DE1942557C

DE1942557C - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden

Info

Publication number: DE1942557C
Application number: DE19691942557
Authority: DE
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1969-08-21
Publication date: 1972-12-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Epoxydieren von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die sich schwer epoxydieren lassen.

Es ist bekannt, Stoffe mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen mit wasserfreien Lösungen von Peressigsäure in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zu den entsprechenden Epoxyden umzusetzen (vgl. F. C. Frostick et. al., Journal of the American Chemical Society, 81, 3350-6 [1959]). Wenn auch dieses Verfahren in größerem Umfang angewandt wird, nimmt man in vielen Fällen, insbesondere bei schwer epoxydierbaren Olefinen, wie z. B. Estern oder Äthern oder Olefinen mit endständigen Doppelbindungen, sehr lange Reaktionszeiten und mitunter unbefriedigende Umsätze und Ausbeuten in Kauf. Hier macht sich die in bezug auf die Reaktionsteilnehmer konzentrationsmindernde Anwesenheit des für die Peressigsäure benötigten Lösungsmittels bemerkbar, das außerdem nach der Reaktion wieder abgetrennt werden muß und somit einen Ballast darstellt.

Außerdem ist bekannt, die zu epoxydierenden flüssigen Verbindungen im Gegenstrom mit Peressigsäure oder Perpropionsäure in Dampfform umzusetzen. Das Verfahren verläuft aber nur günstig, wenn die Persäure in starker Verdünnung mit organischen Verbindungen wie Essigsäure oder auch in Anwesenheit von Acetaldehyd bzw. einem organischen Lösungsmittel wie Aceton verwendet wird (britische Patentschrift 1053 972), anderenfalls ist die Explosionsgefahr zu groß. Daher wird das Verfahren in erster Linie mit rohen Gasen der Acetaldehydoxydation betrieben (deutsche Auslegeschrift 1 266 302).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit wasserfreien Lösungen organischer Persäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zur Umsetzung verwendeten wasserfreien Lösungen der Percarbonsäuren durch Extraktion und/oder azeotroper Destillation unter Verwendung der zu epoxydierenden Verbindungen als Lösungsmittel in wasserfreier Form herstellt, worauf die so gewonnene Lösung in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.

Vorzugsweise führt man die Reaküon bis zam vollständigen Percarbonsäureumsatz durch, da dann die Aufarbeitung sehr vereinfacht wird.

Bildet die zu epoxydierende olefinische Verbindung mit Wasser ein Minimum-Azeotrop, so wird sie im Überschuß in einer geeigneten Destillationskolonne mit Wasserabscheider mit reiner wäßriger Percarbonsäure in Berührung gebracht, wobei sich die wasserfreie Lösung von Percarbonsäure in der ungesättigten Verbindung im Sumpf ansammelt, während das Wasser in Form des Azeotrops mit der ungesättigten Verbindung dampfförmig über Kopf abgenommen wird und nach Kondensation der Dämpfe im Wasserabscheider von der ungesättigten Verbindung, die als Rücklauf wieder in die Kolonne eingebracht wird, abgetrennt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand von F i g. 1 für eine kontinuierliche Azeotropdestillation erläutert: In Fig. 1 bedeutet 1 die Destillationskolonne, der über Leitung Ib die Percarbonsäurelösung und über Leitung la die zu epoxydierende Verbindung zugeführt wird und die mit dem Wärmeaustauscher 1 c sowie dem Temperaturmesser 1 d ausgerüstet ist. Die gebildeten Azeotrope aus Wasser und der ungesättigten Verbindung werden über Leitung 2c und über den Wärmeaustauscher 2 b in den Wasserabscheider 2 geführt, worauf nach der Trennung die zurückgewonnene ungesättigte Verbindung über Leitung la wieder in die Kolonne zurückgeführt wird, während das Wasser über Leitung Id das System verläßt. Die sich im Sumpf der Kolonne 1 ansammelnde Lösung von Percarbonsäure in der zu epoxydierenden Verbindung wird über Leitung 3 entnommen.

Der Druck in der Kolonne soll so eingestellt werden, daß die Sumpftemperaturen in einem Bereich liegen, in dem noch keine nennenswerte Zersetzung der verwendeten Percarbonsäuren auftritt, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C. Im Verlauf der azeotropen Entwässerung findet bereits teilweise die Umsetzung zum Epoxyd statt. Zur vollständigen Umsetzung unterwirft man aber das Sumpfprodukt einer Nachreaktion bei 30 bis 100° C.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die Percarbonsäuren aus ihren wäßrigen Lösungen mit den zu epoxydierenden ungesättigten Verbindungen selbst extrahieren nach bekannten Verfahren (s. Vauck—Müller, Gruridoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 1966, S. 662 ff.) und dann bei 30 bis 100⁰C einer Nachreaktion unterwerfen. Die Extraktion kann ebenso wie die azeotrope Entwässerung diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Enthält der Percarbonsäure-Extrakt noch geringe Mengen Wasser, so kann dieses durch eine nachgeschaltete azeotrope Entwässerung, z. B. in der beschriebenen Weise, leicht entfernt werden.

Die zur Verwendung kommenden wäßrigen Lösungen der Percarbonsäuren können in beliebig konzentrierten wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, bevorzugt sind reine, wäßrige Lösungen in Konzentrationen, wie sie beispielsweise nach dem in der deutschen Patentschrift 1165 576 und der deutschen Auslegeschrift 1170 926 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das Molverhältnis von olefinisch

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ungesättigter Verbindung zu der Percarbonsäure lösung mit 8 Mol (800 g) Allylacetat bei einer Sumpfkann beliebig eingestellt werden. Bevorzugt ist das Temperatur von 50 C im Vakuum entwässert. Die Verhältnis von 1,2: 25:1. Nachreaktion bis zum quantitativen Peressigsäure-

Die Aufarbeitung der nach dem erfindungs- Umsatz nahm bei 50" C 13 Stunden in Anspruch,

gemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsmischun- 5 Durch destillative Aufarbeitung wurden 258 g

gen kann in bekannter Weise, z. B. durch Destillation Glycidacetat erhalten, was einer Ausbeute von 89« „

oder Extraktion, vorgenommen werden. der Theorie, bezogen auf Peressigsäure, entspricht

Als schwer zu epoxydierende Verbindungen, die . · , ₃
dem beschriebenen Epoxydationsverfahren unter- tscispic
worfen werden können, kommen in Frage: Ungesät- io I_n eine mit Füllkörper-Ringen gefüllte Glastigte Kohlenwasserstoffe (z. B. Diisobutylen, Styrol), kolonne von 50 mm Durchmesser und 2,50 m Länge Allyl- und Vinylester (z. B. Allylacetat), ungesättigte mit Wasserabscheider und Rückführung der abÄther (z.B. Diallyläther, 2-MethallyIäther), unge- getrennten organischen Phase auf den Kopf der sättigte Alkohole (z. B. l-Buten-(3)-01) und Allyl- Kolonne wurden bei Normaldruck zwischen dem halogenide (z. B. Allylchlorid). 15 oberen und dem mittleren Drittel der Kolonne 127 g

Der technische Fortschritt des erfinuungsgemäßen wäßrige Peressigsäure (46,9 Gewichtsprozent) = Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit, Per- 0,785 Mol, zwischen dem mittleren und dem unteren carbonsäuren zur Epoxydierung in wesentlich gefahr- Drittel der Kolonne 492 g Allylchlorid - 6,43 Mol loserer Weise als bisher in Dampffonn einsetzen zu kontinuierlich pro Stunde eingespeist. Die Peressigkönnen. Durch Verwendung der ungesättigten Ver- ao säure wurde dabei azeotrop enlwässeii. wobei die bindung selbst als Extraktions- bzw. Verdünnungs- Sumpftemperatur nicht über 48⁰C stieg. Das pro mittel werden die Reaktionszeiten infolge der auf- Stunde abgetrennte Wasser enthielt noch 0,0024 Mol tretenden Konzentrationserhöhung sowohl von Per- Peressigsäure. Das entsprechend den Zugabemengen säure als auch von ungesättigter Verbindung stark abgezogene Sumpfprodukt hatte einen Peressigsäureherabgesetzt gegenüber den bisher bekannten Ver- as gehalt von etwa 6,5 Gewichtsprozent (= 0,47MoIh), fahren mit Lösungen von Percarbonsäuren in inerten d. h., es hatte schon ein etwa 40° oiger Umsatz der Lösungsmitteln. Gleichzeitig steigen die Ausbeuten Peressigsäure stattgefunden.

über den Wert an, wie er bei den Verfahren der Das Sumpfprodukt wurde anschließend im Glas-Epoxydation mit dampfförmigen Percarbonsäuren kolben 6 Stunden unter Rückflußsieden bei Normalerreicht wird (vgl. britische Patentschrift 1053 972, 30 druck auf 49 bis 50 C gehalten. Im Reaktions-Beispiel 6). Es kommt hinzu, daß sich auch die Auf- gemisch wurden gaschromatographisch und mit arbeitung vereinfacht, da außer der im Überschuß litrimetrischer Epoxydbestimmung 12,8 Gewichtseingesetzten ungesättigten Verbindung und der aus prozent Epichlorhydrin (= 0,76 Mol/h) und titrider Percarbonsäure während der Reaktion entstan- , metrisch 0,12 Gewichtsprozent Peressigsäure denen Carbonsäure keine weiteren Stoffe vom Reak- 35 (= 0,0087 Mol/h) gefunden. Das entspricht einem tionsprodukt abgetrennt werden müssen. Durch die 98,9°Oigen Peressigsäureumsatz und einer analytisch sich ergebenden höheren Raum-Zeit-Ausbeuten kann nachgewiesenen Epichlorhydrinausbeute von 97°/o die Kapazität einer bestehenden Anlage wesentlich der Theorie, bezogen auf Peressigsäure,
vergrößert und der für die Aufarbeitung benötigte . ...
apparative Aufwand verringert werden. Bei konti- 40 Beispiel^
nuierlicher Verfahrensführung wird das wasserfreie In einer Extraktionskolonne von 50 mm DurchGemisch aus Percarbonsäure und ungesättigter Ver- messer mit 30 Siebboden (20° 0 Durchgang) und mit bindung zur vollständigen Umsetzung zweckmäßig auf etwa 5° C gekühltem Außenmantel wurden durch entsprechend temperierte Reaktionsrohre ge- kontinuierlich 3000 g Allylchlorid pro Stunde leitet. 45 (39,2 Mol/h) und 407 g wäßrige Peressigsäure pro Beispiel 1 ^Stunde (⁵¹>⁹ Gewichtsprozent = 2,77 Mol/h) gegen-

einandergeführt. Die kontinuier'ich entnommene

Eine Mischung aus 500 g = 5 Mol Allylacetat und organische Phase (3160 g/h) enthielt 5,0 Gewichts-121,3 g wäßriger Peressigsäure (47,7 Gewichtspro- prozent Peressigsäure (2,08 Mol/h) und 0,16 Gezent) = 0,75 Mol wurde im Vakuum (42 Torr) an 50 wichtsprozent Wasser (0,28 Mol/h). Von 1000 g einer 1-m-Vigreux-Kolonne mit Wasserabscheider dieser Mischung (0,66 Mol Peressigsäure; 12,40 Mol azeotrop entwässert, wobei die Si'.mpftemperatur Allylchlorid; 0,09 Mol Wasser) wurden zur Entnicht über 36° C stieg. Das abgetrennte Wasser ent- fernung des Wassers als Azeotrop mit Allylchlorid in hielt noch 0,044 MoI Peressigsäure, was auf die un- einer Füllkörperkolonne 516 g Allylchlorid und genügende Trennwirkung der Kolonne zurückzufüh- 55 Wasser bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der ren war. Das Sumpfprodukt wurde anschließend Sumpf enthielt noch 6,5 Gewichtsprozent Peressigunter Normaldruck auf einer Temperatur von 50° C säure (0,415 Mol), d. h., es hatte ein etwa 37%iger gehalten, wobei nach 12 Stunden keine Persäure im Umsatz der Peressigsäure bereits stattgefunden.
Reaktionsgemisch mehr nachzuweisen war. Durch Das Sumpfprodukt wurde anschließend im Glasdestillative Aufarbeitung im Vakuum bei einer maxi- 60 kolben 6 Stunden unter Rückflußsieden bei Normalmalen Badtemperatur von 50° C wurden 67,7 g reines druck auf 46 bis 5O⁰C gehalten. Im Reaktions-Glycidacetat erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute gemisch wurden mit titrimetrischer Epoxydbestimvon 91% der Theorie, bezogen auf Peressigsäure. mung 11,6 Gewichtsprozent Epichlorhydrin (0,605 ρ . I₉ Mol) und titrimetrisch 0,09 Gewichtsprozent Peril eispiei ι _{6g ess}j_gsä_ure (0,006 Mol) gefunden. Das entspricht

In der in der Abbildung gezeigten Apparatur (wirk- einem 99%igen Peressigsäureumsatz und einer Epi-

same Kolonnenhöhe 2 m) wurden 2,5 Mol einer chlorhydrinausbeute von 92% der Theorie, bezogen

50,8gewichtsprozentigen wäßrigen Peressigsäure- auf Peressigsäure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit wasserfreien Lösungen von organischen Persäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Umsetzung verwendeten wasserfreien Lösungen der Percarbonsäuren durch Extraktion und/oder azeotrope Destillation unter Verwendung der zu epoxydierenden Verbindungen als Lösungsmittel in wasserfreier Form herstellt, worauf die so gewonnene Lösung in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bzw. azeotrope Destillation mit Peressigsäure durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung der Azeotropdestillation der Druck in der Kolonne so eingestellt wird, daß sich Sumpftemperaturen von 20 bis 80^f C ergeben.