DE1942431B2

DE1942431B2 - Verfahren zur herstellung von schuhen und mit einer klebstoffschicht versehene schuhsohle fuer die verwendung in diesem verfahren

Info

Publication number: DE1942431B2
Application number: DE19691942431
Authority: DE
Inventors: Donald Isham; Blackwell Frederick Brian Barton Seagrave; Carter Alan Reginald Kettering; Northamptonshire Pettit (Großbritannien)
Original assignee: The Shoe and Allied Trades Research Association, Kettering, Northamptonshire (Großbritannien)
Priority date: 1968-08-22
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DE1942462A1; NL6912644A; DE1942431A1; IE33272L; NL6912727A; US3553857A; FR2016172A1; SE351225B; BE737708A; FI49312C; CH527859A; IE33272B1; FI49312B; FR2016177A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schuhwerk; sie betrifft insbesondere die Befestigung von Schuhsohlen an Schuhoberteilen mittels eines Klebstoffes.

Bisher wurden Schuhsohlen durch Annähen an den Schuhoberteilen befestigt, seit der Entwicklung von elastomeren Schuhsohlenmaterialien (z. B. Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk, thermoplastischem Kautschuk und Mischungen davon) gewinnt jedoch die Verwendung von Klebstoffen zum Befestigen der Sohlen an den Oberteilen zunehmend an Bedeutung, da diese sich für die Massenproduktion besser eignen. Bei den normalen Klebstoffen, die für diesen Zweck in der Schuhindustrie verwendet werden, handelt es sich um Klebstoffe vom Polychloropren- und Polyurethan-Typ. Ein normales Verfahren besteht darin, die Sohleneinheit mit einem Polyurethan- oder PoIychloropren-Klebstoff auf Lösungsmittelbasis zu beschichten und trocknen zu lassen. Diese mit einem Klebstoff beschichtete Einheit wird nach einer Lagerdauer von bis zu mehreren Tagen aktiviert durch Erhitzen der Oberflächen auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur, um den Klebstoff klebrig zu machen, und dann werden die miteinander zu verklebenden Oberflächen unter Druck miteinander vereinigt.

Bei der Massenproduktion treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf. Heutzutage werden nicht nur überwiegend elastomere Schuhsohlenmaterialien verwendet, sondern man verwendet auch verschiedene Typen von Schuhoberteilmaterialien, insbesondere wird Leder zunehmend ersetzt durch Kunststoff, wie z. B. PVC. Der verwendete Klebstoff muß daher eine gute Bindung sowohl an Leder als auch an anderen Materialien ergeben. Während das Schuhoberteilmaterial im Verlaufe seiner Herstellung normalerweise so geglast oder aufgerauht wird, daß eine frische

Oberfläche freigelegt wird, werden durch die Durchfuhrung einer Vorbehandlung der fertig geformten Schuhsohle, die normalerweise im zugeschnittenen oder geformten Zustand von dem Schuhsohlenhersteller gekauft wird, die Kosten für die Herstellung der Schuhe stark erhöht. Bisher war es immer erforderlich gewesen, nicht nur die Oberflächen des anzuklebenden Schuhsohlenmaterials zu reinigen, sondern auch eine mechanische Abriebsbehandlung durchzuführen, um eine frische Oberfläche für die Einwirkung des Klebstoffes freizulegen. Eine solche mechanische Abriebsbehandlung muß vorsichtig durchgeführt werden und ist zeitraubend. Gleichzeitig ist jedoch die Zuverlässigkeit der Behandlung nicht groß, auch wenn der Arbeiter vorsichtig ist. Diese mechanische Vorbehandlung von vulkanisiertem Kautschuk vor dem Verkleben war die anerkannte Praxis. Dies gilt auch für frisch geformte vulkanisierte Kautschukoberflächen. Durch die unvollkommene Haftung tritt Ausschuß auf, und dadurch werden die Gesamtproduktionskosten erhöht.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge für die Behandlung von verschiedenen Oberflächen gemacht, wie z. B. für die Reinigung und chemische Behandlung von Kautschuk zusammen mit einer mechanischen Behandlung, um die Oberflächen für den Klebstoff aufnahmefähig zu machen. So ist beispielsweise in dem Artikel »Adhesives« von Louis H. S h a r ρ e, publiziert in »Machine Design«, 15. Juni 1967, unter verschiedenen Behandlungen eine Behandlung für Kautschuk beschrieben, die umfaßt:

1) das Schaben mit einer scharfen Klinge, um Schichten aus Wachs, Schwefel und anderen Mischungsbestandteilen zu entfernen, die sich auf der Oberfläche angereichert haben können,

2) das leichte Abreiben mit einem Schmiergelpapier oder Schmirgeltuch mit beispielsweise 128Ü Grit,

3) das gründliche 3- oder 4malige Abwischen mit sauberen, mit Toluol befeuchteten Tüchern und

4) das Eintauchen des Kautschuks für einen Zeitraum von 1 bis 6 Minuten in eine spezifische Lösung von Raumtemperatur, die Natriumhypochlorit und Chlorwasserstoffsäure enthält, sowie das nachfolgende Abspülen und Trocknen.

Obgleich eine solche Behandlung zweifellos zu guten Ergebnissen führt, ist sie viel zu zeitraubend, um in der Massenproduktion von Schuhwerk angewendet werden zu können.

Es sind auch andere Möglichkeiten der Anwendung einer Halogenierungsbehandlung zur Verbesserung des Bindevermögens verschiedener Materialien bekannt; so ist beispielsweise in der US-Patentschrift 22 34 611 das Überziehen einer Kautschukoberfläche mit einem Film aus weichgemachtem Polyvinylchlorid beschrieben, bei dem eine filmbildende Masse auf der Oberfläche verteilt wird, die vorher in Gegenwart von Benzol 5 Stunden lang Chlorgas oder 2 Stunden lang Chlorwasser ausgesetzt worden war. In allen Fällen handelt es sich bei dem verwendeten Kautschuk um einen frisch gehärteten Kautschuk. Die Probleme, die in der Schuhindustrie auftreten, resultieren außerdem aus der ziemlich starken Verunreinigung, die normalerweise an den fertig geformten Schuhsohlen in dem Zustand auftritt, wie sie vom Hersteller gekauft werden.

In der US-Patentschrift 33 26 742 sind Oberflächenbehandlungen beschrieben, die auf bestimmte gesättigte Polymerisate angewendet werden können. Ungesättigte Polymerisate, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt

werden, werden darin jedoch nicht erwähnt. Bei der darin vorgeschlagenen Behandlung handelt es sich nicht eindeutig um eine Halogenierungsbehandlung, und sie umfaßt das Inberührungbringen der Oberflächen, die aufnahmefähig für Klebstoffe, Druckerfarben farbstoffe u. dgl. gemacht worden sind, mit spezifisch .xlassen von N-halogenierten Aminverbindungen bei einer Temperatur von mindestend 90⁰C und, je nach verwendeter Verbindung, bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um das Auftreten einer Pyrolyse der Aminverbindung zu bewirken. Auch eine solche Behandlung ist im Hinblick auf die erforderlichen Temperaturen und die Kosten des Verfahrens allgemein für die Schuhindustrie nicht akzeptabel.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu "ermeiden und die Klebefähigkeit elastomerer Materialien zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Probleme dadurch überwunden werden können, daß eine Sohleneinheit vor dem Ankleben unter Verwendung eines Polyurethan- oder Polychloroprenklebstoffes auf Lösungsmittelbasis an ein Schuhoberleder und/oder ein anderes Schuhelement entweder direkt oder unter Herstellung einer mit einem Klebstoff beschichteten Sohleneinheit, die vor dem Verkleben reaktiviert werden kann, vorbehandelt wird, indem man sie vor dem Abreiben oder einer anderen mechanischen Behandlung der Oberfläche einer Halogenierungsbehandlung unterwirft.

Die Erfindung betrifft auch eine vorher mit Klebstoff versehene Schuhsohle für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren, die auf ihrer Oberfläche, die verklebt werden sollen, einen getrockneten Überzug aus einem Polyurethan- oder Polychloroprenklebstoff auf Lösungsmittelbasis aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie vor dem Aufbringen des Klebstoffes ohne vorherige Abriebs- oder andere mechanische Behandlung der Oberfläche einer Halogenierungsbehandlung unterworfen worden ist.

Erfindungsgemäß können entgegen aller Erwartung in bezug auf die vorgefaßten Meinungen, die in dem Stand der Technik über die Notwendigkeit einer mechanischen Vorbehandlung angegeben sind, außergewöhnlich gute Ergebnisse erzielt werden. Dies hat dazu geführt, daß das erfindungsgemäße Verfahren heutzutage in der Schuhindustrie in den meisten Industrieländern allgemein angewendet wird.

Es hat sich in der Tat gezeigt, daß Polychloropren- und Polyurethan-Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis ohne jede mechanische Vorbehandlung Bindungen liefern können, die fester sind als die Kautschuke selbst, wenn die Kautschke einer erfindungsgemäßen Oberflächenvorbehandlung durch Halogenierung unterworfen worden sind.

Beispiele für geeignete Halogenierungsbehandlungen sind die Bromierung und die Chlorierung. Die Bromierung kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man die Sohleneinheit mit einer Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff abwischt; die Chlorierung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit und Chlorwasserstoffsäure verwendet, oder gasförmiges Chlor einwirken läßt. Bei einigen Bromierungsverfahren liegt das gasförmige Brom in reizenden Konzentrationen vor; wenn jedoch die Verwendung von wäßrigen Bromlösungen das Verfahren der Wahl ist. können die Bromgaskonzentrationen herabgesetzt werden durch Auflösen von Salzen, wie Ammoniumchlorid und Kaliumbromid, in der Bromlnsung.

Zu Schuhsohlenmaterialien, die bei der Behandlung nach dem erfindungsgemüBenVerfahren gute Ergebnisse liefern, gehören Naturkautschuk und vulkanisierter Styrol/Butadien-Kautschuk.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein angewendet werden kann, sei darauf hingewiesen, daß nicht alle Kautschuke in gleicher Weise auf alle Arten einer Halogenierungsbehandlung ansprechen unter Erzielung einer verbesserten Aufnahmefähigkeit für alle Klebstoffe. Im allgemeinen verleihen die Chlorierung oder Bromierung häufiger eine bessere Aufnahmefähigkeit für Polyurethanklebstoffe als für Polychloroprenklebstoffe, obgleich auch bei vulkanisiertem Naturkautschuk beträchtliche Verbesserungen in bezug auf die Haftfestigkeit an Polychloroprenklebstoffen erzielt werden können.

Die erfindungsgemäße Halogenierungs-Vorbehandlung kann mit Erfolg auch auf die Herstellung von vorher mit einem Klebstoff versehenen Sohleneinheiten angewendet werden. Dabei wird insbesondere die Sohleneinheit halogeniert und anschließend mit dem Klebstoff auf Lösungsmittelbasis beschichtet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und nach dem Trocknen des Klebstoffüberzugs erhält man eine mit einem Klebstoffüberzug versehene Sohleneinheit, die gelagert und gewünschtenfalls zu einem späteren Zeitpunkt verwendet werden kann, wodurch die Schuhherstellung flexibler gestaltet werden kann.

Die folgenden Beispiele enthalten Testergebnisse, welche die Vorteile erläutern, die bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Schuhsohlenmaterialien, Klebstoffe und Schuhobertcilmaterialien erzielt werden.

Beispiel 1

Eine Reihe von typischen Sohlenkörpern aus Gummi (Kautschuk) wurden mit einer 30%igen Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff abgewischt. Dabei wurde festgestellt, daß zwei Sohlenkörper bei Verwendung eines handelsüblichen Polyurethan-Klebstoffes eine bessere Haftung an weichgemachtem Polyvinylchlorid aufwiesen, wie aus den in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnissen hervorgeht.

Tabelle I

Sohlcngummi

Klebkraft (kg/cm)

unbehandelt mit Brom behandelt

Gemisch aus mit einem 0,18 AR

Silikat gefüllten vulkanisiertem SBG und einem
Styrolharz
Vulkanisierter SBG 0,18 AR

AR = Haften an Gummi nachlassend
RT = Reißen des Gummis
SBG = Styrolbutadiengummi

10,8 RT

3,6 RT
(teilweise)

Beispiel 2

Eine Anzahl von typischen Sohlenkörpern aus Gummi, deren Zusammensetzung und Herkunft in der anschließenden Tabelle unter den Buchstaben (g, h, i, j) verzeichnet ist, wurde für die Dauer von zwei Stunden

der Einwirkung von Chordampf ausgesetzt und anschließend mit einem Gewebe verklebt, das mit plastifiziertem Polyvinylchlorid beschichtet war, wobei gleichfalls der im Beispiel 1 erwähnte, handelsübliche Polyurethankleber benutzt v.-jide. Die Verklebungen wurden getestet und mit ähnlichen Verklebungen verglichen, die mit unbehandehen Gummisohlenwerkstoffen hergestellt wurden. Dabei ergaben s;ch die in der nachstehenden Tabelle Il verzeichnete Ergebnisse.

Tabelle II

Sohlengummi

Klebkraft (kg/cm)

unbehandelt mit Chlor behandelt

Gemisch aus silikathaltigem, 1,8 AR vulkanis. SBG u. hochw.
Styrolharz (g)

Vulkanis. Naturgummi (h) 1,08 AR

Silikathalt, vulkanis. SEG (i) 0 AR

Vulkanis. SEG (j) 0,18 AR

SR = Reißen an der Gummioberfläche

4,5SR

10,62 RT (teilweise) 13,5 RT 5,22 RT (teilweise)

Keiner der vorerwähnten Werkstoffe aus Gummi wurde durch mechanische Vorbehandlung auf diese Versuchsdurchführungen vorbereitet, doch haben sich ähnliche Verbesserungen auch bei frisch geschnittenen Gummioberflächen ergeben, wenn sie chloriert und dann mit dem Klebstoff versehen und verklebt wurden.

Beispiel 3

Die in der Tabelle Il angegebenen Gummisohlenkörper g, h, i, j wurden durch Eintauchen in eine Lösung von angesäuertem Natriumhypochlorit der folgenden Zusammensetzung chloriert:

10 cm³ NaOCl aq.

(2,5% verfügbares Chlor Gew./Vol.) 7 cm³ 5n-HCIaq.
100 cm³ H₂O

Sodann wurden Verklebungen mit Geweben hergestellt, die mit plastifiziertem Polyvinylchlorid beschichtet waren, und zwar unter Verwendung des im Beispiel 1 erwähnten Klebers. Dabei wurden die in der Tabelle 111 verzeichneten Ergebnisse erzielt, die mit den Klebkraftangaben für unbehandelte Erzeugnisse in der Tabelle Il zu vergleichen sind.

Tabelle III

Sohlengummi

Klebkraft (kg/cm) bei chlorbehandelten Oberflächen

PT= Werkstoff gerissen

6,12 RT

8,1 RT (teilweise)

14,22 PT

14,4 RT

Beispiel 4

Eine Anzahl von handelsüblichen von Gummisohlenkörpern, die nach Zusammensetzung und Herkunft in der nachstehenden Tabelle iV angegeben sind, wurden wie im Beispiel 3 in eine angesäuerte Lösung von Natriumhypochlorit getaucht, dann gewaschen und getrocknet.

Diese behandelten Gummikörper wurden dann mit Leder verklebt, und zwar unter Benutzung eines handelsüblichen Klebers auf der Basis von Polychloropren, worauf diese Verklebui.gen mit entsprechenden Verklebungen auf unbehandelten Gummisohlenwerkstoffcn untersucht und verglichen wurden. Dabei hatten die chlorierten Erzeugnisse eine wesentlich erhöhte Klebkraft gemäß der folgenden

Tabelle IV

ι Ί Sohlengummi Klebkraft (kg/cm)

unbehandelt mit Chlor
behandelt

Vulkanis. Naturgummi-2(1 Mischung (h)

Gemisch aus vulkanis.
Naturgummi u. SBG

Ähnliche Versuche wurden mit den gleichen Werkstoffen für Schuhsohlengummi auch nach frischem Anschneiden durchgeführt, wobei sie die in der nachfolgenden Tabelle V verzeichneten Vcrgieichswcrte ergaben:

0 AR	5,58 AR
	(teilweise)
OAR	5,4 AR
	(vorwiegend)

Tabelle V

Sohlengummi

Klebkraft (kg/cm)

unbehandelt mit Chlor
behandelt

Vulkanis. Naturgummi- 4,68 AR 7,2 RT
gemisch (vorwiegend)

Gemisch aus vulk. Natur- 4,32 AR 6,3 AR
gummi und SBG (teilweise)

Beispiel 5

Muster von mikrozellularem Kunststoff, wie man ihn für Gummisohlen verwendet, wurden mit frisch gespülten Oberflächen für die Dauer von zwei Stunden einer Behandlung mit Chlordampf (5 Vol.-%) unterworfen, dann in eine angesäuerte Lösung von Natriumhypochlorit (0,1 Gew.-%) getaucht, sodann gewaschen und getrocknet.

Die behandelten Muster wurden dann an einem Gewebe verklebt, das mit plastifiziertem Polyvinylchlorid beschichtet war, und zwar mit dem gleichen Polyurethankleber wie in Beispiel 1. Die Klebstellen wurden dann geprüft und mit einer Kontrollklebung verglichen, die mit unbehandeltem und frisch gespültem -)^r) Gummi hergestellt wurden. Die Erhöhung der Klebkraft ergibt sich aus der folgenden

Tabelle VI

^wl Sohlengummi Klebkraft (kg/cm)

unbe- mit Hypo- mit Chlor

handelt chlorit dampf

behandelt behandelt

Mikrozellulares
Gummiharz

0,72 AR 4,68 R 3,24 SR

Gummi gerissen

Reißen an der Gummioberfläche

In manchen Fällen kann die Aufnahmefähigkeit des elastomeren Sohlenwerkstoffes für das Klebmittel noch zusätzlich verbessert werden, und zwar durch eine vor der Halogenierung stattfindende Oberflächenbehandlung mit einer Säurelösung gemäß der britischen Patentschrift 10 21 075, wobei eine l°/oige Lösung von Milchsäure in Methyläthylketon vorgezogen wird.

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Herstellung von Schuhen, bei dem eine Sch'uhsohleneinheit aus einem elastomeren ■Schuhsohlenmaterial, insbesondere aus Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk und Mischungen davon, unter Verwendung eines Polyurethan- oder Polychloropren-Klebstoffes auf Lösungsmittelbasis mit einem Schuhoberteil und/oder einem anderen Schuhelement entweder direkt oder über die Bildung einer mit einer Klebstoffschicht versehenen Sohleneinheit, die vor dem Verkleben reaktiviert wird, verklebt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schuhsohleneinheit vor dem Verkleben vorbehandelt wird, indem man sie vor dem Abglasen oder irgendeiner anderen mechanischen Behandlung der Oberfläche einer Halogenierung unterwirft.
2. Mit einer Klebstoffschicht versehene Schuhsohle für die Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1, die auf ihrer zu verklebenden Oberfläche einen getrockneten Überzug aus einem Polyurethan- oder Polychloroprenklebstoff auf Lösungsmittelbasis aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie vor dem Aufbringen des Klebstoffes ohne vorherige Abglas- oder sonstige mechanische Behandlung der Oberfläche einer Halogenierung unterworfen worden ist.