DE1813161A1

DE1813161A1 - Photographische Schichten mit einem Gehalt an ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen

Info

Publication number: DE1813161A1
Application number: DE19681813161
Authority: DE
Inventors: Nittel Dr Fritz; Sobel Dr Johannes; Pelz Dr Willibald; Himmelmann Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1968-12-06
Publication date: 1970-06-25
Also published as: US3754919A; GB1256025A; FR2025551A1; CH524160A

Description

A Gi rvV- Gi in "'ν'Ά L\ r ·. ι

LCV! RKUSf.N 1 81 3 ID I

i'iio tofji-iiphicclie ^:;hin:il.on r.it .irc:i Heh.J. t an ultraviolettem Ll^ht i'r.u'jrb-i erosion VovM ::,inr:_: - :<\

'.uiα Erfindung betrifft UV-r;b;:i;ri.:.:rhaJ ti^ca ochiohteri für {.hoto^raphische Materialier..

ZaIiJ.reiche Verbindungen ^.ind bolrannt, die dan UV-Anteil dos lichtes absorbieren und oich daher zur Herstellung von UV-PiI tern und UV-Schutzüberzü^en eignen. Solche üb erlügt; vrrrden in der photographischen Industrie benutzt, um die Lichtechtheit von Farbbildern zu erhöhen. Die UV-Absorber sollen dabei in möglichst hoher Konsentration in einer gesonderten Schutzschicht eingelagert werden, urn eine möglichst hohe Wirkung zu erzielen. Es ist im allgemeinen nicht möglich, die UV-Absorber mit den Bildfarbstoffen zusammen in homogener oder heterogener Verteilung in einer Schicht einzusetzen, da hierbei sehr oft eine gegenseitige Beeinflussung zu beobachten ist, die zur veratärkten Auobleichung des Bildes führt. Die UV-Absorber sollten möglichst nicht gefärbt sein, eine hohe Extinktion im UV-Bereich besitzen und müssen möglichst beständig sein.

Die UV-Absorber können in der verschiedensten Weise angewendet werden, z.B. in wasserunlöslichen Bindemitteln. Das fertige Farbbild wird dabei in einem besonderen Arbeitsgang

A-G 4?8

009826/1752

ORIGINAL

LMt, ei.;.er sole;.;=.ι „.ο;·¹·; υ·" ->-; ■;".'. j civ ^:',:. i,. „^e.":·. ' \ -γ^:ιϊ:. ; ίυΐ _-je de: oh nur bei grp.·,. :c ν;:;:.;,!^··;·-;. :.!.!.:. ...·., v;iri ^;·>:Ι:·._'ί.α: c^ u·: α J.3ü- ■ halb nicht all,-jor.iein. aj-./erjüü£.r. Auch die ■ i.1 .'fuyicnoochid Einlagerung von v/acöerlöülich.?::,. uriu wasserunlösliche;! UY-Absorbern in einer CehiitZE;chi;;ht ißt beach:.-! eben worden.. Hierbei müssen I-:.isondere Forderungen an die chemische und physikalische üavur eines UV-Absorbers gestellt v/erden, z.3. nuß er in laüglJehat konzentrierter Forn in Echrchten mit einer Dicke von 1 bis 2 /um .eingesetzt werden können, ohne daß der UV-Absorber auskristallisiert oder sich, als öl abscheidet und aiiü der Schicht austritt.. S-elbr. uvers-tändlich darf ein UV-Absorber nicht mit den photographischen Verarbeitungsbädern reagieren oder bei Lichteinv/irkung vergilben. Pur den vorliegenden Zweck sind bereits die verschiedensten UV-Absorber-be&ohrieben worden. Keine dieser Verbindungen befriedigte jedoch die Ansprüche der Praxis in ausreichendem Maße. Unter anderem sind UV-Absorber, insbesondere aromatische Azine, empfohlen worden. Diese besitzen jedoch im allge- · meinen einen hohen Schmelzpunkt, so dai3 sie wegen der damit verbundenen Kriütallisationstendenz nur schwer verwendbar sind. Derivate dieses Typs, die sich gut in photographische Schichten einarbeiten lassen, wie in der deutschen Patentschrift 1 182 066 beschrieben, besitzen eine geringe gelbliche Eigenfarbe, so daß sie die Weißen bei Farbbildern ver schlechtern. Der Grund hierfür liegt in einer geringen Absorptions von Licht aus dem sichtbaren Bereich des Spektrums.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Schichten mit einem Gehalt an UV-Licht absorbierenden Substanzen zu entwickeln, wobei die UV-Absorber leicht einarbeitbar sein müssen und nach Möglichkeit nur im UV-Bereich des Spektrums absorbieren sollen.

Es wurde nun ein photographiaches Material mit einer Schicht gefunden, die ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen enthält, wobei als UV-Absorber Verbindungen der fol-

009826/1752

worin bedeuten:

E und K^ = V/b.c..-3 er stoff, Alkyl odor Alkoxy bin au 13 C-Atonen vorzugsweise mit bio au 4 C-Axon.en, insbesondere

verswei^te Alkyl oder Alkoxy-Gruppen, worin Je--

1 ? doch mindestens eine der Substituonten 2Γ und R"

eine Alkoxy-Gruppe darstellt';

Als besonders geeignet haben sich folgende Verbindungen erwiesen

o,

Pp.: 69 - 71 C

Pp.:

- 89°C

r.G 438

Pp.: 73 - 75 C

- 3 -009826/17 6 2

η P ^υ -Π

^{η υ}4"9

Fp.-: 72 - 74⁰C

Pp.: 71 - 73

ο,.

C ?

R₇; = Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl.

Die in der erfindungsgemäßen V/eise zu verwendenden Verbindungen werden in bekannter Weise hergestellt. Bei der Verbindung 1 kann man z.B. von 4-Nitro-1,2-diisopropoxybenaol ausgehen, das in bekannter V/eise aus 1,2-Di-isopropoxy-benzol durch nitrierung erhalten werden kann. Die Nitroverbindung wird mit Eaney-Nickel hydriert und .anschließend mit diazotiertem o-Aminophenol in bekannter Weise umgesetzt. Man erhält 4,5-Di-isopropoxy-2-amin-phenylazo-2(2'-hydroxy-phenyl)-'benztriazol (Verbindung 1) erfolgt in bekannter V/eise z.B. Behandlung mit Kupfersulfat in methanolischer Lösung in Gegenwart von Ammoniak. Die Verbindung 1 läßt sich aus Propanol Umkristallisieren.

A-G 438

009 8 26/1752

Mo ti b rl ^t, η Verbindungen können in enteprocnencei· V/eise yut L er /res *.;e J i t weriif/i. ■

Die in der erf indungsgenfi.ien './eise zu verv/endenden UV-Absorber besitzen gegenüber ähnlichen bekannten Verbindungen erhe'bliohe Vorteile. Überraschend ist insbesondere das außerordentlich günstige Absorptionsverhalten. Die Absorptionsflanke fallt steil gegen ias langwellige Gebiet ab und ist um Jätwa 10 nm nach icürseren "!/ellenlangen hin verschoben verglichen z.B. mit 2~o-Hydroxyphenyl~benztriazOl UV-Absorbern, die nur Alkylgruppen als Suostituenten enthalten.

Die UV-Absorber sind gerade in den lösungsmitteln, die bei der Herstellung photograpiiischer Materialien als sogenannte Ölbildner verwendet werden., besonders gut löslich. Die lösung läßt sich in einfacher Weise in die Gießlösungen für die Schichten einemulgieren.

Die in der erfindungsgemä.'Ben V/eise zu verwendenden UV-Absorber können auch in Kombinationen mit anderen UV-Absorbern, insbesondere der 2-Hydroxyphenylbenztriazo.lreihe verwendet werden.

Die UV-Absorber beeinflussen nicht die photographischen Eigenschaften benachbarter Schichten, insbesondere wird die Parbkupplungsreaktion bei gelösten Farbderivaten nicht verlangsamt. Viele der bekannten UV-Absorber sind in dieser Beziehung nachteilig. Die molare üxtinktion ist außerordentlich hoch, so daß die eingesetzte Menge an UV-Absorbern relativ niedrig gehalten v/erden kann.

Die UV-Absorber werden vorzugsweise in Form ihrer lösungen in hoch siedenden Lösungsmitteln mit Hilfe einer geeigneten Dispergiervorrichtung in die Geißlösungen für die betreffende Schicht einemulgiert.

0098267^7*52

Das .HisCiiUn:;3verhali;ilB von. V;V-Absorbern zu Iciouu-^iit·;,;,,]. kann zwischen 1:1 bin 1:0,1 Gehvariken. 'Lnoei kor.n<"·.'. r.:i ^;rigsiedende Hilfslösungsmittel c_o3. "üssigecter, i-^e ühylenchlorid Alkohole und Mischungen dieaer LosungcMittel ar^ov/endet werden. Die niedrigsiedenden Lo;-'^vmg;-.r.ittel werden nach den Lispergieren mit DünnschichtverdaKipfern. im Vakuum entfernt. Als v;rt3serunlöslich.e hochsiedende Verbindungen cind z.B. geeignet libutylphathalat, Trikresylphoephat, vorzugsweise aber höhere Fettsäuren, insbesondere verzweigte mit etwa- 10-20 C-Atomen.

Die UV-Absorber können' den farbkupplerhaltigen Üilberhalogenid-]5mulsionen direkt oder einer gelatinehaltigen Schutaachichtlösung augesetzt werden.

Die UV-Absorber enthaltenden- Ge-latineschichten können innerhalb des Schichtverbandes des photographischen Materials.an jeder.beliebigen Stelle angeordnet sein, vorzugsweise über den färbstoffhaltigen Schichten.

Die UV-Absorber sind besonders geeignet als oberste Schicht für photographische Mehrschichtmaterialien üblichen Aufbaus.

Die Konzentration der UV-Absorber in den Schichten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als ausreichend hat sich ein Zusatz von 10-50 Gew. -i» bezogen auf das Bindemittel der Schicht erwiesen.

Bei Verwendung von farbphotographischen Mehrschichtmaterialien wird die Konzentration so gewählt, daß bei Lichteinwirkung die Stabilität der Bildfarbstoffe in den.3 Schichten gleich gut ist.

Die Schichtdicke der UV-Absorber enthaltenden Schutzschichten, beträgt 2-5 nm.

A-G 438 - 6- - ·

009826/1752

BAB ORIGINAL

Υιί.;νΛ: I (-I' uiylicl'iftn i''\vbr.}^if.o:<r^r:r ■ ."chcj. Yo ?·.·..vt-tiv.;*.^ ·)ΐΛ fru·· i'ung (xes re;ju".!. !.irrcmion rarnbii .:;■■■; -atf üfiuo Li cm.bojjtandigkeit erhalt rum cine- V orb es ■;<;:· ι :.::·.-.; "ver^liohön nit dej:: gleichen farnph;; t;orrr;uj}aco}ior; .!·: .^;;rial, u:u; dieoe Schuta-Bcliichten nicht onthäJt, im den Ξ■;,}·:tor 4 - TO.

Die Bestimnung dor SchthuiteverVcaij-erur:^ erfolgt in der Weise, daß die teiueii BiIi ei or bei gleicher rarbdichte bis sum gleichen Auk.bleichun.g^frrad t'clieiltet v.'erden. Saa Verhältnis der-benötigten Lux-Stdn. ergibt den Vcrbesserungsfalctor. Der VerbeGoerungr^iiktcr iyt neben der Konzentration des UV-Absorberc auch abhängig von der Dicke der Schutzschicht « . M

Jie UV-Absorber enthaltenden Schichten sind in trockenem Zustand völlig klar und praktisch nicht gefärbt. Sie überstehen den photographischen Verarbeitungsvorgang, z.B. einen FarbenentwicklungGvorgang, und weiden nicht zerstört. Eine "Vergilbung nach längerer Lichteinvrirkung ist nicht festzustellen.

Beispiel 1

ZU .

1 1 einer 10bigen Gelatinelösung, die als Netzmittel '

50 ml einer 10bigen SaponinlÖsung enthält, wird bei 5O⁰C eine Lösung

30 g der Verbindung 1

3 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester und

15g eines Gemisches hochversweigter aliphatischer Garbensäuren mit 15-19 C-Atomen in

30 g Äthanol und

30 g Methylenchlorid
einemulgiert.

A-G 438 - 7 -

009826/1752

löiito CV-Al; ;^:;or her wird durc::ein J-.chr dicht a"; IIuto7' dor

.".'..LrcKc'lrcne arictLranhu, !»rich Jer Zugabe v/ird noch 15 i.iru

nach^orukrt. ■ .

Die Liektochtheit der farbphotograpMsehen Bilder ist um eier? JTjü-rTor -10 "größer als bei Prüfung ohne UV-Absorber ent-}jaltende Schutzschicht.

1	1	g	g
50	ml	g
30	a	g
3
15
60
15

GjL_eBJgnun,^ für UV-Absorber enthailteride Schicht:

Zueine r' 10bigen Gelatinelösurig, die als Metzmittel einer 10bigen SaponinlÖsung enthält, wird bei 50 C eine Lösung von
der Verbindung 6

Sulfobernsteinsäiire-bis-(2-äthyl)-hexylester und eines Genisches hochversweigter aliphatischer Carbonsäuren nit 15 g - 19 C-Atomen in Dimethylformamid und
Methylenchlorid
einemulgiert.

Ein mehrschichtiges farbphotographisches handelsübliches Material wird wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der obigen Gießlösung beschichtet. Das fertige Bild ist um etwa den Paktor 10 lichtechter als ein unbehandeltes photographisches Material.

Beispiel 3

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird bei der Gießlösung für die UV-Absorber enthaltende Schicht, das Genisch verzweigter Fettsäuren durch die gleiche Menge Dibutylphthalat ersetzt.

Damit werden bei entsprechender Verarbeitung gleichgute Ergebnisse erhalten.

A-G; 4ÜB - 8 -

——.. 009826/1752

Claims

1* rhotographisci-.es Material mit einer Schicht, die ult2*a~ violettes Licht absorbierende Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schient UV-Absorber der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

1 2
R und R = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bis su 18 C-Atomen, wobei jedoch mindestens eine der Substituenten

1 2
R und R eine Alkoxy-Gruppe darstellt;

R = Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen

2» Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und
Butoxy-Gruppe darstellt.

1 2

kennzeichnet, daß R und R eine verzweigte Propoxy- oder

3. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Absorber in einer Menge von 10 - 50 Gew.-^, bezogen auf das Bindemittel der Schicht enthalten sind.

4. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 - A_t dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Absorber als Lösung in einem höher siedenden lösungsmittel in emulgierter Form in der Schicht enthalten sind.

A-G 438 . - 9 -

009826/1752