DE1940205A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Epoxiden Bei der technischen Herstellung von Epoxiden>wie Ätfr;lenoxid oder Propylenoxid' entstehen bekanntlich die entsprechenden Glykole als Nebenprodukte. Wirtschaftliche Verfahren zur Umwandlung dieser 1,2-Diole in Epoxide sind besonders im Falle der einfachen Olefinoxide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatömen unbekannt.
• Es zeigte sich nun, daß 1,2-Diole sehr glatt in die entsprechenden Epoxide überführbar sind, wenn man sie mit geeigneten Bihalogeniden bifunktioneller anorganischer Säuren umsetzt und die dabei erhaltenen cyclischen Ester thermokata- -lytisch in Gegenwart von wasser freien, basisch reagierenden Verbindungen spaltet.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man cyclische Ester von 1,2-Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Glykolteil bei Temperaturen von loo bis 5000C, vorzugsweise 200 bis 4000C, in Gegenwart wasserfreer, basisch reagierender Alkali-oder Erdalkaliverbindungen spaltet.
• Als Dihalogenide bifunktioneller anorganischer Säuren kommen besonders die Chloride der Kohlensäure und der schwefligen Säure in Betracht. Ihre Umsetzung mit den 1,2-Diolen erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Einleiten von Phosgen in Propardiol-2,3, wobei sich in glatter Reaktion und guter Ausbeute z.B. Propylencarbonat bildet. Für das Verfahrender .Erfindung besonders geeignete Glykole sind 1,2-Diole mit 2 bis 6 Kohleistoffatomen im Molekül wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1-Chlor-propandiol- (2,3), Glycerin, 1-Chlor-2-methyl-propandiol-(2,3) und Cyclohexandbl-(1,2).
• Zur Spaltung geeignete basisch reagierende Alkali- oder Erdalkaliverbindungen sind z0B. Natriumsilikat, Natriumsulfit, Natriumphosphat, Natriumtitanat, Nätriumzirkonat ferner Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Stro -ti-umcarbonat und Bariumcarbonat. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Soda und Pottasche.
• Frühere Bemühungen, die aus sobien 1,2-Diolen hergestellten Cycloester in Epoxide umzuwandeln, führten in den meisten Fällen lediglich zur Bildung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden.Am.Soc. 76, 1207 (1954)g.
• Umso überraschender war daher der Befund, daß es mit Hilfe des erfindunSsgemäSen Verfahrens in ganz einfacher Weise gelingt, generell aus cyclischen Estern Oxirane mit guter Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen. Die Umsetzung der cyclischen Ester zum Epoxid erfolgt zweckmäßig so, daß man die Verbindungen unter Zuhilfenahme geeigneter Dosiervorrichtungen entweder in gasförmigem oder flüssigem Zustand auf die reinen, auf einem Träger befindlichen oder in einem inerten Hilfsstoff suspendierten, hocherhitzten AlkaliS oder Erdalkaliverbindungen einwirken läßt. Die Geschwindigkeit der Eindosierung wird dabei so gewählt, daß eine für die thermisch-katalytische Spaltung genügend große, für eine unerwünschte Sekundärreaktion wie Isomerisierung oder Verkohlung aber ausreichend kleingehaltene Verweilzeit vorliegt, Die bei der verf ahrensgemäß gezielten Zersetzung der cyclischen Ester anfallenden gasförmigen anorganischen Oxide, wie Kohlendioxid dienen dabei gleichzeitig als Schutz- und Treibgas, die die jeweils simultan gebildeten Epoxide rasch verdünnen und unter Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen sofort aus der Reaktionszone befördern.
• Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck. Die Umsetzung läßt sich aber ohne weiteres auch bei Unterdruck und Überdruck durchführen. Entscheidend für die Wahl des jeweils einzuhaltenden Druckbereiches ist die Flüchtigkeit der entstehenden Epoxide, die möglichst rasch aus der Reaktionszone entfernt werden müssen. Der bei dem Verfahren der Erfindung einzuhaltende Druck liegt daher üblicherweise zwischen 2 Torr und o,2 atü, insbesondere zwischen 709 und 8oo Torr.
• Man kann bei dem Verfahren in flüssiger Phase, Rieselphase oder Gasphase arbeiten. Eine vorteilhafte Verfahrensweise besteht z.B. darin, daß man den cyclischen Ester direkt auf die hocherhitzten und dabei zweckmäßigerweise gleichzeitig mechanisch bewegten Alkali- oder E 4 lk erbindungen, z.B.
• wasserfreie Soda, auf tropfen läßt. Besonders vorteilhaft ist es, die Cycloester an den in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel wie z.B. Siliconöl suspendierten, katalytisch wirksamen Verbindungen:wie z.B. Pottasche zur Reaktion zu bringen.Weiterhin kann es von Vorteil sein, die Umsetzung durch Überleiten des rerdampftn, acyclischen Diolesters über reine oder auf geeignete Träger aufgebrachte alkalisch reagierende Verbindungen in der Gasphase vorzunehmen. Als Trager eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kieselsäuren, Zirkonoxid, Titanoxid, Titan- und Zirkonsilicate, Silico-und Alumophosphate, Alumosilicate wie Bentonit, Siliciumcarbid und Sohle.
• Erfindungsgemäß arbeitet man bei dem Verfahren bei Temperaturen zwischen loo und 5oo0C, vorzugsweise zwischen 209 und 409°C, besonders vorteilhaft sind insbesondere Temperaturen um 300°C.
• Die besonderen Vorteileudes Verfahrens der Erfindung sind ausgezeichnete Ausbeuten und sehr reine Epoxide. Gegenüber dem bekannten Chlorhydrinverfahren hat es vor allem den weiteren Vorzug, daß das über die Säurehalogenide in die Reaktion eingebrachte wertvolle Chlor nicht wie dort als nicht weiterverwertbare, wäßrige Alkali-oder Erdalkalisalzlösung anfällt, die ein beachtliches Abwasserproblem darstellt, sondern als gasförmiger Chlorwasserstoff leicht einer Wiederverwendung zugeführt werden kann. Die bei der eigentlichen thermokatklytischen Spaltung entstehenden, zunächst dampfförmigen Reaktionsprodukte werden nach Verlassen der heißen Reaktionszone rasch abgekühlt und in bekannter Weise, etwa durch fraktionierte Destillation, in die Komponenten zerlegt.
• Während im Falle der thermokatalytischen Spaltung eines Cyclocarbonates das entweichende Kohlendioxid im allgemeinen nicht aufgefangen wird, gewinnt man im Falle der Spaltung eines Cyclosulfites das entstehende Schwefeldioxid in einer vorgeschalteten Kühlvorrichtung direkt als solches in flüssigem Zustand wieder.
• Neben einer geringen h.lenge unumgesetzten Ausgansproduktes lassen sich als Hauptfraktion der Destillation die Epoxide aus dem Reaktionsgemisch isolieren. Im Falle des Propylenoxids erhält man hierbei das Oxiran mit einer Reinheit von 80 - 90. Durch eine weitere Fraktionierung werden adl die restlichen Begleitsubstanzen entfernt, so daß sich gaschromatographisch 95 - loo % reines Propylenoxid isolieren läßt.
• Die so hergestellten Epoxide dienen als wertvolle organische Zwischenprodukte und finden Verwendung hauptsächlich als Vorprodukte für Kunststoffe, insbesondere Epoxidharze.
• Beispiel 1 1 Mol Propylencarbonat wird im Verlauf von 1 - 2 Stunden zu 5o g wasserfreier Soda zugetropft, die in einem Glaskolben unter Erhitzen auf etwa 3000C rasch gerührt wird. Sofort nach Beginn des Zutropfens tritt die Spaltung des Esters ein. Geringe Mengen unumgesetzten Ausgangsmaterials werden in einem vorgeschalteten Gefäß aufgefangen, während das Propylenoxid als Hauptprodukt in einer vorgelegten Kühlfalle bei -3o0C gesammelt wird.
• Die Reaktion ist nach 2 Stunden beendet.
• Es entstanden 5o,2 g Propylenoxid 0,5 g Aceton o,G g Propionaldehyd g g Allylalkohol lo g Ausgangsprodukt wurden zurückgewonnen.
• Beispiel 2 1 Mol Propylensulfit wird wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Es wird lediglich eine weitere Kühlfalle vorgeschaltet, die bei -7o0C gehalten wird und in der sich das abgespaltene Schwefeldioxid sammelt.
• Die Ausbeuten gleichen denen des Beispiels 1.
• Es entstanden 48,3 g Propylenoxid o,6 g Aceton o,6 g Propionaldehyd 1,4 g Allylalkohol An Schwefeldioxid wurden 48 g aufgefangen.
• Beispiel 3 1 Mol t-Chlorpropylenearbonat werden zu 50 g wasserfreier Soda, die in 250 ml Siliconöl bei 3oo0C suspendiert sind, zugetropft. Die entweichenden Dämpfe werden rasch abgekühlt und kondensiet. Die abgeschiedene Flüssigkeit enthält 8o,5 g Epi;chlorhydrin, 1,2g Chloraceton und 9,8 g unumgesetztes Ausgangsprodukt.
• Beispiel 4 1 Mol Propylencarbonat wird in einem Verdampierkolben verdampft. Die Dämpfe leitet man bei 290°C über einen Alumophosphatträger, der mit 5 % seines Gewichtes mit wasserfreier Pottasche imprägniert ist. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Es entstehen 48,6 g Propylenoxid, 10,8 g Ausgangsmaterial werden zurückgewonnen.
• Beispiel 5 1 Mol g-Chlorpropylensultit werden analog Beispiel 4 verdampft.
• Die Dämpfe werden bei 340°C über Kieselsäure geleitet, die mit lo % ihres Gewichtes mit Soda imprägniert ist. Bei der weiteren Aufarbeitung, die wie in Beispiel 2 beschrieben erfolgt, erhält man 74 g Epichlorhydrin. 21,3 g Ausgangsmaterial lassen sich unumgesetzt zurückgewinnen.
• Beispiel 6 1 Mol Propylensulfit werden wie in Beispiel 3 beschrieben zu 50 g Soda, suspendiert in 200 g Siliconöl, bei 2950C zugetropft. Aus dem entweichenden Dampf lassen sich 47,2 g Propylenoxid abtrennen. An Sc a ieldioxid können 49,1 g aui die gleiche Art, wie in Beispiel 2 angegeben, isoliert werden.

Claims (5)

1. Patent ansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, dadurch gekenneichnet, daß man cyclische Ester von 1,2-Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Glykolteil bei Temperaturen von loo bis 5000C, vorzugsweise 2oo bis 4oo0C, in Gegenwart wasserfreier, basisch reagierender Alkali- oder Erdalkaliverbindungen spaltet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mam als cyclische Ester von 1,2-Diolen die der Kohlensäure oder schwefligen Säure verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie, basisch reagierende Alkali- oder Erdalkliverbindungen vorzugsweise die Carbonate veiendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basisch reagierenden Alkali- oder Erdalkaliverbindungen auf Träger aufbringt.