DE1941513A1

DE1941513A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein

Info

Publication number: DE1941513A1
Application number: DE19691941513
Authority: DE
Inventors: Shinichi Akiyama; Tetsuo Karatsu
Original assignee: Japanese Geon Co Ltd
Current assignee: Japanese Geon Co Ltd
Priority date: 1968-08-15
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1970-02-26
Also published as: FR2015743A1; DE1941513C3; NL6912458A; DE1941513B2; GB1286081A

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien

und Methacrolein

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein ■durch Dampfphasenoxydation von Kohlenwasserstoffmischungen, die Butene, d.h. normale Butene (Buten-1, cis-Buten-2 und trans-Buteh-2) und Isobuten, enthalten.

Sowohl die Einzelsynthese von 1,3-Butadien durch katalytische Dampfphasenoxydation normaler Butene als auch die Einzelsynthese von Methacrolein durch Dampf phasenoxydation von Isobuten sind bekannt und können in technischem Maßstab durchgeführt werden. Jedoch sind zu ihrer Durchführung n-Butene bzw. Isobuten hoher Reinheit als Ausgangs-

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material erforderlich.

In der Technik werden normale Butene und Isobuten hergestellt, indem sie von einer Mischung aus normalen Butenen,Isobuten/ η-Butan, Isobutan, Butadien u. dgl./welche im allgemeinen als C₄-Destillatfraktion bezeichnet wird, öder von einer ausgezogenen (spent) C.-Destillatfraktion abgetrennt werden, die nach einer Butadienextraktion aus der vorstehend angegebenen Mischung verbleibt. Da sich die einzelnen Bestandteile der Mischung sehr stark bezüglich physikalischer und chemischer Eigenschaften ähneln, ist eine Isolierung von normalen Butenen oder Isobuten von diesen Mischungen und deren anschließende Reinigung zu hochreinen Produkten auf keine Weise leicht. Demgemäß sind normale Butene und Isobuten als technische Ausgangsmaterialien sehr teuer.

Beim jetzigen rapiden Fortschritt in der Erdölchemie wächst die Herstellung von C^-Destillatfraktionen, die als Nebenprodukt der Zersetzung von Erdöl-Naphtha hergestellt werden, und auch von ausgezogenen C,-Destillatfraktionen, die nach einer Extraktion von 1,3-Butadien aus den vorstehend angeführten C^Destillatfraktionen verbleiben , merklich mengenmäßig an und wurden Mittel und Wege zu ihrer wirksamen Verwendung intensiv gesucht. ..

009809/1779 O_{R1GlNAL INSPECTED}

1513

Unter diesen Umständen steht fest, daß dann, wenn 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig und unmittelbar aus solchen Kohlenwasserstoffmischungen, die normale Butene und Isobuten enthalten, ohne zwischenzeitliche Isolierung von normalen Butenen oder Isobuten aus den Mischungen in glatter Reaktion und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können, ein derartiges Verfahren sehr wertvoll für die Technik ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren vorzusehen, das die starke Nachfrage auf dem Gebiet erfüllt.

Diese Aufgabe gemäß der Erfindung wird durch eine katalytische Reaktion einer Kohlenwasserstoffmischung, die normale Butene und Isobuten enthält, mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators gelöst, der sich aus (a) Molybdän, (b) Wismuth, (c) Tellur, (d) Antimon oder Cobalt und (e) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile und (f) Phosphor, Bor oder Silicium als wählbarerBestandteil zusammensetzt.

Gemäß der Erfindung^werden, wie vorstehend angegeben, ■1,3-Butadien und Methacrolein allein in hohen Ausbeuten durch eine sehr glatte Reaktion gebildet, während eine extrem kleine

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Menge von Methacrylsäure gebildet wird. Ferner besteht der größte Teil der Nebenprodukte aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd. Auf diese Weise werden beim Verfahren gemäß der Erfindung 1",3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig erhalten, die leicht voneinander getrennt und raffiniert werden könnenj da ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften äußerst verschieden sind. Auch ist die Abtrennung und Reinigung der Produkte von den Nebenprodukten sehr leicht. Eine andere bemerkenswerte Tatsache besteht darin, daß dann, wenn normale Butene oder Isobuten individuell in Gegenwart des vorstehend angeführten Katalysators oxydiert werden, der Umsatz und die Selektivität bei der Umsetzung von normalen Butenen zu 1,3-Butadien oder von Isobuten zu Methacrolein merklich niedriger als bei der gleichzeitigen Oxydation von normalen Butenen und Isobuten gemäß der Erfindung ist. Dies ist völlig unerwartet und überraschend. Der genaue Grund dafür steht noch nicht fest, obgleich er vermutlich auf einem gewissen Zusammenwirken beruht.

Indem mehrere Reaktionen verschiedener Art, wie vorstehend beschrieben _h in Gegenwart des angegebenen Katalysatorsystems durchgeführt werden, werden beim Verfahren gemäß der Erfindung 1,3-Butadien und Methacrolein gleichzeitig mit hohen Ausbeuten erhalten, wobei ein bemerkenswerter technischer Effekt, z.B. eine unmittelbare Verwendung von C-- und

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ausgezogenen C.-Destillatfraktionen usw., erzielt wird.

Ferner nehmen bei den C₄- oder ausgezogenen C₄-DeStU-latfraktionen, die als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden, andere Bestandteile als normale Butene und Isobuten, d.h. Butadien, Isobutan, η-Butan u.dgl., im wesentlichen nicht an der Reaktion teil, sondern wirken vermutlich als Verdünnungsmittel.

Der Katalysator, der für das Verfahren gemäß der Erfindung nützlich ist, enthält, wie vorstehend angegeben, (a) Molybdän, (b) Wismuth, (c) Tellur, (d) Antimon oder Cobalt und (e) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile und kann (f) Phosphor, Bor oder Silicium als wählbarenBestandteil enthalten. Darunter weisen solche, die Phosphor, Bor oder Silicium enthalten, eine besonders hohe katalytisehe Aktivität auf und verbessern die Stabilität der Reaktion! insbesondere eine wirksame Kontrolle der Reaktionstemperatur. Auf diese Weise können die Umsetzungen von normalen Butenen und von Isobuten und die Selektivitäten bezüglich 1,3-Butadien und Methacrolein merklich verbessert werden.

Die Mengenverhältnisse der Metallelemente in jeder Katalysatormischung können in geeigneter Weise entsprechend der Zusammensetzung der eingesetzten Kohlenwasserstoffmischung,

009809/ TVTJI.'

den Betriebsbedingungen der Oxydation und dem Typ des ange-v strebten Produkts usw. gewählt werden, während im allgemeinen ein Atomverhältnis von Molybdän zu Wismuth im Bereich von 1:0,01. bis 3,0 und von Molybdän zu Antimon oder Cobalt von 1:0,01 bis 2,0 bevorzugt ist. Ferner liegt das Atomverhältnis von Molybdän zu Phosphor, Bor oder Silicium geeigneterweise im Bereich von 1:0,01 bis 1,0, insbesondere im Bereich von 1:0,01 bis 0,5.

Gemäß der Erfindung ist das Verfahren zur Katalysatorhers te llung selbst kein sehr wichtiger Faktor, da es wenig den Effekt gemäß der Erfindung beeinflußt. Es kann irgendein bekanntes Verfahren auf diesem Gebiet, z.B. Misehen von Oxyden, Verdampfung zur Trockne, Mischfällung u.dgl., zur Herstellung der Ausgangsmischung angewendet werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem derartige Mischungen bei 300° bis 600°C in Luft mehrere Stunden bis zu einem mehrfachen von 10 Stunden lang cak±- niert werden, Die Ausgangsmaterialien müssen nicht unbedingt in Form von Metalloxyden vorliegen, sie können jedoch die Metalle selbst oder deren Verbindungen sein, insofern als sie schließlich in die entsprechenden Oxyde durch die CalcinierUng überführbar sind. Als derartige Metallverbindungen können Salze der Metalle, z.B. Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze, Chloride u.dgl., Hydroxyde der Metalle und

009809/1779 .

Säuren der Metalle, z.B. Molybdän-, Phosphormolybdän-, Silicomolybdän-, Phosphor-, Bor-und Kieselsäure u.dgl·., angeführt werden. Wenn Silicium als wählbarer Bestandteil des Katalysators.gemäß der Erfindung gewählt wird, wird bevorzugt, eine Siliciumverbindung", die chemisch mit einem anderen Element der wesentlichen Bestandteile verbunden ist, z.B. Silicomolybdänsäure, als Siliciumquelle eher als Kieselsäure zu verwenden.

Z.B. können typische Katalysatoren gemäß der Erfindung folgendermaßen hergestellt werden: Zu einer Mischung einer wäßrigen Lösung eines Molybdate, z.,B. Ammoniummolybdat, einer wäßrigen Lösung von Wismuthnitrat und einer salpetersauren lösung oder Suspension mit einem Gehalt an Antimonoxyd oder Cobaltoxyd wird eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd u.dgl., oder eine Borverbindung,, wie Borsäure, Boroxyd u.dgl., oder eine Siliciumverbindung , wie Kieselsäure, gegeben, wonach zur Trockne unter Rühren eingedampft wird. Danach wird zu der anfallenden festen Masse eine pulverisierte Tellurquelle, wie Telluroxyd, metallisches Tellur u.dgl., zusammen mit einer kleinen Wassermenge gegeben, gut gemahlen, getrocknet und calciniert.

Auf diese Weise erhaltene Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen entweder aus den vorstehend angegebenen

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Bestandteilen (a) , (b) , (c)-, (d) und (e) oder aus den Bestandteilen (a) , (b) , (c) , (d) _f (e) und (f) .Es handelt sich um komplexe Katalysatoroxyde, jedoch ist deren genaue Struktur noch nicht bekannt und insofern wurde gemäß der Erfindung nicht festgestellt, ob es sich bei ihnen um einfache Mischungen von mehreren Oxyden handelt oder auf welche Weise die angeführten Elemente direkt oder indirekt mit ^! Sauerstoff verbunden sind.

Die Katalysatoren können als solche , hergestellt wie
vorstehend beschrieben, verwendet werden, oder sie können auf Trägeroberflächen gebunden werden. Als nützliche Träger
können z.B. Siliciumcarbid, kolloidales Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd, Feuerfestmaterialien u.dgl., angeführt werden. Die spezifische Trägermenge kann in geeigneter Weise für den Einzelfall bestimmt werden, da sie keinen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität besitzt.

Als molekularer Sauerstoff, der für die Oxydation gemäß der Erfindung verwendet werden soll, kann selbstverständlich reiner gasförmiger Sauerstoff verwendet werden, jedoch ist es in der Technik praktischer, Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff zu verwenden. Ferner soll gemäß der Erfindung die Luft vorzugsweise mit einem inerten Gas, das für die Reaktion nicht nachteilig ist,

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wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, gesättigter Kohlenwasserstoff u.dgl,, verdünnt werden.

Die bevorzugte Konzentration von Butenen (Sammelbezeichnung für normale Butene und Isobuten) in der gasförmigen Ausgangsmischung, die in das Reaktionsgefäß eingesetzt werden soll, liegt im Bereich von 1 bis 25 Vol%. Ferner liegt das Molverhältnis von Sauerstoff zu den Butenen in der gasförmigen Mischung geeigneterweise im Bereich von 0,5:1 bis 3:1. Hingegen ist das Verhältnis von normalen Butenen zu Isobuten in der Kohlenwasserstoffmischung kein besonders wichtiger, die Reaktion beeinflussender Faktor und können völlig befriedigende Ergebnisse bei Verhältnissen, die von sehr großen zu sehr kleinen Werten variieren, in Abhängigkeit von den Bedingungen des Materialeinsatzes oder dem geforderten Mengenverhältnis der Produkte gemäß der Erfindung (1,3-Butadien und Methacrolein) erhalten werden.

Die Reaktionstemperatur, die gemäß der Erfindung angewendet werden« soll, kann in geeigneter Weise über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Katalysatorzusammensetzung, Zusammensetzung der eingesetzten Kohlenwasserstoffmischung, dem Verhältnis von Butenen (normale Butene und.Isobuten) zu Sauerstoff und

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- ίο - ■ ■ .

der Übereinstimmung mit der Zufuhrrate der gasförmigen Ausgangsmischung, der Kontaktzeit usw. variiert werden, während im allgemeinen der Bereich von 300° bis 600°C bevorzugt ist.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendete

Raumgeschwindigkeit (SV) liegt geeigneterweise im Bereich

-1 ■ ■ ' '

von 300 bis 3000 h ., berechnet auf Basis des Scheinvolumens des Katalysators, wobei bevorzugtere Ergebnisse bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 500 bis 2000 h zu erhalten sind. - ■- ~ .

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sind die Druckbedingungen kein wichtiger Faktor bei der Durchführung der Reaktion. Es kann ein recht befriedigendes Ergebnis erhalten werden, indem unter Atmosphärendruck gearbeitet wird.

Ein Unterschied in der Korngröße des Katalysators bringt keinen wesentlichen Unterschied im Reaktionsergebnis mit sich. Daher kann eine Vorrichtung, die zur Durchführung einer Dampfphasenoxydation geeignet ist, im allgemeinen verwendet werden. Das Katalysatorbett kann ein Festbett Unter Verwendung eines geformten Katalysators oder ein sogenanntes Wirbelbett sein. ^;- .^

Die Reaktionsprodukte können durch ein bekanntes 009809/1779

üblicherweise angewendetes Verfahren gewonnen werden. Z.B. kann ein Kühler zur Kondensierung und Verflüssigung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden oder sie können mit einem Lösungsmittel gesammelt werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei die Umsätze von n-Butenen und Isobuten und die Ausbeuten und Selektivitäten bezüglich 1,3-Butadien, Methacrolein und Methacrylsäure durch die nachstehend angegebenen Gleichungen berechnet wurden. Alle Analysen wurden mittels Gaschromatographie durchgeführt.

Einsatz an n-Butenen (oder Isobuten) in MbI

Umsatz (%) β - unumgesetzte n-Butene (bzw. Isobuten) in Mol _χ Einsatz an n-Butenen (oder Isobuten) in Mol

Gebildetes Butadien (oder Methacrolein oder

Ausbeute(%)= Methacrylsäure) in Mol _χ

Einsatz an n-Butenen (oder Isobuten) in Mol

Selekti- Ausbeute _loo
vität (%) Umsatz ^{x 1O}°

Beispiel 1

(1) Herstellung der Katalysatoren

I. Mo-Bi-Te-Sb (oder Co)-P-O-Katalysatorsystem Es wurden 106 g (0,086 Mol) Ammoniummolybdat

009809/177 9

- 12 - i r -

l_ (NH₄) _gMo₇0₂₄4H₂0_/ in 200 ml Wasser unter Erhitzung ge- , löst. Getrennt wurden 8,1 g (0,025 Mol) Antitnontrioxyd (Sb₂O₃), 24,3 g (0,05 Mol) Wismuthnitrat und 5 g (0,05 Mol) ortho-Phosphprsäure in 200 ml 30 %-iger Salpetersäure gelöst; die Lösung wurde zu der vorstehend angeführten wäßrigen Lösung gegeben, wonach zur. Trockne unter Rühren eingedampft wurde. Die auf diese Weise erhaltene feste Masse wurde in Luft bei 500°C drei Stunden lang calciniert. Die calcinierte Mischung wurde sorgfältig mit 8,0 g (0,05 Mol) pulverisiertem Tellurdioxyd und einer kleinen Wassermenge gemahlen, getrocknet und unter Druck zu Körnern mit einer 10 bis 20 Maschen entsprechenden Größe geformt. Nach dreistündiger Calcinierung der Körner bei 500°C in Luft wurde eine Katalysatormischung!-hergestellt. Die Atomverhältnisse der Metallelemente in der anfallenden Katalysatormischung waren folgende: Mo:Bi:Te:Sb:P = 12:1:1:2:1. In gleicher Weise wurde ein Mo-Bi-Te-Co-P-O Katalysator hergestellt.

II. Mo-Bi-Te-Sb (oder Co)-0-Katalysatorsystem

Es wurden Katalysatoren in gleicher Weise wie bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise I mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zugabe von ortho-Phosphorsäure weggelassen wurde. Die Atomverhältnisse der Metallelemente in den Katalysatormischungen waren folgende: Mo:Bi:Te:Sb . ...

0 9 8 0 9/177.9.

- 13 -

(oder Co) '- 12:1j1i2.

III. Mo-Bi-Te-Sb (oder Co)-B-O-Katalysatorsystem

Es wurden Katalysatoren in gleicher Weise wie bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise I mit der Ausnahme hergestellt, daß die orthophosphorsäure durch 3,1 g (0,05 Mol) Borsäure ersetat wurde.

IV. Mo-Bi-Te-Sb (oder Co)-Si-0-Katalysatorsystem

Es wurden Katalysatoren in gleicher Weise wie bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise I mit der Ausnahme hergestellt, daß das Ammoniummolybdat durch 114 g (0,05 Mol) ■ Silicomolybdänsäure (H₄^fSiO₄Mo₁₂O₃₆J? ·3OH₂O) ersetzt und die Zugabe von ortho-Phosphorsäure weggelassen wurde.

(2) Durchführung des Verfahrens:

Es wurden jeweils 10 ml der wie vorstehend angegeben hergestellten Katalysatoren unter identischen Reaktionsbedingungen folgendermaßen verwendet. Der Katalysator wurde in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 14 mm eingesetzt, durch welches eine gasförmige Ausgangsmischung, zusammengesetzt aus 5 Mol% einer Butenmischung (A oder B, wie nachstehend angegeben), 7 Mol% Sauerstoff und 88 Mol%

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bad original;

Stickstoff bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1200 h zur Bewirkung einer gleichseitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein geleitet wurde. Die Zusammensetzungen der Butenmischungen waren folgende:

(A) Buten*!jButen«2(eis- und tr«ns-Buten-2):Isobuten ι Butane (η-Butan und Isobutan) · 29#3i15,6i46_#li8,l Moll.

(B) Buten-l:Buten-2(eis- und trans-Buten-2)xlsobuten * 30:20:50 Moll.

Als Kontrollversuche wurde die vorstehend angegebene Reaktion mit der Ausnahme wiederholt» daß die 5 Moll der Butenmischung durch S Moll normale Butene (Mischung aus Buten- l und den beiden Buten-2 im Molverhältnis 3s2) oder 5 Moll Isobuten ersetzt wurden. Auf diese Mti·· wurde ein· einzige Reaktion zur Bildung von 1,3-Butadien au· normalen Bufcenen und zur Bildung von Methacrolein aus Isobuten nebeneinander durchgeführt.

Die Ergebnisse aller Versuche einschließlich der ₍ Vergleichsversuche sind in Tabelle I angegeben. Bei der folgenden Angabe der Katalysatorzusammensetzungen ist das Vorhandensein von Sauerstoff nicht ausdrücklich angeführt.

009809/17TSI

(3) Beobachtungen: · «λ ,^ _;.

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle I des Verfahrens gemäß der Erfindung klar hervorgeht, werden 1,3-Butadien und Methacrolein in hohen Ausbeuten erhalten. Insbesondere ist ersichtlich, daß die Umsätze der eingesetzten Materialien und die Selektivitäten der produkte gemäß der Erfindung merklich gegenüber den Einzelreaktionen von normalen Butenen und Isobuten verbessert werden. Ferner ist die Bildung von Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd als Nebenprodukte sehr gering. Während im Fall einer Oxydat ions reaktion von isobuten allein eine größere Menge von Methacrylsäure als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wurde, ist ferner ersichtlich, daß die Bildungsrate von Methacrylsäure bei der gleichzeitigen Oxydation gemäß der Erfindung beträchtlich niedriger ist.

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Tabelle I

ver

*

\eaKtxons~

A

("G)

Umsatz (%)

Buten

-

81,0

Iso

·■

62,3

Ausbeute

(Selektivität) (%}

Methacryl^

f

CD

such

Katalysatörzusammen- dete temperatur

85,0

buten

säure

■ -*·

No.

Setzung (Atomverhält^B_Utene
nis) .,

•1

1,3-Buta

Methacro

β

—*

(Versuche gemäß der

415

85,6

89,7

dien

lein

cn
i

Erfindung)

It

87,3

94,3

2,9(3,1)

1.

1-1, Mo-Bi-Te-Sb-P

Il

93,4

(12:1:1:2:1)

Il

93,2

97,2

70.9(83,8)

79,5(84,3)

3_r7(3_T8)

2.

1-2, Mo-Bi-Te-Co-P

H

62.1

(12:1:1:2:1)

B

92)1

88,3

79,4(85,1)

72.0(74,1)

2,4(2_?7)

.3-

11-1,Mo-Bi-Te-Sb

B

»»

90,7

' *

(12:1:1:2)

91,8

48,0(77*2)

73,5(83,2)

3,8(4,1)

° *

4.

II-2, Mo-Bi-Te-Co

A

420

53 _r2

f '

(12:1:1:2)

B

Il

93^-2

71,0(78,3)

71,9(78,4)

2,7(2,9)

CO

5.

III-I, Mo-Bi-Te-Sb-B
(12:1:1:2:1)
III-2_f Mo-Bi-Te-Sb-B

95 j?

I *

·'■ 3.3(3,4)

O
O

6.

(12:1:1:0.5:1)

B

415

62,6(77/3)

72,9(78,2)

•

ΪΙΙ-3, Mo-Bi-Te-Co-B

420 ,

95,4

64,0(75,3)

72,5(75,7)

3^5(3,7)

7.

IV-I, Mo-Bi-Te-Sb-Si

A

96,7

3A(3r5>

-* . ■ - ;

8.

(12:1:1:2:1)

■■■ ■" :.

72,0(80_;2)

74_rO(77»3>

IV-2, Mo-Bi-Te-Sb-Si

nur nHBu·

98,2

66.5(76,2)

71,8(74,3)

4,2(4,3)

9.

(12:1:1:0.5:1)

tene

415

IV-3, Mo-Bi-Te-Co-Si

nur Iso*-

97,0

68,4(73;4)

72,9(74,2)

4,7(4^9)

10.

(12:1:1:2:1) .

buten

f '

f r

(Kontrollversuch)

420

76,7(84,3)

70,0(72,1)

■ft

IV-I, Mo-Bi-Te-Sb-Si

-

11.

(12:1:1:2:1)

■..■'■ ■■■·■,.

420

36,3(68,4)

10,6(17^0)

■ ■-

36,5(58,6)

Beispiel 2

Es wurde ein gepulvertes Katalysatorsystem in identischer Arbeitsweise wie in Beispiel 1 - (1) -III mit der Ausnahme hergestellt, daß 20 g Siliciumdioxyd-Sol als SiO₃ zugegeben wurden, als zur Trockne eingedampft wurde. Die Atomverhältnisse der Metallelemente im Katalysator waren folgende,: Mo:Bi:Te:Sb:B· = 12:1:1:2:1. Zum gleichen Pulver wurde eine kleine Graphitmenge gegeben; die Mischung wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt, wonach in Luft bei 500°C sechs Stunden lang calciniert wurde. Es wurden 100 ml des auf diese Weise erhaltenen Katalysators in ein rostfreies SUS 27-Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben, durch welches die gasförmige Ausgangsmischung, bestehend aus 7 Itol% einer Mischung aus Butenen-Butanen der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung, 53 Mo1% Luft und 40 Mol% Dampf bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1000 h und einer Reaktionstemperatur von 430°C geleitet wurde.. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

009809/17 7 §

Tabelle II

Zusammensetzung der Mischung aus Butenen- Umsatz

Butanen (%) (%)

Ausbeute (Selektivität)

* Normalß Butene	Iso- · buten	*· Butane	Normale Butene	Iso- · buten	1,3-Buta dien	Metha crolein	Metha cryl säure
' ko	52	8	85,2	89,2	67,8(79,7)	69,8(78,3)	3,1(3_y5)
55	36	9	83_;O	93,1 1	6?,2(8l_?0)	70,6(75,8)	3/.7(^,Oj

Mischung aus Buten-1 und den Butenen-2 Mischung aus η-Butan und Isobutan

Beispiel 3

.Es wurde ein pulverförmiges Katalysatorsystem in gleicher Weise; wie bei der Arbeitsweise I in Beispiel 1 Cl) mit der Ausnahme hergestellt, daß 20 g Siliciumdioxyd-Sol als SiO₂ zugegeben wurden/ als zur Trockne eingedampft wurde. Die Atomverhältnisse der Metallelemente im Katalysator waren folgende: Mo:BisTe:Co:P - 12i 1:1 s 2 ·. 1. Der Katalysator wurde zu Tabletten in gleicher Weise wie in Beispiel 2 geformt. Es wurden 100 ml des Katalysators in ein rostfreies SUS 27-Stahlreaktiösisrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben, durch das eine gasförmige Äusgangsmischung, zusammengesetzt aus 7 Mol% der in Beispiel 1 verwendeten Butenmischung A, 53 Mol% Luft und 4O Mol% Dampf, unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 geleitet wnrde.

009809/17TS

BAD

Als Ergebnis reagierten 91,4 % der normalen Butene und 94,2% Isobuten im Ausgangsmaterial« Die Selektivität bezüglich 1,3-Butadien auf Basis der Gesamtmenge umgesetzter normaler Butene betrug 79,5% und die bezüglich Methacrolein auf Basis des umgesetzten Isobutens 81,1%. Ferner betrug die Selektivitat bezüglich Methacrylsäure auf Basis des umgesetzten Isobutens 5,0%.

009809/1779

Claims

Patentansprüche

/!•j Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Butene (normale Butene und Isobuten) enthaltende Kohlenwasserstoffmischung mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, zusammengesetzt aus (a) Molybdän, (b) Wismuth*

(c) Tellur, (d) Antimon oder Cobalt und (e) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile und (f) Phosphor, Bor oder Silicium als wählbare Bestandteile, katalytisch umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichr· net, daß man die Kohlenwasserstoffmischung mit molekularem Sauerstoff bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu den Butenen im Bereich von 0,5:1 bis 3:1 bei Temperaturen im Bereich von 300° bis 600°C mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 300 bis 3000 h in Gegenwart eines Katalysators zusammengesetzt aus (a) Molybdän, (b) Wismuth, (c) Tellur,

(d) Antimon oder Cobalt und (e) Sauerstoff mit Atomverhältnissen von (a) zu (b) im Bereich von 1:O,01 bis 3,0, (a) zu

(c) im Bereich von 1:0,01 bis 1,0 und von (a) zu (d) im Be-' reich von 1:0,01 bis 2,0 katalytisch umsetzt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoff

mischung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Ka-

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talysators, bestehend aus (a) Molybdän, (b) Wismuth, (c) Tellur, (d) Antimon oder Cobalt, (e) Sauerstoff und (f) Phosphor, Bor oder Silicium mit Atomverhältnissen von (a) zu (b) im Bereich von 1:0,01. bis $,0, (a) zu (c) im Bereich von l?0,01
bis 1,0, (a) zu (d) im Bereich von 1:0,01 bis 2,0 und.von
(a) zu (f) im Bereich von 1:0,01 bis 1,0 katalytisch umsetzt.

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