwefeldioxyd, Chlorwasserstoff, in der Brennkammer bei einer in den oben im Zusammenhang mit der ersten Arbeits-
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weise angegebenen Bereichen von Temperatur und Einwirkungszeit liegenden Temperatur und Zeit aussetzt. Man kann eine bestimmte Feuchtigkeitsmenge, beispielsweise durch Zugabe von Dampf, vorsehen, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen, wenn Schwefeldioxyd als Katalysator eingesetzt wird. Diese Maßnahme wird im einzelnen in der amerikanischen Parallelanmeldung Serial-Nr. 706,792, eingereicht am 20. Februar-1968, beschrieben, die derselben Anmelderin gehört und auf deren im vorliegenden Zusammenhang brauchbare Maßnahmen hiermit Bezug genommen wird. Diese zweite Arbeitsweise hat den Vorteil, daß ψ _ ,man einen Katalysator nur benötigt, nachdem die Bekleidungsstücke fertig hergestellt worden sind, und daß nicht bearbeitete Stoffe keinerleit Katalysator enthalten und demzufolge eine praktisch unbeschränkte Lagerfähigkeit gegeben ist, wobei nur ein sehr geringes Risiko .besteht, daß eine zu frühe Erhärtung erfolgen könnte. Im Gegensatz dazu kann es vorkommen, daß Stoff, der mit einem latenten Katalysator behandelt worden ist, früher als erwünscht härtet, wenigstens in einem gewissen Ausmaß, wenn er unter ungünstigen Bindungen, z.B. bei relativ hoher Temperatur und unter relativ hoher Luftfeuchtigkeit, aufbewahrt wird.
Der Zusatz von polymeren Additiven, die geeignet sind, einen W weichen Film auf dem Stoff zu bilden, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch noch vorgesehen werden, wodurch eine weitere Verbesserung der Faltenbeständigkeit und Knitterfestigkeit und anderer Stoffeigenschaften erzielt werden kann. Geeignete polymere Zusatzverbindungen sind beispielsweise feste harzartige oder gummiartige Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polymere von Alkylacrylaten, Polyäthylen, deacefcylierte Copolymere aus Äthylen und. Vinylacetat, Polyurethane, und dergleichen, wie dies für diese Zwecke anderweitig bekannt ist. Solche Polymere können dem Gewebe in Form eines wässrigen Latex oder einer Dispersion von feinzerkleinerten Polymer-Teilchen entweder vor der Behandlung mit Formaldehyd-Dampf oder danach zu-
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gegeben werden. In jedem Fall kann die wässrige Polymer-Dispersion als solche oder in Form eines noch einige andere Mittel, z.B. ein Amid vor der Formaldehyd-Behandlung oder einen aus festem Salz bestehenden Katalysator nach der Formaldehyd-Behandlung, enthaltenden Bads zum Imprägnieren des Stoffes darauf aufgebracht werden. Die Polymeren sind gewöhnlich im Handel in Form von konzentrierten wässrigen Dispersionen, die durch Zugabe von Wasser verdünnt werden können, erhältlich, und man kann sie in üblicher Weise in Imprägnierbädern so einbauen, daß der Gehalt an festem Polymer darin zwischen etwa 1 und 5 %, beispielsweise bei j5 bis 4 %, liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zweckmäßig für die Behandlung von verschiedenen natürlichen und künstlichen Cellulosefasern oder auch zahlreichen Gemischen solcher Fasern untereinander oder mit sonstigen Fasern. Natürliche Cellulosefasern, die man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandeln kann, sind beispielsweise Baumwolle, Leinen und Hanf. Gebräuchliche regenerierte oder künstliche Cellulosefasern sind beispielsweise Viskosekunstseide und Kupferkunstseide. Andere Fasern, die man im Gemisch mit einer oder mehreren Arten der zuvor genannten Cellulosefasern benutzen kann, sind beispielsweise Celluloseacetat, Polyamide, Polyester, Polyacrylnitril, Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol oder auch Fasern auf Basis von Proteinen, beispielsweise Wolle. Wenn man Gemische erfindungsgemäß behandelt, dann erzielt man durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren bewirkte Vernetzung der Cellulose besonders gute Ergebnisse, wenn solche Gemische wenigstens 20 Gew.-^, und vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-^, an Baumwolle oder sonstiger Cellulosefaser enthalten. Jedoch gibt das erfindungsgemäße Verfahren auch brauchbare Ergebnisse, beispielsweise gute Dimensionsstabilität, wenn man Stoffe wie solche aus Wolle oder aus Wolle-Polyester-Gemischen einsetzt, die überhaupt keine Cellulosefasern enthalten.
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Der Stoff kann gestrickt, gewebt, gewirkt sein, Vliesstruktur haben oder in irgend einer anderen Weise beschaffen sein. Das Gewebe kann, bevor es gehärtet wird, flach und eben, mit Paltungen versehen, pliessiert, mit Saumumschlägen versehen oder in irgend eine beliebige sonstige Konfiguration gebracht worden sein. Nach dem Erhärten behält das resultierende vernetzte Gewebe die jeweilige Konfiguration praktisch während der ganzen Lebensdauer des Artikels bei. Beispielsweise kann so ein bügelfreies mit beim Tragen und Waschen bleibenden FaI-ten ausgerüstetes Kleidungsstück hergestellt worden.
.Die erforderlichen Formaldehyd-Dämpfe können in irgend einer bekannten Art erzeugt v/erden, beispielsweise kann man eine Suspension von Paraformaldehyd in Mineralöl erhitzen und so Fcrmaldehydgas freisetzen, welches dann über eine Abmeßvorrichtung in die Behandlungskammer eingeleitet wird.
Es können beliebige geeignete Mittel benutzt vrerden, um den Stoff mit dem gasförmigen Formaldehyd in Kontakt zu bringen. So kann man beispielsweise bei Einzelansätzen einen geschlossenen Behälter oder ein Rohr einsetzen, die eine Zuführung für gasförmigen Formaldehyd aufweisen und in die der zu behandelnde Stoff eine entsprechende Zeit lang eingelegt wird. Alternativ kann man dynamische oder kontinuierliche Systeme verwenden, beispielsweise ein solches, bei dem ein Strom von Formaldehyd durch eine geschlossene, in Längsrichtung sich erstreckende Kammer geleitet wird, durch die auch der Stoff mit einer geeigneten Geschwindigkeit entweder in gleicher Richtung oder entgegengesetzt zu der Strömungsrichtung des Gases hindurch geführt wird. Es ist auch möglich, eine Kombination der zuvor beschriebenen Systeme einzusetzen, d.h. man kann einen Strom von Formaldehyd enthaltendem Gas über ein stationär gehaltenes Gewebe führen.
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- 11 -
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand spezieller Beispiele noch näher erläutert.
Der bei diesen Arbeiten verwendete Reaktionsbehälter war ein zylindrischer Behälter, der ein Fassungsvermögen von etwa 71 Liters hatte und aus 3,175 mm Aluminium (42 cm Innendurchmesser und 57 cm Höhe) gebaut war. Die Wände dieses Behälters wurden mit einer Heizschlange erhitzt, die einen 3-Stufenschalter aufwies und das Arbeiten mit 600, 1200 oder 2400 Watt ermöglichte. Die Wandtemperatur des Reaktionsbehälters wurde mit einem einstellbaren Bimetall-Thermostat einreguliert, und der Reaktionsbehälter wurde mit einem Isoliermantel umgeben. Mittels einer aus Aluminium bestehenden Druckluft-Blaseinrichtung, die mit einer Heizeinrichtung und hoch temperaturbeständigen Schließkörpern aus selbstschmierendem Material ausgerüstet war, wurde das Gas aus einer außen gelegenen Leitung, durch die es auch wieder zurückgeführt wurde, in den Reaktionsbehälter eingebracht und im Kreislauf geführt. Eine einstellbare Drosseleinrichtung in der Außenleitung ermöglichte eine gewisse Regulierung des Druckes innerhalb des Reaktionsbehälters, Jedoch wurde während normalen Arbeitsgängen der Druck im Reaktionsbehälter bevorzugt annähernd bei Atmosphärendruck gehalten.
Formaldehydgas wurde durch erhitzte Leitungen aus einem gesonderten Behälter, in welchem es je nach Bedarf durch Erhitzen einer Suspension von Paraformaldehyd in Mineralöl erzeugt wurde, in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Der Reaktionsbehälter hatte noch eine weitere Leitung, durch welche andere Oase, beispielsweise Dampf, Luft und/oder Schwefeldioxyd im Bedarfsfall zugegeben werden konnten. Die Zuflußgeschwindigkeit des Formaldehyds wurde durch Einregulierung der Temperatur des Mineralöls zwischen 100 und l40°C eingestellt.
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Beispiel 1
Permanent-Bügelfalten mit Formaldehyd
3ine ca. 30,5 χ 53,0 cm Probe von 80 χ 8θ Baumwolldruck-Tuch wurde auf einen schmalen Rahmen gelegt und 1 Minute lang in den zuvor beschriebenen Aluminium-Reaktionsbehälter getaucht, während eine Fließgeschwindigkeit für Formaldehyd von 3 Litern je Minute aufrecht erhalten und die Wand des Reaktionsbehälters auf einer Temperatur von 12O0C gehalten wurden. Nachdem der Stoff aus dem Reaktionsbehälter heraus genommen worden war, wurde er in einer Haushaltswaschmaschine mit einem Becher 11VeI". Alkylbenzolsulf onat-Haushalts-Waschpulver gewaschen und getrocknet« Dieser mit Formaldehyd behandelte Stoff hatte eine Trocken-Falten-Rückfederung von l8l° (W & F) gegenüber 179° (W & F) einer unbehandelten Vergleichsprobe. Es ist ersichtlich, daß in dieser Verfahrensstufe die Formhalte-Eigenschaften des Stoffes nicht wesentlich geändert waren.
Anschließend wurde der mit Formaldehyd behandelte Stoff mit einer 2 % Zinkchlorid und 3,2 % Rhoplex K-14 Acrylharz enthaltenden Lösung zu 70 % Feuchtigkeitsaufnahme imprägniert. Der resultierende Stoff wurde dann 6 Minuten lang bei 60°C getrocknet und in einem Luftofen 5. Minuten lang bei l60°C gehärtet. Nach dieser Härtung hatte der Stoff das ausgezeichnete Formhaltevermögen einer Trocken-Falten-Rückfederung von 303° (W & F) und ergab eine Beurteilung der Bügelfrei-Eigenschaften von 4,5. Wenn vor dem Erhärten Falten, Plissee, oder Umschläge eingebügelt worden waren, wurden diese beim Härten zu Permanent-Falten, -Plissees bzw. -Umschlägen.
Beispiel 2 Permanent-Bügelfalten mit Formaldehyd-Harnstoff
In der ersten Verfahrensstufe wurde eine Reihe von etwa 227 g Baumwoll-Köpergeweben zu 70 #iger Feuchtigkeitsaufnahme mit
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5 bis 25 γο Harnstoff bei pH 8,5 enthaltenden Lösungen imprägniert. Die Gewebe wurden getrocknet und bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert und anschließend 5 Minuten lang in der in Beispiel 1 verwendeten Apparatur der Einwirkung von Formaldehyd-Dampf bei 12O0C ausgesetzt. Die Gewebe wurden in einer Haushalts-Waschmaschine, die einen Becher des "VeI" Wasohmittels enthielt, gewaschen und dann getrocknet.
In der zweiten Verfahrensstufe wurde jede der Proben aus der ersten Stufe mit einer 2 % Zinkchlorid und 3 % Rhoplex K-87 Acrylharz zu 70 % Feuchtigkeitsaufnahme imprägniert. Die resultierenden Gewebe wurden bei 8o°C getrocknet, dann wurde eine Falte eingebügelt und anschließend wurde 7*5 Minuten bei l60°C gehärtet.
lis wurden die folgenden Eigenschaften ermittelt:
Verfahrensstufe 1 Verfahrensstufe 2
Vorbehandlungs-
Lösung ( Harnstoff
# naß		 247 Faltenrück
federung (WaF)
trocken		 Faltenrück
federung (W&F)
na:3 trocken		 316
5 220 268 298 325
10 231 212 308 314
15 205 216 296 300
20 220 172 285 290
25 175 183 276
Vergleichs
probe
(unbehandelt)		 171
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erste Verfahrensstufe alleine eine meßbare Modifikation der Gewebeeigenschaften bringt, die jedoch nicht so stark ist, daß dadurch die nachfolgende Fabrikation von Bekleidungsstücken beeinträchtigt wird, und die bei weitern nicht ausreicht, um
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- ik -
die handelsüblich verlangten Permanent-Palten-Eigenschaften zu erzielen. Dagegen war nach der zweiten Verfahrensstufe eine ausgezeichnete Falten-Rückfederung erreicht.
Bei all diesen Proben wurde unabhängig von der Harnstoffkonzentration in der Vorbehandlungslösung annähernd äquivalente Gebrauchseigenschaft beobachtet, jedoch mit der Ausnahme, daß, sofern eine hohe Harnstoffkonzentration eingesetzt worden war (und der Stoff vor der Behandlung mit dem Katalysator und vor dem Aushärten mit einer Chlorbleiche behandelt wurde), eine merkliche Beschädigung durch Chlor beobachtet werden konnte. Eine hohe Menge an Harnstoff in dem Stoff führt zu einer unvollständigen Polymerisation und einem unvollständigen Verbrauch der N-H - Gruppen, wenn nicht die Einwirkung des Formaldehyds entsprechend verlängert und das resultierende Addukt in Anwesenheit eines sauer wirkenden Katalysators, wie beispielsweise Zinkehlorid, vollständig ausgehärtet wird. Der auf dem Stoff nach der Einwirkung des Formaldehyds vorhandene Paraformaldehyd vervollständigt anscheinend die Harzbildung aus dem Harnstoff in der unter Katalysator-Einwirkung durchgeführten Härtungsstufe und trägt somit wesentlich zu der starken Verbesserung der Falten-Rückfederung, die durch eine solche Härtung erreicht wird, bei. In jedem Fall ist ein Minimum-Auftrag von etwa 0,3 % erforderlich, wenn Formaldehyd alleine als die Faltenfestigkeit verbesserndes Mittel verwendet wird, oder es wird ein Zusatz von wenigstens 1 % erforderlich, sofern Formaldehyd-Amid-Addukt auf dem Stoff gebildet wird, um die für die gewerbliche Verwertung ausreichenden Gebrauchseigenschaften zu erhalten.
Man kann auch, anstatt die Gewebe nach der Harnstoff-Behandlung in der ersten Verfahrensstufe wie oben beschrieben zu trocknen, die nassen mit Harnstoff imprägnierten Stoffe neh-
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men und die direkt der Einwirkung von gasförmigem Formaldehyd aussetzen. Der Verlauf der Reaktion und die erzielten Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen.
Ungleich üblichen Aminoplastharz-Behandlungen behalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gewebe selbst nach Reinigen bzw. Abreiben mit Säure die guten Falten-Rückfederungs-Eigenschaften.
Beispiel 3
Sine weitere Behandlungsreihe, ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen, wurde durchgeführt, jedoch wurde in dieser Reihe jede Stoff-Probe in der ersten Verfahrensstufe mit einer 15 #igen Lösung einer Harnstoffverbindung mit oder oder einem fumbildenden polymeren Zusatz behandelt und in der zweiten Stufe mit einer Zinknitrat enthaltenden Lösung als latentem Katalysator und in einigen Fällen auch mit einem filmbildenden polymeren Zusatz behandelt, wie angegeben. Alle Proben wurden 5 Minuten lang bei l60°C gehärtet. Kennzeichnende Daten -sind in Tabelle I zusammengestellt. Eine noch vollständigere Aufstellung der bei dieser Arbeit ermittelten Daten findet sich in "Textile Research Journal? ?8, 414, Tabelle IX (1968).
Das als Ergebnis der nicht-katalysierten Formaldehyd-Behandlung in der ersten Verfahrensstufe aus der Harnstoff-Verbindung, und dem Formaldehyd gebildete Addukt war beim Waschen beständig,und solange kein stark saurer Katalysator benutzt worden war, wurden die Gewebe durch eine solche Behandlung auch nicht geschwächt. Nach der endgültigen Aushärtung wurden beachtliche Steigerungen der Falten-Rückfederungs-Werte beobachtet· Permanent-Falten oder -Plissees konnten jederzeit nach dem Aufbringen des latenten Katalysators und vor der Aushärtung bei hoher Temperatur in diese Gewebe wirkungsvoll eingearbeitet werden.
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Wie in Tabelle I veranschaulicht weisen die behandelten und gehärteten Gewebe eine hohe Bügelfrei-Qualität und gute Falten-Rückfederungs-Eigenschaft auf und besitzen gleichzeitig erhöhte Gebrauchsdauer, was aus dem Waschversuch hervorgeht· Die mit Harnstoff vorbehandelten Gewebe waren außergewöhnlich weiß, obwohl meist ein optischer Aufheller verwendet worden war. Die Reißfestigkeit dieser Gewebe war hoch und die Widerstandsfestigkeit gegen Biegeabrieb gut. Die Dehnfestigkeits-Retention lag im Bereich zwischen 70 und 75 % gegenüber 50 bis 60 $iger Retention für Proben, die nach Standard-Verfahren mit Harz imprägniert und hitzebehandelt worden waren.
Bügelfalten-Proben, die nach dem erfindungsgemä3en Verfahren hergestellt worden waren, behielten ausgezeichnete Falten-Rückfederung nach lQ-maligem Waschen in der Waschmaschine, ein Zeichen für eine Stabilität der Endausrüstung des Gewebes, die kein Charakteristikum für nach üblichen Imprägnier- und Hitzebehandlungs-Verfahren durchgeführten Harnstoff-Formaldehyd -Behandlungen ist.
Darüber hinaus lassen sich die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren behandelten Stoffe mit Chlorbleiche bearbeiten, ohne daß merkliche Beschädigung auftritt, im Gegensatz zu solchen Stoffen, die üblichen Harnstoff-Formaldehyd-Behandlungen unterzogen worden sind. Das Rückhaltevermögen für Chlor bei den erfindungsgemäß behandelten und gehärteten Stoffen liegt zwischen überhaupt keiner Retention bis zu mäßiger Retention.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse ist es vorteilhaft, das Amid-Imprägnierungsbad, welches für die Vorbehandlung benutzt wird, mit einem pH-Wert von nicht weniger als 6., vorzugsweise zwischen etwa 7 und 10, einzusetzen. Bei stärker sauren pH-Werten wurden Verluste an Dehnfähigkeit von bis zu 30 % nach der ersten Formaldehyd-Behandlung ermittelt.
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Unter optimalen Bedingungen der Harnstoff-Aufbringung betrug der Dehnverlust, sofern überhaupt ein solcher auftrat, gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 %. Polymere Zusätze oder Weichmacher wirken sich, wie bereits gesagt, auf die Gebrauchseigenschaften aus und können, wie in Beispiel J5 veranschaulicht, entweder mit dem Amid in der ersten Verfahrensstufe oder mit der Katalysator-Lösung vor der katalysierten Härtung zugefügt werden.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurde das Baumwolldrucktuch ähnlich wie in Beispiel 2 beschrieben vor der Behandlung mit Formaldehyd mit Harnstoff vorbehandelt, und es wurde in der zweiten Verfahrensstufe nicht mit irgend einem Katalysator imprägniert. Statt dessen wurde das mit Formaldehyd behandelte Gewebe, nachdem eine Falte eingebügelt worden war, 20 Minuten lang bei 115°C gehärtet, während 200 ecm (abgemessen bei 24°C) / Min. an SO2 und 3 g/ Min. an Dampf durch den Brennofen geleitet wurden.
Nach Beendigung dieser Härtung wies der Stoff eine Naß-Falten-Rückfederung ( W + F ) von 294° und eine Trocken-Falten-Rückfederung ( W + F ) von 304° auf, ein Anzeichen für ausgezeichnete Faltenbeständigkeifeseigenschaften.
Es versteht sich, daß, während in der vorstehenden Beschreibung die allgemeinen Prinzipien und die Natur des erfindungsgemäßen Verfahrens und außerdem bevorzugte Ausführungsformen und Abänderungen dieses Verfahrens erläutert sind, noch weitere Abänderungen möglich sind und von einem Fachmann ohne Abweichung vom Grundgedanken der Erfindung durchgeführt werden können.
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Tabelle I
Eigenschaften von Druckstoff, behandelt mittels Zweistufen-Verfahren
Versuch-Nr.
1
2
3
0098 5
6
7
(O
O 		8
9
10
11
12
13
Erste Verfahrensstufe Imprägnierbad-Zusammensetzung
Unbehandelter Druckstoff
Harnstoff (15$) *
Harnstoff
Harnstoff
Harnstoff (l5#),UrethanLatex
Harnstoff £ ί5^
Harnstoff
Äthylenharnstoff (15$)
Äthylenharnstoff (15$)
RhoplexK-87 (2$ Äthylenharnstoff (1556
than-Latex E502 Äthylenharnstoff
'(1) , Ure-Zweite Verfahrensstufe Imprägnierbad-Zusammensetzung
Reaktionszdtt Min.
Äthylenharnstoff (15'£), Hycar 1562 (5ji) (3 J
Übliche "Permafresh"-Behandlung mit Polyacrylat-Weichmacher nur Katalysator nur Katalysator RhoplexK-87 0% nur Katalysator nur Katalysator nur Katalysator
nur Katalysator nur Katalysator
nur Katalysator Ure than-Latex E502
nur !analysator
5 5 b 5
5 5
5 5
00
+ Alle Bäder in der zweiten Behandlungsstufe enthielten 2% Zinknitrathexahydrat.
Die Gewebe wurden vor der zweiten Behandlung gewaschen.
(1) Acrylharz (2) Polyäthylen (5) Butadien-Acrylnitril-Copolymer
O' fs»
Auftrag
einer
Waschen		 nach
zehn
in % 		T 150 a b e ] 1 Stoll-Biege-
Abrieb, Cyclen		 mittels Zweistufen-V·.,· rfahren
Eigenschaften von 258 .le I (Fortsetzung) 400 Waschcycl.
bis zur
vorwieg.
Zerstör.		 Beurteil. Beurteil,
der der
Bügelfrai-Falt3n-
Eigensch. Retention		 4,5
Vers.
Nr.		 12,3 Falten-Rück
federung, W+F,deg
Trocken Naß		 261 Druckstoff, behandelt 190 5
1 19,0 17,5 l8o 274 Reiß-
.festg.
g		 570 5
2 10,8 10,3 293 282 810 290 8,7 5 4
3 14,3 11,4 303 264 460 400 7,6 4,5 5
4 17*4 14,9 296 284 580 510 9,9 5 ++ H1
VO
5 12,6 318 238 560 3OO 7,9 4,5 4,5
6 12,7 _— 304 291 600 170 5 5
7 10,4 7,5 306 302 620 390 5
8 8,6 5,8 282 283 660 43O 8,7 4,5 " 4,5
9 12,0 10,8 311 271 56O 460 9,9 5 ++ 5
10 5,3 2,6 327 270 420 590 8,6 4,5
11 7,5 «"——"■ 308 440 220 7,7
12 3OO 620 3,4 5++
13 320 38O
43O
++ Die Gewebe waren ausgesprochen gelb —— Es wurden keine Meßwerte genommen
CD
CO CJ)

Claims (1)

  1. - 20 Patentansprüche
    Iy Verfahren zum Einbringen von Permanent-Falten, bei dem Cellulose enthaltendes Material formhaltend, faltenfest und glatt trocknend gemacht wird dadurch, daß die Härtung verzögert wird in der Weise, daß auf ein Cellulosefasern enthaltendes Material, bevor dieses zu einem Formwerkstück verarbeitet wird ein faltenfest-machendes Mittel aufgebracht und die Härtung dieses Formwerkstücks nach dessen Fertigung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß /λαλ
    (a) das Cellulosefasern enthaltende Material bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 1500C bis zum Absetzen einer die Paltenfestigkeit sichernden Menge eines polymeren Formaldehyds in im wesentlichen wasserunlöslicher Form aufdiesem Material der Einwirkung von Formaldehyd-Dampf in Abwesenheit eines sauren Katalysators und ohne Hervorbringung einer Zunahme der Falten-Rückfederung, die hoch genug wäre, um die nachfolgende Formgebungs-Behandlung des Formaldehyd-Polymer enthaltenden Materials zu beeinträchtigen, ausgesetzt wird,
    (b) aus dem Formaldehyd-Polymer enthaltenden Material ein geformtes Werkstück gearbeitet wird, und
    (c) das resultierende geformte Werkstück in Anwesenheit eines sauren Katalysators unter die Reaktion des Formaldehyds mit der Cellulose bewirkenden und die Faltenresistenz verbessernden Bedingungen gehärtet wird,
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ran das Formaldehyd-Polymer enthaltende Material nach der Verfahrensstufe (a) mit Wasser wäscht und dabei wasserlösliche Ablagerungen daraus vor der Fertigung der geformten Werkstücke entfernt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Formaldehyd-Polymer enthaltende Material, nachdem es gewaschen worden ist und bevoi1 daraus geformte Werkstücke- ge-
    0098U/1902
    BAD ORIGINAL
    fertigt werden, mit einer wässrigen Lösung eines sauren Härtungskatalysators imprägniert und getrocknet wird,
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosefaser^ enthaltende Material mit einer wässrigen Lösung eines in Wasser löslichen Amids bei einem alkalischen pH-Wert von weniger als etwa 11 imprägniert und getrocknet wird und dabei eine Aufbringung von trockenem Amid in einer Menge von zwischen 0,5 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das trockene Material, vorgenommen wird, bevor man das Material der Einwirkung von Formaldehyd-Dampf aussetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amid Harnstoff verwendet und diesen aus einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von zwischen etwa 8 und 9 aufbringt.
    6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formaldehyd-Polymer enthaltende Material mit einer wässrigen Lösung eines festen Katalysators aus Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumdiphosphat, Magnesiumchlorid oder Phosphorsäure vor der Fertigung von geformten Werkstücken daraus imprägniert.
    7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Formaldehyd-Polymer enthaltenden Material gefertigte geformte Werk&ück in einer Härtungszone bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und l60°C in einer einen dampfförmigen sauren Härtungskatalysator enthaltenden Atmosphäre gehärtet wird, bis die Cellulose faltenfest geworden ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre in der Härtungszone etwa 0,1 bis etwa 50 Volumprozent Schwefeldioxyd und eine wirksame Feuchtigkeitsmenge enthält.
    009814/1902
    9* Verfahren zum Beaufschlagen von Cellulosefasern enthaltenden Materialien, um diese in einen für die Verwendung bei der Herstellung von geformten Werkstücken, die anschließend an die Formgebung durch Hitzehärtung permanent formbeständig gemacht werden sollen,geeigneten Zustand zu bringen, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bei einer Temperatur zwischen etwa 105 und l4o°C in Abwesenheit von Katalysator der Einwirkung von Formaldehyd-Dämpfen ausgesetzt wird, bis wenigstens etwa 0,3 und bis zu etwa 4 Gew.-# Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht des Materials, an dem Cellulose-Material zur Haftung gebracht sind, danach das Material zur Entfernung von wasserlöslichem Niederschlag gewaschen wird, anschließend getrocknet, danach mit einer wässrigen Lösung eines latenten Härtungskatalysators imprägniert und schließlich erneut unter nicht-härtenden Bedingungen getrocknet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulose enthaltende Material mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Amids bei einem alkalischen pH-Wert von weniger als 11 imprägniert und getr-ocknet und dabei ein Auftrag an trockenem Amid in einer Menge von zwishen etwa 0,5 bis 25 Gew.-^, bezogen auf das trockene Material, aufgebracht wird, bevor man es der Einwirkung von Formaldehyd-Dampf aussetzt.
    009814/1902
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