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DE1944054A1 - 3-Pyrazolidinon-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

3-Pyrazolidinon-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE1944054A1
DE1944054A1 DE19691944054 DE1944054A DE1944054A1 DE 1944054 A1 DE1944054 A1 DE 1944054A1 DE 19691944054 DE19691944054 DE 19691944054 DE 1944054 A DE1944054 A DE 1944054A DE 1944054 A1 DE1944054 A1 DE 1944054A1
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DE
Germany
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general formula
solution
alkyl
group
compound
Prior art date
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DE19691944054
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John Stevens
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Priority claimed from GB4163968A external-priority patent/GB1242113A/en
Priority claimed from GB4163768A external-priority patent/GB1242111A/en
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

MINNESOTA MINING AJTD MANTJPACTIJRINa COMPANY Saint Paul, Minnesota, V,St.A0
N 3-Pyrazolidinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung M
Prioritäten: 30» August 1968, Großbritannien, Nr. 41637/68, 41638/68 und 41639/680
Vorliegende Erfindung betrifft 3-tyrazolidlnon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und auch die Verwendung dieser Derivate ale Entwickler für photographische Silberhalogenid-Kmulsionen»
die Herstellung von Des weiteren betrifft die iKrfindung^-.fyrazolidiniiain-Zwischen produkte zur Verwendung bei der uerstellung der 3--fyrazolidinon-
von
Derivate und ferner/ungoritttLgJhn organieolura Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von sowohl 3-tyrazolidinonen und 3-PyrazolidiniBinen wertvoll sind«
1-Jfhenyl-3-pyrazolidinon ist von sich aus ein guter Entwickler, jedoch wird er auffallend besser, wenn er in Verbindung mit gr<x»
009821/1952
ßen Mengen anderer billigerer Entwickler, wie Hydrochinon, ver~ wendet wird, weil die beiden Entwickler zusammen Weit wirksamer sind, als von einer einfachen Addition ihrer Eigenschaften- erwartet werden konnte. Dies scheint der l-'all zu sein, weil t-Phenyl« -3~pyrazolidinon immer wieder und wieder verwendet wird und sich schließlich nur erschöpft, sobald alle anderen Chemikalien im Entwickler ebenfalls erschöpft sind»
Obwohl 1~Phenyl-3-pyrazolidinon ein ausgezeichneter Entwickler ist, weist dennoch seine Verwendung eine Anzahl von Häohtellen in der Prejd.· euf. Einer davon ist die Instabilität in alkalischen lösungen mit einem pH-Wert oberhalb 9. Das bedeutet, daß er kein sehr geeigneter Entwickler in hochaktiven flüssigen Entwicklern ist. Ein anderer Nachteil ist seine relativ niedrige Löslichkeit in Entwicklerlösungen, welche die Konzentration ziemlich begrenzen, in welchen die konzentrierten Entwickler!ösungen verkauft werden. Normalerweise bevorzugen die Verbraucher den Kauf einer konzentrierten Lösung, die sie leicht auf den richtigen Oehalt eher durch Verdünnen als mit einem Festkörper bringen können, welcher aufgelöst werden muß·
Bisher ist jeder Versuch zur Verbesserung der Stabilität oder Löslichkeit von ^-Pyrazolidinon-Entwicklern auf Kosten einer oder mehrerer der gewünschten Eigenschaften des Entwicklers, wie sei» ner Entwicklungsaktivität, gemacht worden.
Es let deshalb ein Kiel vorliegender Erfindung, ^ Entwickler zu schaffen$ welche wünschenswerte Entwicklereigenschatten be8its@a9 äie bo gut wie jene von 1--=Hi©ßyl»3-gyrazolidi
009821/1962
non oder nur geringfügig schlechter sind, jedoch die eine viel bessere Stabilität in stark alkalischen Lösungen haben und/oder in Entwicklerlösungen besser löslich sind«.
Nach der Erfindung werden S-vryrazolidinon-Verbindungen der allgemeinen Formel geschaffen:
N CH2 C CO
1 y I
R H2C .NH
in der R und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Arallcyl- oder Arylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppe des durch K oder R dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Alkyl- oder Aralkylrestes 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder in der gegebenenfalls
R und R zusammen einen carbocyelisehen oder unter Einbeziehung
des Stickstoffatoma einen heterocyclischen King bilden und R für einen Aryl- oder substituierten Arylreat steht«.
Diese 3-Pyrazolidlnon-Verbindungen stellen gute Entwickler für photographische ailberhalogenid-Emulstonen dar und sind beträchtlich löslicher und/oder in stark alkalischen Lösungen stabiler als i-irhenyl-3-pyrazolidinon.
Während die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst Entwickler sind, werden sie bevorzugt mit einem oder mehreren anderen Entwicklern, wie beispielsweise hydrochinon, eingesetzt, weil - ähnlich wie 1-irhenyl-3-pyrazolidinon - eine derartige Kombination einen aus-
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gezeichneten Entwickler liefert, der mehrmals wiederverwendet werden kann, bevor er erschöpft ist. fcine andere sehr nützliche intwieklerkombiriation, welche insbesondere zum Gebrauch bei der Entwicklung von farbphotographischem Material geeignet ist, ist eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit Ν,Ν'-Diäthyl <p~phe<nylendiamin oder einem anderen Farbentwickler.
Geeignete, durch die Weste R und R zusammen mit dem otickstoffatom gebildete Ringe sind der Morpholine oder der Piperidinring.
Wenn R und R substituierte Alkylreste darstellen, sind geeignete öubstituenten die uydroxy- oder die tertiäre Aminogruppe, weil diese Gruppen den Verbindungen eine erhöhte Löslichkeit in Wasser oder anderen Entwicklerlösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, verleihenο
2
Wenn R einen substituierten Arylrest darstellt, sind geeignete öubstituenten beispielsweise Alkyl- und Alkoxyreste oder Halogenatone.
Die erfindungsgemäßen 3-tyrazolidinon-Verbindungen können nach einer Anzahl verschiedenartiger Verfahren hergestellt werden«
Eines dieser Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung eines üsters der allgemeinen Formel
^1*****» W (tu «,__«_ fill ΡΠΠΤΤ^
λ ^* W VrUn KiIA V/UVJXl
H-
in der R und R % die oben angegebenen Bedeutungen haben und R ein
009821/1882
Wasserstoffatom oder einen AlkyIrest bedeutet, mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel
R2NIPNH2
in der H die oben angegebene Bedeutung hat„ Die Umsätzung kann dureh Erhitzen einer Mischung der beiden aeaktionspartner erfolgen, und zwar in Lösung.
Ein anderes Verfahren sieht die Hydrolyse von 3~i*yrazolidiniminen vor, beispielsweise durch Kochen des Imine in Lösung in einem wässrigen schwach-sauren Lösungsmittelo Deshalb sieht vorliegende Erfindung in einer weiteren Hinsicht 3-fyrazolidinimin-Zwiechenprodukte vor, die die allgemeine Formel haben:
NU
in der H und B jeweils unabhängig voneinander wasserstoff, einen Alkyl-, substituierten Alkyl'-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppe des durch B oder H dargestellten Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cyoloalkyl- oder Aralkylrestes 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder in der gegebenenfalls
H und R zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung
des stickstoffatome einen heterocyclischen Hing bilden und B für einen Aryl- oder substituierten Arylrest steht«
Die «rfindungsgemäSen 5-fyrazolidlnon-Verbindungen können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung einer ungesättigten organischen, eine Aaino-acthylen-iiruppe aufweisenden Verbindung der
009821/1962
allgemeinen Formel
λ/
13 in der K, R und R die oben angegebenen .Bedeutungen haben, mit
einem substituierten Hydrazin, wie ifhenylhydrazin, der allgemeinen Formel
R2HH-HH2
in der & die oben angegebene .Bedeutung hat. Die Umsetzung kann durch Erhitzen der Keaktionspartner zusammen in Lösung erfolgen.
Abgesehen davon, daß die erfindungsgenäßen 3-Jyrazolidinon-Verbindungen aus diesen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden können, können auch die oben beschriebenen 3-Pyrazolidlninin-Zwischenprodukte durch Umsetzung einer dieser ungesättigten organischen, eine Aainomethylen-Uruppe aufweisenden Verbindungen Mit einen substituierten Hydrazin, wie Phenylhydr&- zin, der allgemeinen Formel
B2HH-MH2
In der H die oben angegebenen Bedeutungen hat, hergestellt werden. San kann diese umsetzung beispielsweise dureh Kochen der Reaktionspartner In lösung in einen Lösungsmittel, wie Äthanol, durchführen,
Die Erfindung bezieht sich in noch anderer Hinsicht auf die Herstellung dieser ungesättigten organischen Verbindungen. Deshalb sieht die vorliegende Erfindung in dieser Beziehung ein Verfahren zur Herstellung der ungesättigten organischen, eine Gruppe aufweisenden Verbindungen derjg4«^ßemeinen ?°γ»θ1 vor
GH2
in der P und P jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstofffatom oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- öder Aralkylrest bedeuten oder in der gegebenenfalls P und P zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des stickstoffatome einen heterocyclischen Ring bilden und JC für eine elektronenanziehende Gruppe steht, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man unter alkalischen Bedingungen ein amin der allgemeinen Formel
y-_— NH P1 ,
in der P und P die obigen Bedeutungen haben, mit Formaldehyd und mit einer, eine aktive Methylengruppe in ηachbarstellung zu einer Carboxylgruppe aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel
I CH2 COOH ,
in der X die obige Bedeutung hat, umsetzt„
Obwohl nicht bewiesen, so nimmt man jedoch an, daß dieses Verfahren wenigstens teilweise über eine Zwischenstufe verläuft, in der eine Bis-aminomethan-Verbindung gebildet wird, die dann mit der Verbindung der allgemeinen F rmel.
JL ' -(JiL-J GOUH
reagiert. Auf jeden Fall kann die ungesättigte organische Kndverbindung durch Umsetzen einer Bis-aminomethan-Verbindung und einer Verbindung alt der allgemeinen Formel
X CH2 COOH :
hergestellt werden. Deshalb ist ein weiteres Merkmal vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser ungesättigten organischen, eine Aainomethylen-tfruppe aufweisenden Verbindungen
0Q9821/1Ö62
mit der allgemeinen Formel
in der P, P und X die obigen Bedeutungen haben, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man eine Bis-aminomethan-Verbindung mit der allgemeinen Formel
• CHp"
mit einer Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe wit der allgemeinen Forme!
χ CH2 COOH
in der X die obige Bedeutung hat, vermischt.
Wie bereits oben erwähnt, sind diese ungesättigten Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung der oben beschriebenen 3-±/yrazolidinon«-Verbindungen und 3~Pyrazolidinimin-Verbindungen nützlieh, in welchem Falle P und P dann die gleichen Beste wie R und B darstellen können.
Der Heat X muß eine elektronenanziehende Wirkung haben. Geeignete Gruppen sind deshalb beispielsweise jene der i'ormeln
-GOOH, -GOOP2 und -GN,
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'-: sr *
in denen F einen Alkyl-, Aryl» oder AralkyIrest darstellt.
r>ei der Herstellung dieser ungesättigten Verbindungen kann man Formaldehyd entweder als solchen verwenden, oder nan kann ihn zum ■Seaktionsgemiech in Form einer Jb'ormaldehyd-llefernden Verbindung, wie Faraformaldehyd, zufügen.
Sie Herstellung dieser ungesättigten Verbindungen wird vorzugsweise in einem wässrigen rteaktionsmedium durchgeführt.
Man kann die ungesättigten Verbindungen in dem Fall, daß X eine Carboxylgruppe darstellt, in solche entsprechenden Verbindungen
2 umwandeln, in denen X eine Estergruppe -COOP darstellt, und zwar durch Behandlung der ungesättigten Verbindung, in der X die Carboxylgruppe darstellt, mit einem Alkohol in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure.
Die Erfindung'wird nunmehr durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Die Beispiel· 1-10 veranschaulichen dl· Herstellung der ungesättigt en organischen Zwischenprodukte·
Beispiel 1. 2-Diaethylaainomethaory!säure.
Il
(CU3)gN·CH2C-OOOH
150 ml einer 40^-igen iormaldehydlösung fügte man unter Rühren zu eilte? Lösung von 218 g einer 26^-igen jJimethylamin-Lösung, 104 g ae£ 250 ml Wasser. Während der Zugabe und danach wei-
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tere zwei Stunden hielt nan die Heaktionstemperatur auf 2Q°C. Anschließend erhitzte man die Lösung zwei Stunden lang auf dea Dampfbad und entfernte das Wasser unter vermindertes Druok. Man erhielt einen blaßgelben Sirup, der dann durch azeotropβ Destillation alt JJenzol weiter getrocknet wurde.
Das Produkt wurde aus Aeeton umkristallisiert und ergab farblose Kristalle, die vier i'age unter Vakuum über Phoaphorpentoxid getrocknet wurden. Ausbeute: 92 g oder 71%« Analyse: G$a-\fS02 berechnet* H 1O,85j6
gefunden : N 10,70$.
Beispiel 2,
2-Piperidinoaethylacrylnitril. CH2 OA
f%ti >« . /ItT ___ η ent
V /^H
CH2 UH2 OE2 .
75 al einer 40£-igen rorealdehydlöeung wurden unter !Ohren bei 150O «iner Lösung von A3 & CyaneseigeMur« und 85 S Piperidin in Wasser xugefügt. Di« Löiung wurde eine stunde bei Hauateaperatur gerührt und dann swel standen unter Büokfluß gekocht. Nach Abkühlen trennte eich das Heaktlonegeaiach in zwei Schichten«. Sie obere Schicht wurde abgetrennt und destilliert. Man erhielt ein farblose« Ol vom Kp. 117-1180C bei 0,5 am %« Analyse: C9H14M3 Versöhnett C 71,96^6, H 9,!Wt K I8,65?t
gefunden s C 71,6^, H 10t4^« H
Beispiel 3.
001121/1612
GH2
75 β einer 4O£-igen Formaldehydlösung wurden unter Rühren bei 15°C einer Lösung von 43 β uyanessigsäure und 173 ß einer 2656-igen Dimethy1aminiösung in 250 ml Wasser zugefügt» Nach einstündigem Kühren wurde die Lösung eine Ötunde unter Üückfluß gekochte Beim Abkühlen trennte sich das rieaktionsgemisch in zwei Schichten. Die obere schicht wurde abgetrennt und destilliert. Man erhielt 2-Dimethylaminomethylacrylnitril (Kp. 4O-45°C/O,5 mm Hg) und ein höher siedendes Nebenprodukt,
Analyse: CgH1 ^2'' berechnet: C 65g45#» K 9»15$, N 25,45#
gefunden» 065,196, H 8,85ε, Η 25,3*.
Beispiel 4. 2--Uimethylaminomethyl-acryl8äureäthylesterg
(CH3)gN·CH2.C-CDOC2H5
60 ml einer 40^~igen Poraaldehydlöeung wurden unter Kühren bei 150C einer Lösung von 34 g Kalium-aalonsäureftthyleeter und 40 al einer 26)Uigen Lösung von Diethylamin in 100 al Wasser zugefügte Die Lösung wurde eine at und e bei Hauuteaperatur gerührt und dann eine btunde unter Rückfluß gekocht, bach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Äther extrahiert und der Äther abgedampfte i)as zurück bleibende gelbe Öl ergab nach Destillation ein klares öl vom Kp. 84°C bei 20 mm Hg0
Analyse: GeHi5N02s berechnet! G 61,1#» H 9fG2j6, N 8,
gefunden : C 6Os7#5 H 10,15?ί, W 8P
9 8 21/19 5 2
Beispiel 5.
2-Dimethylaminomethyl~acryl8äureäthylester.
)οΝ·
JH2-C0GOOG2H5
Eine Lösung von 35 g der in Jöeispiel 1 hergestellten 2-Dimethylaminomethacrylsäure in 350 ml Äthanol und 60 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden drei Stunden unter Jttückfluß gekocht» Die Lösung wurde auf das halbe Volumen eingeengt und in 1 1 Wasser gegossen. Die wässrige Lösung wurde durch Zugabe von festem Natriumcarbonat neutralisiert und mit Äther extrahiert» Nach Eindampfen der ätherischen Lösung erhielt man ein blaßbraunes öl, das nach der Destillation ein farbloses Öl vom Kp. 840C bei 20 nun Hg ergab. Ee war identisch mit dem Produkt des .Beispiels 4°
Beispiel 6.
2-Dimethylaminomethacrylsäure.
162 ml einer 37^-igen wässrigen Formaldehydlösung wurden langsam unter Rühren bei 150C einer Lösung von 104 g Malonsäure und 350 ml einer 26#~igen wässrigen Dimethylaminlösung in 150 ml Wasser zugefügt. Es entwickelte sich Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit, die von der Geschwindigkeit der iOrmaldehydacugabe abhängt. Das Keaktionsgemisch wurde bei 150G 15 Minuten gerührt und dann zur Vervollständigung der Decarboxylierung eine Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Nach Abdampfen unter vermindertem Druck erhielt man einen gelben Sirup, der durch azeotrop« Destillation mit 'ioluol weiter getrocknet wurde. Man erhielt einen blaßbraunen Jrestkörper, der aus Aceton umkristallisiert und im Vak«M© über Phosphorpentoxid getrocknet wurde., ?«lan erhielt färb»
009821 / 1 9S2
lose Würfel vom Pp. 115-1170C. Ausbeute: 107 g oder 86#. Analyse: CgH11NO2: berechnet: υ 55,8$, H 8,65b, N 10,
gefunden : C 54,256, H 8,5$, «10,
Beispiel 7»
2-DiHthylaainomethacrylsäure.
( C 2Hc ) 2«. CH2. C. O1OOH
Ih2
Zu 24 g bis-(Diäthylamino)-methan fügte maxi in Teilmengen 5,2 g Malonsäure zu, kühlte mit Eis und rührte mit Hando Es fand eine heftige Reaktion statt, und die Mischung v/urde viskos0 Nach Abdampfen von überschüssigem bis-(Diäthylamino)-methan und Diäthyl· amin wurde der erhaltene Sirup mehrmals aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt farblose Kristalle von 2-i)iäthylaminomethacrylsäure vom ¥p. 121-1230C. Ausbeute: 5,9 g oder
Analyse» C^^MOgt berechnet: 0 61,156, H 9,654, N 8,9 3&
gefunden : 0 58,4%, H 10,2*, Μ 7,69*.
Andere 2-Aainomethaoryliäuren wurden durch ähnliche Verfahren hergestellt. Sie Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der naenstehenden Tabelle I angegeben, wobei die Aainoßruppe Q dem Beet Q in der allgemeinen Formel
QCH2UCOOH
* entspricht»
009821/19S2
Tabelle I
Pp0
in
0O		 Analyse H N berechnet (£) H N Kri-
stali
form		 umkristal
lisiert aus
Äaino 145-
151		 gefunden (#) 7,7 15,4 Q 7,0 13,9 Würfel Aceton/
Methanol
»ethyl
amino		 137-
146		 Ü 7,4 11,4 47,5 7,9 12,1 rfürfel Aceton/
Methanol
Dimethyl
amine		 115-
117		 45,4 8,5 1ü,7 52,2 8,6 10,8 Würfel Aceton
Diethyl
amin©		 121-
123		 50,7 1092 9,6 55,8 9,6 8,9 Platten
•		 Aceton
Dieyclo-
hexyl-
aain		 147-
148		 55,2 10,0 5,0 61,1 10,3 5,3 Platten Acetοα
1-Pipe
ridino		 144-
145		 58,4 8,9 8,1 72,4 8,9 8,3 Platten Aceton
1-iior-
pholino		 114-
115		 72,6 7,6 8,2 63,9 7,6 8,2 Platten Aceton
63,3 56,1
55,1
Beispiel 8a
2-Dimethylaminoaethyl-acryl8äureäthyle8ter0 161 al einer 577&-i&en wässrigen Formaldehydlösung wurden langaaa bei 150C einer Lösung von 132 g Malonsäuremonoäthylester und 350 ml einer 26#-igen wässrigen Dimethylaminlösung in 150 ml Wasser zugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 150C gerührt, langsam auf 400O erhitst und weitere 30 Minuten gerührt. Die Decarboxylierung setzte bei 260C ein. Nach dem Abkühlen extrahierte man das als farbloses Öl abgeschiedene organische Material dreimal mit je 250 ml Äther. Man trocknete den ätherischen Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat und dampfte ihn öoi
00SS21/1862
druck ein. Der fiüekstand. erwies sich als Mischung wegen des Auftretens von zwei Garbonylbanden (1740 cm und 1720 cm"* ) in Infrarot spektru*. uas Gemisch wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt 50 g (» 325t) a-Dimethylaminomethyl-acrylsäureäthyleeter voa Kp. 34°C bei 0,7 mn Hg («Ι Λ_Λ 1722 ca"1) und 87 g (» 1,3-bis~(Dimethylamino)-propan-2*carbonsäureäthylester vom 580C bei 0,8 mm Hg (V CmQ 1740 cm"1).
Analyse für S-Dimethylaminomethyl-acrylsäureäthylesteri C8H15NO2J berechnet: G 61,1#, H 9,63ε, S 8,95t
gefunden : G 60,6^, H 10,1^,' H 8,8£O
Analyse für 1,5-bis-(Dimethylamine)-propan-2'«CRrbonsäureäthylestar S berechnet: 0 59,49t, H 10,9^, K 13,85ε
gefunden s C 58,6*, H 11,5#, N 12,3*.
Auf diese Weise wurden andere 2~Alkylaminomethyl-acrylsäureester hergestellt, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle IX angegeben sind, in der Q und Q die entC^.^aühanden Gruppen in der folgenden allgemeinen Formel
QCH2GCOOi/
CH2 darstellen.
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f 16 !tabelle II
C2H5 Kp0
in
0C		 Druck
in
mm Hg		 Analyse U N berechnet (#) H N
Methylamine» CH, 106 2,0 gefanden (#) 10,5 8,9 C 9,2 9,8
Dimethylamino Ü2H5 77 20,0 C 8,9 9,6 58,7 9,2 9,8
Dimethylamine CH5 84 20,0 56,8 10,1 8,9 58,7 9,6 8,9
Diäthylaaino C2H5 94 15,0 57,9 9,6 7,5 61,1 10,0 8,2
Diäthylamino ' GH5 56 2,0 60,6 9,9 7,7 63,1 10s3 7,6
1-Piperidino C2H5 80 2,0 59,0 8,8 7,3 64,8 9,3 7,6
1-Piperidino i-Ο,Ε, 117 15,0 64,0 9,6 7,0 65,5 9,7 7,1
1-Piperidin© H-C4H9 94 1,0 62,8 10,1 5,9 66,9 10,0 6,2
1-Piperidino 0A 102 1,0 65,9 10,3 5,4 68,2 10,3 6,2
1-Morpholine 94 1,0 66,6 8,8 7,1 69,3 8,6 7,0
67,5 60,3
60,3
■Beispiel 9.
2-Diaetbylaainoaethy!acrylnitril»
162 al 37£-iger wässriger Formaldehyd wurden langsam einer Lösung von 85 g Cyanessigeäure und 350 ml 26^-igem wässrigen Dimethylamin zugefügt«, Die Lösung wurde während der Zugabe bei 150C und dann weitere 30 Minuten bei 400C gerührt. Die COg-Entwicklung
setzte bei 310G ein. Die Geschwindigkeit der Entwicklung, stieg mit der i'e&peraturerhö'hungo Die Lösung, wurde dan&eli dreimal mit je 250 bX Äther extrahierte Nach Trocknen über wasserfreiem Na-
009821/1Ü2
trlumsulfat wurde das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt ein Öl, dessen Infrarotspektrum zwei Nitrilbanden (2240 cm~ und 2220 cm ) und somit die Anwesenheit zweier Verbindungen zeigte* Die Destillation der Mischung ergab 25 g (» 2yf>) 2-Dimethylaminomethylacrylnitril vom Kp0 430C bei 1,0 mm Hg und 43 g (» 319t) 1,3-bis-(Dimethylamine) propan-2~nitril vom Kp. 570C bei 0,8 mm
Analyse für 2-Dimethylaminomethylacrylnitril; C6H10NgS berechnets C 65,4*» H 9,2*, N 25,-
gefunden : C 65,2*, H 9,2*, N. 25,4*° Analyse für 1,3-bis-(Dimethylamine)-propan-2-.nitril:
CgH17N-X berechnet: C 61,9*, H 11,0*, N 27,1* gefunden : C 62,3*, H 10,8*, N 27,1*o
Auf die gleiche Weise wurden andere 2-Alkylaminomethylacrylnitrile hergestellt, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt sind, wobei die Aminogru^pe Q dem Keet Q in der allgemeinen Formel QCH2CCN entspricht.
CH2
Tabelle III
Kp.
Xn
0C 		Druck
in
mm Hg 		Analyse H N berechnet (*) H N
Dimethylamino 56 10,0 gefunden (*) 9,2 25,4 C 9,2 25,4
Diäthy1amino 40 1,0 C 10,4 20,3 65,4 10,2 20,3
1-Piperidino 117 0,5 65,2 9,8 18,6 69,5 9,4 18,7
69,1 71,9
71,6
009821/1952
Beispiel 10.
2~Dimethylamlnomethyl>acrylBäureäthyleeter» Man erhitzte eine Lösung von 129 g^-Dimethylaminomethacrylsäure in 105 ml 9ö#-iger Schwefelsäure und 500 ml Äthanol drei stunden unter Kückfluß. Nach Einengen auf das halbe Volumen goß man die restlich® Mischung in 1 1 Wasser, fügte 212 g wasserfreies Natriumcarbonat au und ließ die Lösung, als sie neutral reagierte t drei Stunden stehen» Man extrahierte die wässrige Lösung dreimal mit je 250 so. Äther, trocknete den Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat und dampfte ihn unter Normaldruck ein. Das zurückbleibend© blaßgelbe Ol wurde unter vermindertem Druck destilliert und liefert© 86 g (« 5556) 2-i)imethylaainometliyl~acrylaäureäthyl~ ester vom Kp. 840C bei 20 mm Hg«
Analyse: OgH^NOg* berechnet: 0 61,1£, H 9,69», N 8,9$
gefunden : C 60,7#, H 10,1#, K 8,
Die nachstehenden Beispiele 1.1 bis 13 veranschaulichen die Herstellung der 3-iYra3olidinimiri~Zwischenprodukte ο
Beispiel 11.
4»3i>iperidlnoaethyl^1«phenylpyrazolidln~3«iMi.nc
HH
fügt 17 g 1-Piperidlnometharlaerylnitril and 10,8 g Phenylhydrazin zu einer Lösung von latriuiiäthylat (2j3.g Natrium) in
009821/ie§2
200 ml Äthanol und erhitzt die erhaltene Lösung zwei Stunden lang unter .Rückfluß,, Während der Keaktion bildet sich ein fester Niederschlag* Man fügt 50 ml 2-n Salzsäure zu und dampft die Lösung zur Troekne ein. Der feste fiückstand wird mit trockenem Äthanol extrahiert, Das Endprodukt kristallisiert aus Äthanol in farblosen Blättchen (Pp. 186"1670G),
Analyse: ci5H22H4i berechnet: C 69,7$, H 8,6$, N 21,7$
gefunden : 0 69,6$, H 8,8$, K 21?6$„
Beispiel 12« 4-Morpholinonethyl-1~#Iienylpyrazolidin-3-imin«
2 \
)NH
Man erhitzt 54 g I-Äorpholinomethylacrylnitril und 37 g hydrazin mit einer lösung von Ratriumäthylat (7»5 g natrium) in 250 ml Äthanol zwei Stunden unter KUckfluß. Während der Reaktion bildet sich ein festes Produkt, Man fügt I60 ml 2-n Salzsäure zu und dampft die Lösung zur Trockne ein. Der feste Rückstand wird mit trockenem Äthanol extrahiert, juas Produkt kristallisiert aus Äthanol in farblosen Blättchen (Fp. 204-2050O), Analyse: G14H19N5O0; berechnet: G 64,613t, H 7,76?C, N 21,52*
gefunden s 0 64,68$, H 7,6$, H-
Beispiel 13.
4-Pimethylaminomethyl-1-phenylpyragQlldin~3-J
009821/13B2
NH
Man gibt auf einmal 11,0 g 2~Dimethylaminomethylacrylnitril zu einer Lösung von 10,8 g Phenylhydrazin und Hatriumäthylat (2,3 g Natrium) in 100 ml Äthanol. Das Produkt wurde in alkalischer Lösung rasch zu einem tiefroten Stoff oxydiert? die Berührung mit Sauerstoff wurde durch lebhaftes Kochen der Lösung während 90 Minuten unter Küokfluß vermieden. Nach Abkühlen wurde das Natriumäthylat mit 50 ml 2-n Schwefelsäure neutralisiert und die Mischung dreimal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Nach Abdampfen der Lösungsmittel erhielt man einen braunen Festkörper (17?8 g), der aus 300 ml Petroläther (Kp0 80-1000C) umkristallisiert wurde. Man erhielt 16,4 g (* 75$) farblose Blättchen vom Pp. 117-1180C.
Analyse: C12H18H4S berechnet: C 66,Oj6, H 8,3j6, K 25}
gefunden : C 65,8?tf H 8,2fit H 25f
Sie nach diesen Beispielen hergestellten ^-Pyrazolidiniain-Yerbindungen sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen 3-Pyrazolidinon~Verbindungen nützliche
Die folgenden Beispiele 14-19 veranschaulichen die Herstellung der 3*Pyraaolidinon-?erbindungen nacli der Erfindung.
0Ö982T/19B2
Eine Lösunr von ^-Morpholinometbyl-i-phenyXpyrazolidin- 3~irain (29 g) wurden in 120 ml 2-n Salzsäure vier stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt? mit üatriumhydroxid neutralisiert u;id mit Chloroform extrahierte 13er Chloro-torineJctrakt wurde ge~ trocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus Patroläther (Kp. 100-1200O) umkristallisiert und lieferte farblose Blättchen vom Fp. 143-1440C.
Analyse: G14H19N5O2: berechnet: G 64,35#, H 7,33?6, N i6t08#
gefunden : C 64,5#, H 7,4#, N I6
Beispiel 15«
4~Morpholinoaethyl^1-phenylpyrazolidin»3-on.
Man fügte zu 10 g i-Morpholinomethyl-acrylsäureäthylester eine Lösung von 5,4 g Jrhenylhydrazin und Matriuaäthylat (1,15 £ Ha» **riun) in 100 ml Äthanol und erhitzte die Mischung 30 Minuten unter ßückflußo Während dieser Zeit fiel das Natriumsalz des Produktes aus. Die üußpension wurde gekühlt und mit 25 ml 2~n Salzsäure versetzt. Man dampfte die Lösung zur Trockne ein und extrahierte den klebrigen Rückstand mit Chloroform, dampfte die Chloroforalö8ung zur Trockne ein und erhielt einen braunen Rückstand, der aus tetroläther (Kp0 100-1200C) umkristallisiert wurde, Man erhielt farblose Blättchen von Pp, 143-1440G, Das Produkt war identisch mit dem aus Beispiel Ho
009821/1952
Beispiel 16
GH, H
ClU C —' CO
I0
H2Cx »Η
15»7 g 2-Dimethylaminomethyl-acrylsäureäthylester wurden auf einmal einer siedenden Mischung von 10,8 g Phenylhydrazin und Natrium! sopropylat (2,3 g Natrium) in 100 ml Xsopropanol zugefügt, wobei heftiges Schäumen auftrat. Das Produkt wurde in alkalischer Lösung durch Luft rasch oxydiert und lieferte eine tiefrote üubstanz. Um eine Berührung mit Luft zu vermeiden j wurde die Lösung während des anschließenden Erhitzens lebhaft unter Hückfluß gekocht. Nach 10-minütigem Kochen wurde die Lösung in einer mit einem Öummistopfen verschlossenen Flasche rasch auf 0°G gekühlt λ Man fügte 125 ml 2-n Schwefelsäure zu und extrahierte die Misehung dreimal mit je 250 ml Äther. Der ätherische Extrakt wurde verworfen und die wässrige Lösung mit annähernd 125 ml 2-n Natriumhydroxidlösung auf pH θ eingestellte Die dreimalige Extraktion des wässrigen Gemische mit je 100 ml Chloroform ergab einen blaßgelben Extrakt, der nach Abdampfen des Chloroforms 18,5 g eineβ Öls erbrachte»
Beim Kühlen kristallisierte das 01 zu einem lederfarbenen Fest» körper, der aus 450 ml Petroläther (Kp. 60-800C) umkristnllisiert wurde» Man erhielt 12,4· g (■ 57#) 4-Diraethylarainomethyl-1-phe~ nylpyrazolidin-3-on (Pp. 118*1190C) als farblose Nadeln,,
009821/1952
Analyse: C12H17K5O; berechnet: G 65,7#, H 7,896, H 19,1£
gefunden : G 66,5#, H 7,8#, N 19,2#.
Das Mono-oxalatsalz wurde durch Vermischen des tyrazolidinons ait Oxalsäure in acetonischer Lösung hergestellt. Man erhielt einen weißen Festkörper, der aus Äthanol umkristallisiert wurde. Man erzielte eine 73#-ige Ausbeute an 4-Dimethylaminomethyl-i-phenylpyrazolidin-3-on-mono-oxalatsalz (Pp0 128-1290C) als farblose Kristalle.
Analyse: G14H19N5O5! berechnet: G 54·,5#, H 6,2#, N 13,
gefunden : C 54,5/», H 6,1ji, N 13
Beispiel 17»
4-Bimet hylaninomethyl-» 1 -phenylpyraaolidin~3-on» 20,2 g 1,3-bie-(DiBiethyla«ino)-propan-2-carbon8äureäthylester gab nan auf einmal zu einer siedenden Mischung von 10,8 g Phenylhy drazin und Satriuaisopropylat (2,3 g Natrium) in Isopropanol»
Die Lösung wurde 50 Minuten unter fiüekfluß gekocht und ergab nti'-h Aufarbeitung in einer ähnlichen wi» ia i«i,ö$i®l 16 beschriebenen Weise 13,6 g (■ 62#) eines Produktes, das durch Infrarotepektrua
als 4-DiiBethylaminonethyl~1-phenylpyrazolidin-3-on (Pp. 117-1180C) identifiziert wurde.
Beispiel 18. 4-Eimethylaminomethyl-1-p~chlorphenylpyrazolidin-3-on»
τ—f°
öl
009821/1852
Man fügte 14»5 g p-Qhlorphenylhydrazin zu einer Lösung von Natriumisopropylat (2,3 g Natrium) in 200 ml trockenem Isopropanol9 erhitzte die Lösung unter Bückfluß und gab auf einmal 15»7 g 2-Bimethylaminomethyl«-aeryl3äureäthylester zu.. Nach 20-minütigem Kochen kühlte man die Lösung in einer veratöpselten Flasche auf O0C, fügte 125 ml 2-n schwefelsäure hinzu und extrahierte die Mischung dreimal mit je 250 ml Äther. Der ätherische Extrakt wurde verworfen und die wässrige Lösung mit annähernd 125 ml 2-n Hatriumhydroxidlösung auf pH 3 eingestellt« Die Extraktion des wässrigen ttomisehs mit Chloroform lieferte eijien blaßgelben .Extrakt, der nach Verdampfen dee Chloroforms einen lederfarbenen Festkörper ergab, der naeh Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff 9 i (» 35$) 4-Dimethylaminoiaethyl-1-p«chlorphenylpyra~ Bolidin-3-on (Fp. 1070C) als farblose Nadeln erbrachteo Analyses C12H^gClN-Os berechnet: C 56,856, H 6,4^1 N
gefunden j C 57,156, H 6,4#, N
Beispiel 19.
4-Piperidinomethyl-1-pfaenylpyragolidin-3-on. CH2- CH„
OH2 XS-— GH2 CH 00
CHn P ^^2 *v
19»7 g 2-Piperidinomethyl~acryl8äureäthylester gab man auf einmal zu einer siedenden Mischung von 10,8 g Fhenylhydrazin und ftatriun· ieopropylat (2,3 g Natrium) in 100 ml. Iaopropanolr wobei heftiges Schäumen auftrat. Die Lösung wurde lebhaft unter Rückfluß ge-
0 09821/19S2
<· 25 -·
kocht, um eine Berührung der Reaktionsmischung mit Luft zu vermeiden. Nach einstündigem Kochen wurde die Lösung rasch gekühlt und mit 50 ml 2-n Schwefelsäure neutralisiert* Die Mischung wurde dreimal mit je 100 ml chloroform extrahiert und die Chloroformlösung zur Trockne eingedampft. Der erhaltene lederfarbene Pestkörper wurde aus tetroläther umkristallisiert. Man erhielt 18,7 g (« 72%) farbloser Blättchen.vom Pp. 134-1350C0 Analyse: O15H21N5O: berechnet: G 69,5%, H 8,2%, N 16,3%
gefunden : C 69,5%, H 8,2%, N 16,3%.
Die nach den Beispielen I4 bis 19 hergestellten "3-Pyrazolidinon-Verbindungen sind ausgezeichnet· photographische Jimulsionsent* wickler, wie die nachstehenden Beispiele 20 bis 22 zeigen·
Beispiel 20.
4-Horpholinonethyl-1-phenylpyrftzolidin-3-on wurde (OLs photographischer Entwickler in der folgenden Lösung, als Lösung "A" bezeichnet, geprüftt 4-MorphollnOBethyl-1-plienylpyrazolidin«3-O]i ......... 2,61 g
Natriumsulfit 72,0 g Natriumcarbonat 48,0 g Kaliumbromid ·..··...· 4,0 g Hydro t hi non ·. ..ο. 8,8 g
"IBT"-Ver2Ögei^r 10,0 αϊ
Wasser ad 1000,0 al
Bine andere Lösung, als Lösung 11B" bezeichnet, war mit Lösung "A* identisoh alt der Ausnahme, daß man 0,22 g 1-lrhenylpyrazolidin-3- -on anstelle von A-liorpholinomethyl'-i-phenylpyrazolidin^'On ver." wendet«· Die Lösung "B" wurde als Standard für Vergleiohezweeke
009821/1952
eingesetzte
Man erhielt die nachstehenden Ergebnisse, wenn.man die beiden Lösungen zum Entwickeln eines handelsüblich erhältlichen hochempfindlichen feinkörnigen medizinischen Röntgenfilm verwendete·
Entwickler-
lösung 		Schleier
(Jiasis +
Emulsion) 		Helative
Empfind
lichkeit 		Kontrast D max Entwicklungs
zeit bei 21,1
0C (Minuten)
A 0,19 1,97 1,89 3,12 5
B 0,19 1,90 2,06 3,1" 5
Beispiel 21.
4-Korpholinomethyl-1-phenylpyraaolidin-3-on wurde auf seine Qxydationsbeständigkeit in der gleichen Rezeptur wie Lösung "A** in Beispiel 20 untersucht. Eine Kontroll-Lösung, als Lösung "C" be« zeichnet, war alt Lösung nBn identisch mit der Ausnahme, daß sie 0,22 g 4-täethyl-1-phenylpyrazolidin-3-on anstelle von 1-Phenylpyrazolidin-3-on enthielt, weil die erstgenannte Verbindung sta· biler als die letztgenannte ist.
Heide Lösungen wurden bei der Entwicklung eines photographischen Films untersucht, als sie frisch hergestellt waren und dann wieder nachdem sechs stunden lang Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,5 1 pro Minute durchgeleitet worden war.
Man fand die folgenden Ergebnisses
009 8 21/1852
Anfanfiguntersuchung
intwiekler-
Losung 		Sehleier
(Basis +
Emulsion) 		Relative
Empfind
lichkeit 		Kontrast D max Entwicklunge
zeit bei 21,1
0C (Minuten)
A 0,19 1,87 2,04 3,03 5
C 0,18 1,86 2,04 3*02 5
Naofa der Oxydation
intwiekler-
lösung 		Schleier
(Basis +
Emulsion) 		Relative
Empfind»
lichkeit 		Kontrast D ma* *
jünt wi eklungs-
zeit bei 21,1
0C (Minuten)
A 0,13 1,45 1,45 3,05 5
C 0,13 1,36 1,05 2,26 5
Beispiel 22. ^
4*BiBethylaminoaethyl~1-phenylpyrazolidin-3-on wurde als ein pbotographischer Entwickler in einer Lösung, als Lösung "D" bezeichnet, der gleichen Zusammensetzung wie Lösung "A* des Beispiels 20 untersucht mit der Ausnahme, daß dl· Lösung "D** 2,19 g 4-BiiMthylaBinomethyl-1-pn«n9rlpyraxolidln-3*on anstelle ron 4-Morpholinoeethyl-1-phenylpyrazolldin-3~on enthielt. Diese Ent« wieklerlösung wDlf wurde «it Lösung "B" des Beispiels 20 bei der Entwicklung eines photographischen Silberhalogenidemulsionsfilas verglichen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
009821/1952
Entwickler
lösung 		Schleier
(Basis +
Emulsion) 		Relative
Empfind-
lichkeit 		Kontrast D max Entwicklunge-
zeit bei 21,1
0O (Minuten)
D 0,15 1,76 2,09 2,90 5
B 0,16 1,76 2,05 2,91 5
Aus den Ergebnissen der Beispiele 20 bis 22 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ähnliche und manchmal bessere Entwicklereigenschaften aufweisen, wenn sie mit früheren Entwicklern, wie 1-Phenyl-3~pyrazolidinon und 4-Hethyl~1-phenylpyrazoli~ din-3~on, verglichen werden,, Jedoch sind die Verbindungen nach der Erfindung bei der Lagerung in Form stark alkalischer Lösungen stabiler· Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Maumtemperatur ein großes ϊβϋ löslicher als 1-Phenyl-3~pyrazolidinon und ^Methyl-i-phenylpyrazolidin-O-on, So betragen in einer Entwicklerlösung der in Beispiel 20 beschriebenen Zusammensetzung die Löslichkeiten von i-Phenyl-3-pyrazolidinon und 4-Kothyl~1-phenylpyrazolidin-Von 11,0 g/1 bzw. 5,5 gA, während die erfindungsgemäßen Verbindungen 4-Slnethylaminomethyl-i-phenylpyrasolldin-3-on und 4-MorphQlinoaethyl-1-phenylpyraaolidin-3-on Lösliohkeiten von 32,0 g/l bzw. 24,0 g/l besitzen.
Patentansprüche
Ό09821/19Ε2

Claims (1)

  1. Έ ate η ta λ spräche
    ^-Pyrazolidinon-Verbindungeri der allgemeinen Formel
    GH« Ü GC
    IT
    in der E und H jeweils unabhängig voneinander- Wasserstoff, einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Gycloalkyl-, Aralkyl- oder Ärylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppe des durch Ii oder fi dargestellten Alkyl-, substituierten Alkyl-, Gycloalkyl- oder Aralicylrestes 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder in der gegebenenfalls R und B zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des Stickstoffatoms einen heterocyclischen fiing bilden und H für einen Aryl- oder substituierten Arylrest steht.
    2*· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und H zusammen mit dem btickstoffatom einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden.
    3· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R durch eine ttydroxy- oder tertiäre Aminogruppe substituierte Alkylreste darstellen.
    Α» Verbindungen nach einem oder mehreren der vorstehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß H ein durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein ualogenatom substituierter Arylrest ist,
    % A-Morpholinomethyl-i-phenylpyrazolldin-J-onc.
    009821/1952
    6. 4-Binie tiiylaminoraethyl-l-phenylpyrazolidin-'J-on»
    7 ο Saures Oxalsäuresalz von 4-Dimethylaiainomethyl-l-phenyl·- pyrazoliäin-3-on,
    8 ο 4-Dime thylaminomethyl-l~p-chlorphenylpyrazolidin-3-ono 9e . 4—Piperidinomethyl-l-phenylpyrazolidin-3-on,
    10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte, eine Aminomethylen-Gruppe aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel
    / C.
    in der R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben
    und R ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe darstellt, mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel
    R2NH'MH2
    2
    in der R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.
    H0 Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte organische, eine Aminoiiiethylen-Gruppe aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel
    CH;f
    mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel
    009821 /1952
    31 - 1844Ü54
    1 2
    wobei in den beiden FOrmeln R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Lösung^umsetzt und die erhaltene Verbindung hydrolysiert,
    12· Verfahren nach den Ansprüchen IO bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner zusammen in Lösung erhitzt werden«
    15* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Äthanol verwendete
    14« Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3~Pyrazolidinimin der allgemeinen Foriael
    N CH5 — C — C « NH
    2 I I
    H2C NH
    R2
    in der R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, hydrolisiert,
    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die 3-Pyrazolidinimine in Lösung in einer wässrigen schwachsauren Lösung kocht.
    16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Piperidinomethyl-l-phenylpyrazolidin-3-iniin hydrolysiert o
    009821/1952
    17o Verfahren nach Anspruch 14 oder·15» dadurch ge kennzeichnet, dass man 4~Morpholinoniethyl-l-phenyl pyrazolidin-3-imin hydrolysiert.
    18«, Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch ge kennzeichnet, dass man 4*--DiiHethylaminomethyl«-lphenylpyrazolidin->3-imin hydrolysiert „
    19ο Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, ψ dass man einen Ester der allgemeinen Formel
    IL
    COOR5
    1 3
    in der R und R die in Anspruch 1 und R die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen habene mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel
    R2HH*HH2
    in der R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.
    2Oo Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der beiden Reaktionspartner in Lösung erhitzt.
    0 09821/1952
    ~35~ 1944ÜÖ4
    21o Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9 und insbesondere Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13 ,dadurch gekennzeichnet, dass man unter alkalischen Bedingungen ein Amin der allgemeinen Formel
    — p1'.
    in der P und P jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatoat oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten oder in der gegebenenfalls P und P zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des Stickstoff atoms einen heterocyclischen Hing bilden, mit Formaldehyd und mit einer, eine aktivierte Methylengruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel
    X CH2 COOH
    in der X für eine elektronenanziehende Gruppe steht zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
    umsetzt, in der P und P die obigen Bedeutungen haben, diese Verbindung mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel
    in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt und das Umaetzungeprodukt gegebenenfalls hydrolysiert0
    0 0 9821/1952
    22 β Verfahren naeh Anspruch 21', dadurch gekenn zeichnet, dass man Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd verwendet.
    23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine bis-Aminomethan-Verbindung der allgemeinen Formel
    in der P und P die in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe mit der allgemeinen Formel
    X ———— CHp COOH
    in der X die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung hat, vermischt.
    24· Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, d a durch gekennzeichnet, dass man Verbindungen
    ο
    verwendet, in denen X die Gruppen -COCH, -COOP oder -CN und P eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.
    25« Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen verwendet, in denen P und P Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
    009821/1952
    26o Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt wird.
    27 β Verfahren nach den Ansprüchen 21 "bis 26, dadurch gekennze ichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    ^CH
    in der P und P die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben,
    2 2
    mit einem Alkohol der allgemeinen Formel P - OH, wobei P die in Anspruch 24 angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart einer starken Säure behandelt.
    28ο Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Schwefelsäure durchführt.
    29- Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 28 in photographischen Silberhalogenidemulsionüentwicklerlösungeno
    30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekenn zeichnet, dass ein oder mehrere andere Entwickler mitvcrwendet werden.
    31 ο Verwendung nach den Ansprüchen 29 oder 30 zusammen mit Hy drochinon oder N,Hi-Diäthyl-p-phenylen~diamin(,
    009821/1952
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