DE2321084A1 - Verfahren zur halogenierung der oberflaechen von synthetischen und/oder natuerlichen gummimaterialien - Google Patents
Verfahren zur halogenierung der oberflaechen von synthetischen und/oder natuerlichen gummimaterialienInfo
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Description
DlPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLfcfl PATENTANWALT
5202 HENNEF, SIcQ I · ALLNER. ZUM '.ΥΕΙΚΘΑλΤΕΝ 11
den 25. April 1973 1024/73 Dr/gr
Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk
Onderzoek ten behoeve van Nijverheid, Handel en Verkeer,
Juliana van Stolberglaan 148, HAAG (Niederlande)
Juliana van Stolberglaan 148, HAAG (Niederlande)
"Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von synthetischen und/oder natürlichen Gummimaterialien"
Zus amraenfassung:
Gegenstand der Erfindung ist die Halogenierung von Gummimaterialien
unter Verbesserung ihres Klebevermögens, dadurch, daß das Gummimaterial mit einem Halogendonator in
Kontakt gebracht wird. Erfindungsgemäß besteht dieser Donator aus einer nicht angesäuerten Lösung von N-Halogensulfonamid
und Pyridin.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von synthetischen und/oder natürlichen
Materialien, um diese Oberflächen mit Gummi oder anderen Materialien besser verkleben zu können.
Solche Verfahren sind bereits bekannt. Beispielsweise kann das Gummimaterial einige Minuten in eine angesäuerte
Bleichlauge getaucht werden. Bei einer Anzahl von Gummi-
- 2 309848/0872
Sorten ergeben sich jedoch keine zuverlässigen Erfolge* Die Verwendung einer Lösung von 2 bis 4 % Chlorgas in
Tetrachlorkohlenstoff ist unzweckmäßig wegen der Toxizität und der korrodierenden Eigenschaften der Lösung.
Das Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von synthetischen und/oder natürlichen Gutnmimaterialien mittels
eines Halogendonators, um diese Oberflächen mit Gummi
oder anderen Materialien besser verkleben zu können, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht
angesäuerte Lösung eines N-Halogen-sulfonamids der Formel
in der R = H oder CH3 und X =· H, Cl oder Br sind,
in Gegenwart von Pyridin verwendet wird.
Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, tert. Butanol
und ganz allgemein solche Lösungsmittel, die schwer zu halogenieren sind. Gemische von Lösungsmitteln sind ebenfalls
verwendbar. Besonders vorteilhaft als Lösungsmittel ist eine Mischung aus Äthylacetat und tert. Butanol, beispielsweise
1 Gew.-Teil tert. Butanol auf 4 Gew.-Teile Äthylacetat. Vorzugsweise sollen die Lösungsmittel leicht
flüchtig sein, da sie sonst auf der Gummioberfläche verbleiben, was für die weitere Behandlung unerwünscht ist.
Die Pyridinmenge beträgt - bezogen auf das fertige Gemisch - vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.%. Die Menge an N-Halogen-
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sulfonamid - bezogen auf das fertige Gemisch - liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 20 %. Bei Konzentrationen von
mehr als 20 Gew.% beginnt die Halogenierungswirkung nachzulassen.
Bezüglich der Stabilität des erfindungsgemäßen Halogenierungsmittels
läßt sich beobachten, daß die Lösung von N-Halogen-sulfonamid in den genannten Lösungsmitteln unter
allen Bedingungen instabil ist und ihre Aktivität schnell nachlässt· Wenn die Lösung Pyridin enthält,ist
sie jedoch sehr stabil. Für diesen Zweck sind einige Zehntel Gew.% an'Pyridin bereits ausreichend. Eine Erhöhung
der Pyridinkonzentration über 15 Gew.% ist nicht erforderlich, weil die Haltbarkeit der Lösung dann bereits
unbegrenzt ist und so die Halogenierungsaktivität für lange Zeit aufrecht erhalten bleibt. Mengen von 0,5 bis 12
Gew.% Pyridin erfüllen alle angemessenen Forderungen der Praxis bezüglich der Haltbarkeit der Lösung. Außerdem
neigt die Halogenierungswirkung bei mehr als 20 Gew.% Pyridin dazu, sich zu vermindern.
Selbstvers&ndlich läßt sich die Haltbarkeit der N-Halogensulfonamid-Lösung
durch Zugabe einer geringen Menge einer starken Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, erhöhen.
Aber bereits eine sehr geringe Menge einer solchen Base (weniger als 0,1 Gew.%) scheint dazu zu führen, daß das
Mittel seine Halogenierungswirkung verliert. Dieser Wirkungsverlust wurde dadurch festgestellt, daß ein Klebemittel
sich sehr leicht von der mit diesem Mittel halogenierten Gummioberfläche ablöst. Ein Verfahren zur Bestimmung der
Klebekraft ist in Techniquir _2 (1968) Seite 59 beschrieben.
Die Oberfläche, an die die Gummioberfläche geklebt wird, kann völlig anderer Art sein, vorausgesetzt, daß das Klebe-
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mittel an dieser Oberfläche selbst haftet. Soll Gummi mit
Gummi verklebt werden, wird man vorzugsweise beide Oberflächen halogenieren. Weiterhin ist das Ankleben an Leder
und synthetische Werkstoffe, wie beispielsweise Schuhmaterial, an Papier, Textilien, Plastik und dergleichen sehr
gut möglich.
Der zu halogenierende Gummi kann kompakt sein, aber auch mikrozellular und sogar porös. Der Gummi kann vulkanisiert
oder nicht vulkanisiert sein, wobei jedoch in der Praxis hauptsächlich vulkanisierter Gummi verwendet wird. Das
Verfahren ist auch bei thermoplastischem Gummi anwendbar.
Sogleich nach dem Verdampfen des Lösungsmittels aus der aufgetragenen Lösung kann das Verkleben durchgeführt werden.
Es wurde kein wesentlicher Unterschied festgestellt zwischen einer Gummioberfläche, die 1 Minute und einer solchen,
die 1 Monat nach dem Halogenieren verklebt wurde. Gelegentlich
kann es von einigem Vorteil sein, wenn unmittelbar vor dem Halogenieren die Gummioberfläche mit einer kleinen
Menge eines Quellmittels, wie beispielsweise, Toluol, Hexan Äthylacetat, bedeckt wird. In einigen Fällen scheint dies
sogar geboten zu sein· Es wurde jedoch gefunden, daß in solchen Fällen ebensogute oder noch bessere Ergebnisse erzielt
wurden, wenn das Halogenierungsmittel mit etwas größerer Kraft eingerieben wurde·
Es ist bereits bekannt,. daß das Halogenieren von Gummioberflächen zum Anhaften aller Arten von Klebemitteln an der
Gummioberfläche führt. In der Schuhindustrie ist es üblich, Klebemittel auf der Basis von Polyurethan oder Polychlorpropylen
zu verwenden· Jedoch ergeben solche Mittel auf der Basis von Polyurethan eine bessere Halogenierung der Oberfläche.
— 5 —
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Eine sehr große Anzahl verschiedener Arten und Typen von Gummi sind untersucht worden, um den Unterschied zwischen
der Klebung an behandelten und nicht behandelten Oberflächen zu bestimmen. In allen Fällen war die Klebung bei
Gummioberflächen, die behandelt worden waren, wesentlich bis sehr viel besser als die Klebung an nicht behandelten
oder an aufgerauhten Oberflächen. Viele dieser Proben wurden mit Halogenxerungsmxschungen durchgeführt, die eine
10 Gew.%-ige Lösung von N-Monochlor-sulfonamid und 1,0
bis 10,0 Gew.% Pyridin enthielten, wobei das ganze in einer Mischung von 20 Gew.% tert. Butanol und 80 Gew.% Äthylacetat
gelöst war. Die Stärke der Klebeverbindungen variierte in einer Anzahl von Fällen zwischen 110 und 150 N/cm
Streifenlänge. Diese Schwankung ist kein Ergebnis der Pyridinmenge, sondern der Schwankung der Stärke des Gummis.
Es ergibt kaum einen Unterschied, ob der Gummi zuvor aufgerauht worden war oder nicht, weshalb das Aufrauhen praktisch
unterlassen wurde.
N-Chlor- wie auch N-Brom-sUlfonamide können als Halogendonatoren
verwendet werden; die Chlorverbindung ist billiger und daher wurde diese bei den meisten Proben verwendet.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Halogenierung der Oberflächen von synthetischen und/oder natürlichen Gummimaterialien mit
einem Halogendonator, um diese Oberflächen an Gummi oder andere Materialien besser kleben zu können, dadurch
gekennzeichnet, daß eine nicht angesäuerte Lösung eines N-Halogen-sulfonamids der allgemeinen Formel
in der R=H oder CH3 und X=H, Cl oder Br
sind, ■ , ■
in Gegenwart von Pyridin verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - bezogen auf die fertige Lösung - die Menge des
N-Halogen-sulfonamids 0,3 bis 50, vorzugsweise weniger als 20 Gew.% beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß - bezogen auf die fertige Lösung - die Pyridinmenge 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.% beträgt.
4. Manufakturwaren, die vollständig oder teilweise aus Gummi
bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Klebeverbindung einer Gummioberfläche aufweisen, die gemäß
dem Verfahren nach einem der vorstehenden Patent—
■ ansprüche behandelt worden ist.
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5. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem schwer
oder gar nicht halogenierbaren organischen Lösungsmittel 0,3 bis 20 Gew.% eines N-HaIogen-sulfonamids der
allgemeinen Formel (1) und 0,05 bis 20 Gew.% an Pyridin enthält.
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