DE1944718A1

DE1944718A1 - Infrarotfluoreszenzsystem

Info

Publication number: DE1944718A1
Application number: DE19691944718
Authority: DE
Inventors: Bergmark William Russell
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1968-09-03
Filing date: 1969-09-03
Publication date: 1970-03-12
Also published as: CH538534A; SE360883B; FR2017283A1; BR6911867D0; US3630941A; GB1247496A; BE738326A; NL6913436A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOiTHEWLEITMER

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL. 39 02 36

22 536

American Cyanamid Company, Wayne, Few Jersey, Y.St.A.

Infrarotfluoreszenzsystem

Die Erfindung bezieilt sich auf ,Irifrarö.t^:fluoreszeh"zsysteme ' und betrifft insbesondere die Verwendung von lösungen von. 16,17-Dialkoxyviolanthronen als Infrarotemissionssysteme sowie Infrarotstrahlung emittierende Chemilumineszenzsysteme, die 16,17-Dialkoxyviolanthrone enthalten.

Es ist bekannt, daß zahlreiche anorganische und organische Stoffe mit für das menschliche Auge sichtbarer Emission fluoreszieren, wenn sie durch Bestrahlung oder chemische 'Energie angeregt werden. Eine solche Fluoreszenz tritt im allgemeinen bei einer Wellenlänge von etwa 350 mMikron bis unmittelbar zur Sichtbarkeitsgrenze des Spektrums bei etwa 700 mMikron auf. Solche Stoffe sind dafür bekannt, daß sie für Beleuchtungszwecke,'für Abbildungsschirme in der Röntgentechnik und für ähnliche im sichtbaren Bereich arbeitende Einrichtungen brauchbar¹ sind.

Es besteht aber auch ein wachsender Bedarf an Stoffen, die bei Erregung durch ultraviolettes oder sichbares Licht oder durch andere Energieformen im Infrarotgebiet des Spektrums, d.h. bei einer Wellenlänge von 700 mMicron oder

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SAD QFUStNAL

darüber fluoreszieren. Die Strahlung bei Wellenlängen von 700 mMieron oder darüber ist für das menschliche Auge praktisch unsichtbar, kann aber durch geeignete Instrumente nachgewiesen werden. Eine der AnwendungsmögIichkeiten für infrarotfluoreszierende Stoffe ist die Verwendung für Markiersysteme. Beispielsweise können unsichtbare Karken, die mit infrarotfluoreszierenden Stoffen auf Gegenständen oder Werkstoffen angebracht sind, über Infrarotnachweisinstrumente Vorrichtungen betätigen oder Vorgänge auslösen.

Die Erfindung bezweckt daher Zusammensetzungen, die bei Erregung durch Ultraviolettlicht oder sichtbares licht d.h. durch Strahlung mit Wellenlängen unter 700 mMicrcn oder durch andere. Maßnahmen iin Infrarotgebiet des Spektrums fluoreszieren. _; " „ - -'■ - · ·

Ferner bezweckt die Erfindung Systeme, die in: Infrarotgebiet des Spektrums keine Chemilumineszenszeigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Lösungen von 16,17-Dialkoxyviolanthronen der Formel I

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worin R und H₁ Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, Im Infrarotgebiet des Spektrums (d.h. bei Wellenlängen von 700 mMlcron oder darüber),,' fluor ess-.' zieren, wenn diese lösungen durch Strahlung mit Wellenlängen unter 700 HiMipron angeregt werden. Ferner wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als infrarotfluoreszierende Komponente von Ohemiliiiaineszenzsystemen verwendet werden können. Die 16,17-Dialkoxyviolanthrone der Formel I sind als Verbindungsklasse bekannt. Die Dimethoxyverbindung ist ein als Küpen-Jade-Green oder C.I.Yat Green (C. I. 59825) wohlbekannter Farbstoff, Ändere bekannte Verbindungen dieser Klasse sind 16,17-Diäthoxy-, 16,17-Diisopropoxy- und 16-Äthoxy-17-methoxyviolanthron. Die Verbindungen dieser Klasse wurden auch als 16,17-Dialkoxydibenzanthrone bezeichnet.

Die Verbindungen der Formel I können durch Alkylierung von 16,1 TSihydroxyviolanthron nach bekannten Verfahren z.B. dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 781 362 erhalten werden.

Die erfindungsgemäSen 16,17-Dialkoxyviolanthrone fluoreszieren im Infrarotgebiet, wenn sie in Lösung vorliegen, dagegen nicht im festen Zustand. Beispielsweise fluoreszieren die Verbindungen auf damit gefärbter Baumwolle nicht im Infrarotgebiet, dagegen fluoreszieren sie auf damit gefärbten Polyesterfasern (z.B. Dacron). Auf Baumwolle liegen die Verbindungen in festem Sustaad, auf Sacron dagegen in Lösung vor.

Bestimmte Derivate vom 16,17-Dihydroxyviolanthroη fluoreszieren im sichtbaren Gebiet des Spektrums. So fluoreszieren Äthylenbisäther und 16,17-Diacetoxyviolanthron im sichtbaren Bereich (die Bildung der zv/elten Verbindung ist ein Nachweis für Dihydroxyviolanthron). Wenn die Verbin-

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düngen der Formel I in einem Lösungsmittel gelöst werden, und die Lösung mit Strahlung mit Wellenlängen unter 700 mMicron, besonders unter 400 mMicron (Ultraviolettstrahlung) bestrahlt wird, kann durch Instrumente eine Fluoreszenz der Lösung im Infrarotgebiet des Spektrums, d.h.bei Wellenlängen über 700 mMicron nachgewiesen werden. Die Fluoreszenz ist für'das menschliche Auge nicht sichtbar. Für eine maximale Intensität der Fluoreszenz müssen die 16,17-Dialkoxyviolanthrone sehr hohe Reinheit haben. Pur die erfindungsgemäßen Infrarotfluoreszenzsysteme können.inerte Lösungsmittel verwendet werden", in denen die Verbindungen der Formel I löslich sind. Solche Lösungsmittel umfassen Flüssigkeiten', z.B. Dimethylformamid, o-Dichlorbenzol, Dimethylphthalat und Triäthylphosphat und Feststoffe z.B. Polyesterpolymere einschließlich Polyesterfasern (Dacron und dergleichen), Polyvinylchlorid, Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat-butyrät und Polymethylmethacrylat.

Wie oben erwähnt wurde, können die erfindungsgemäß verwendeten fluoreszierenden Stoffe ferner in einem Chemilumineszenzsystem verwendet werden. Verschiedene Chemilumineszenzsysteme sind bisher beschrieben worden. Viele Erörterungen zahlreicher Untersuchungen und eine umfangreiche Literatur haben sich mit der Chemolumineszenz befaßt, /"vgl» K.D.Gunderman, Angew. Chero. Intern. Ed. Engl. ■4, 466 (1965); E. J. Bowen, Pure.and Applied Chem.9(1964); F. McCapra, Quart. Revs. 20, 485 Ο966)_7· Ein besonderes gutes Chemilumineszenzsystem ist in der belgischen Patentschrift 686 610 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in den darin genannten Oxalat-Peroxid-Chemilumineszenzsystemen als Fluoreszenzstoffe verwendet werden. Das emittierte Licht

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liegt im Infrarotbereich des Spektrums. Die erfindungsgemäßen Verbindungen tie ten für die Verwendung in diesen Oliemilumineszenzsystemen den weiteren Vorteil, daß sie in Gegenwart von Oxalat und Peroxid ein hohes Maß an Stabilität aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzstoffe sind jedoch nicht auf irgend ein bestimmtes Chemiiumineszenzsystembeschränkt, sondern für jedes System geeignet, das genügend übertragbare Anregungsenergien für die Fluoreszenzstoffe liefert. " " , '

Ferner können die verschiedenen Violanthronderivate einzeln oder wenn dies vorteilhaft ist-, zusammen oder in Kombination mit anderen bekannten Fluoreszenzstoffen ver- , wendet werden, die sich nicht nachteilig für die erfindungsgemäßen Zwecke auswirken.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher ■ erläutert.

Beispiel 1

Durch dieses Beispiel wird die Herstellung von16,17-Dimethoxyviolanthron zur Verwendung als Infrarotfluoreszenzstoff erläutert. Ein Preßkuchen aus technischem Küpen j adegrün wird in einem Soxhlet-Extraktor unter Verwendung von Benzol als lösungsmittel und einem Abscheider zur Trennung kondensierten Wassers von dem Benzol getrocknet. Das getrocknete Küpenjadegrün wird mit reagensreinem . Pyridin in einer Zeit von etwa 15 Stunden fraktioniert extrahiert. Der Pyridinextrakt wird abgekühlt.und filtriert. Die.abgeschiedenen Kristalle- werden nacheinander mit Chloroform, Aceton und Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 16,17-Dimethoxyviolanthron hat in DimethyΙ

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phthalat ein Absorptiohsmaxiroum mMicron. ■ \;--;

max.) bei 658 bis 660

B ei β ρ i el 2 :

Durch dieses Beispiel wird die Herstellungvon 16,17-Dihexyloxyviolanthron zur Veirwendung als Infrarotfluoreszenzstoff erläutert. Eine Lösung von 40 g 16,17-Dihydroxyviolanthron und 80g Kaliumcarbonat in 200 ml Trichlorbenzol wird unter Erwärmen auf Rückflußtemperatur langsam mit 70 g n-Hexylbromid versetzt. Nach. wel- ~ terem Erwärmen während etwa 12 Stunden wird das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die'er-. haltene Abscheidung wird abfiltriert und in einem Soxiilet-Extraktor mit Äthylacetat extrahiert. Die aus dem Extrakt erhaltenen Kristalle werden durch Chromatographieren an einer Säule mit Aluminiumoxid unter Verwendung von Äthylacetat als Lösungsmittel gereinigt. Das reine Produkt schmilzt bei 242 bis 243 ⁰C ';.'; ΐ

B e i spiel 3 ^: :

Dieses Beispiel· erläutert die Anregung eines erfindungsgemäßen Infrarotfluoreszenzstoffs in flüssiger Lösung, durch Strahlung. . -..- :

Das Infrarotfluores.zenzemissionsspektrum von 16,17-Di- -".:. methoxyviolanthron (Produkt von Beispiel 1) wird auf einem Aminco-Bowinan-Spectrophotometer-i'luorometer Modell . 4-3202 mit folgenden Zusatzeinrichtungen -gemessen:: Einem- /., trockeneisgekühlten S-I Photomultipli-er, einem Re- _; flexionsgitter mit 600 Linien/mm und einem Glanzwinkel ( Plaze) bei 750 mMicron,, und einem Erregungseraissions- zusatz. Das Emirssi ons spektrum wird zwischen 600 und .1.200 mMicron mit einer Lösung der Verbindung in Dimethylformamid bei Raumtemperatur gemessen. Die Anregung erfolgt mit

der Doppelemissionslinie von Quecksilber bei 579 mKicron. Als Bezugsstandard zur Ermittlung der Quantenausbeute wird eine 10 m Lösung von Rhodamin B in Äthanol Verwendet. Die besonders spektrale Charakteristik des S-I Bohrs und des llonochromators werden korrigiert.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten

Emissionamaximum « 743 mMicron Fluoreszenzquantenausbeute.= 41 #.

B eis pie! 4 -

"Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von Birnethylphthalat als lösungsmittel (1,10 mg Verbindung/1 Oo ml Lösungsmittel) wird gefunden, daß'das Emissionsmaximum bei 720 mMieron liegt und die Pluoreszenzquantenausbeute etwa 66 fi beträgt.

Bei spiel 5 ,

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 3 wird eine Lösung von t6^17-Dihexyloxyviolanthron (Produkt von Beispiel 2) in Dimethylphthalat (3,23 mg/100 ml) Vermessen. Als Anregangsstrahlung wird die Quecksilber- eoissionslinie bei 546 mMicron verwendet. Das Smissionsmaximum liegt bei 720 mMicron und die Pluoreszenzquantenausbeute beträgt etwa 43 ^i

B e i s ρ i el 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines' erfinaimgs- gemäßen Pluoreszenzstoffs in fester Lösung.

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SAJ? ORIQlNM.

ΓΙ Τ \ ϊ.ϊ

Durch ein' übliches Dispersionsf ärbever fahren mi t 16, XJi- : ^:

Dimethoxyviolanthron (Küpen^adegrün) gefärbtes Däcron- r Ϊ

gewebeV wird aufvlnfrarotflüoreszenz geprüft. Dazu wird _: ■-.·"..

das in Beispiel 3 beschriebene Instrument mit entspreeh-v ;

ender Abänderung, äö deß die Messung einer iuchprobe er- .%... möglicht wird, verwendet. Das gefärbte Tuch, zeigt sehr starke Emission mit einem Maximum bei 725 mMipron;..

, ■ .-.- V ..■'■:. ^;"-'.:,"-■-" ^:: . "V"; :"*V'-■"■ V ■■""-""-.V-'-., ".- - ■-.--:.;:;. ". . -·■;.·;" In diesein Beispiel wird ein erfindungsgemäßer Plüoreszenz« , stoff in einem Ohemilumineszenzsystem verwendet. V

1,0 ml einer ü,25 ffl Lösimg yon Wasserstoffperoxid in ^: Triäthylphosphat wird zu einer Lösung von 0,045 g ■ Bis(2,4-dinitröphenyljoxalat und 0,0X3253 g 16,17-Dimethoxyviolanthron^ in, etwa^iO ml Triäthylphosphat gegeben. Die Emission im Infrarotgebiet wird durch ein V : Infrarotnachweißinstrument nachgewiesen. Die Emission hält mehr.als 1 Stunde an. .

■-■'"■ Be is pi el 8 V .-.'-■ . ■"■■■■ V - '

Es wird das gleiche Chemilumineszenzsystöm wie in Bei- / " spiel 7 verwendet mit der Ausnahme, daß es 16,17-DI-^ hexylöxyviolanthron als ^luoreszerizstoff. anstelle von j 'ifi-t^-Bimethöxyv'iölätt^^

ebenfalls stark^ Infrarotlümln#szenζ .

V ■:" "."-.·.. Bei s p I el V 9 .,"-'-■-■---■-.■- /.":V;-^:V.^

Dieses Beispiel Erläutert ein Infrarotchemilumlneözenzsys tem * Eine Lösung voti Ö, 0066 g Ϊ 6 ^I 7-«I3Ihexyiöxyviol- -äri-thrönj:';.€i-,0S5)gBlts(2 ₁4,6-trichiörphenyl)öxalät und " Ο,ΟΟίδ g Kätriumsäilöylat in 9 Jnl ö-DIchiorbenzOl Wird

rait einer Lösung von 0,0144 g Wasserstoffperoxid in 1 ml tert.-Butylalkohol verge tat. Die auftretende Chemi-lumineszenz ist für das Auge unsichtbar, läßt sich jedoch mit einem Infrarotnaohweisinstrument leicht nachweisen.

Beispiel 10

Eine gesättigte Lösung von 16,17-Dimethöxyviqlanthron in !Detrahydrofuran (THF) wird zu. einer Standardlösung von weichgemachtem Polyvinylchlorid (PVG) in THF gegeben. Die erhaltene stark gefärbte Lösung wird im Vakuum eingedampft, bis eine viskose Lösung erhalten wird. Durch Eintauchen eines Mikroskopträgers in die Lösung und Verdampfenlassen . des THF wird ein Film gegossen.

Wenn der PVC-FiIm mit Lichtwellenlängen unter 700 mMieron unter Verwendung eines Corning-Glas-Filters C.S.4-94 beleuchtet, wird, emittiert der PVC-FiIm infrarotstrahlung mit Wellenlägen über 7ÖQ mMicron.

- B: eis ρ i e 1 11 ' :

Bei Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 10 unter Verwendung von Celluloseacetat-butyrat anstelle von Polyvinylchlorid emittiert der Polymerfilm Infrarotstrahlung mit Wellenlängen über 700 mMicron.

B e- is pi e 1 12 -

Bei Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 10 unter Verwendung von Poly me thylme thaerylaii anstelle von Polyvinylchlorid emittiert der Polymerfilm Infrarotstrahlung mit Wellenlängen über 700 mMicron.

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Claims

.. ■ . ■ ,.: - ro - .-.;-. : :..-:.:;. ;■P a te nt aha ρ r Ü c h e ^ ; : '

1. Im Infrarotgebiet fluoreäzierende Lösungengekennzeichnet durch einen lösenden Stoff und ein 16,17-DIaIkOXyviolanthron der Formel

worin R und R₁ Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoff- V atomen bedeuteni als Fluoreszenzstoff.

2. lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lösende Stoff eine Flüssigkeit öder^ ein ..Feststoff ist.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß : sie 16,17-Dimethoxyviolanthron oder 16,17-Dihexyloxyviolanthron enthält.

4» Verfahren zur Erzeugung von Infrarotenissionsstrahiung mit Wellenlängen über: 700 BiMicron, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines 16,17-Dialkoxyviolan- ; throns nach Anspruch 1 mit Strahlung mit Wellenlängen unter 700 mMieron bestrahtl,.

5. Infrarotstrahlungemittierendes Chemilumirieszenzsystei^, dadurch gekennzeichnet_t daß es eine im Infrarotgebie-E fluoresz|;erende Lösung nach Anspruch 1 enthält.

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BAD

6. ChemilTimineszen0aystem nach Anspruch 5, dadurch g - .kennzeichnet» daß es ein organisches Oxalat, v/asser- stoffperoxid und ein lö^^-Dialkoxyviolaiithron nac':: Anspruch 1 enthalt*.

t· ChemiittmineszeiiÄsysteai nach Anspruch 6, dadurch ge-

kenitÄeichrietf daß es als organisches Oxalat Bis(2,4,6- ; triöhlorphenyi)oxalat enthält.

* 6# GheoiluÄinesÄenzsystem nach Anspruch 7, dadurch ge- ■j * kentieeichnet, daß es aüeeerdem Natriumsalicylat ent-

BAD OB)GiNAl.