DE1814576A1 - Elektrode aus einem Metall fuer Roehren mit halbleitender Flaeche aus dem Roehrenmetalloxyd - Google Patents
Elektrode aus einem Metall fuer Roehren mit halbleitender Flaeche aus dem RoehrenmetalloxydInfo
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Description
leitender Fläche» aus dem Röhrenmetalloxyd.
Die Erfindung betrifft Metallelektroden, die gegen Chlor
beständig sind, vorzugsweise aus Metallen für Röhren, nachstehend als Röhraiuiieteile bezeichnet, wie Titan und
Tantal, mit Boschich tunken von gemischten Metalloxyden,
vorzugsweise Röhronmotalloxyden, die für das Schaffen von
halbleitenden Oberflächen auf den Elektroden dotiert 'wurden,
wobei diese Beschichtungen auch die Fähigkeit haben,
als Katalysator für dia ChlorfrelSetzung von den Elektroden
zu wirken und gegenüber den korrosiven Bedingungen in einer
Chlorzelle beständig sind. · --
Insbesondere betrifft die Erfindung Röhrenmotallelektroden
mit einer halbleitenden Oberfläche aus Titandioxyd oder Tantaloxyd oder anderen Metalloxyden«die In genügendem
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Maße leitend ist, um die Passivierung zu vermeiden, die boi
Röhronmetallelektroden oder boi Röhromaetallelektroden mit
einer Beschichtung eines Metalls der Platingruppe auftritt, wenn sie bei Elektrolysoprozessen, wie z» 8· der Erzeugung
voti Chlor, verwendet werden« Dabei ist die halbleitende
Titandioxyd" oder Tantaloxydbeschlchtung oder die Beschichtung aus einem andoron Metall in ausreichendem Maße leitend,
tun den Elektrolyeestrom von der Blektrodenbasis zu einem
Elektrolyten bei dauernd bestehender hoher Awperzahl und niedriger Überspannung für die Chloridentladung über lange
Zeiträume zu leiten.
Die erfindungsgemäßen Elektroden können für die Elektrolyse
von Lithium-, Natrium-* und Kaliunichloriden, -bromiden und -jodiden, ganz allgemein für die Elektrolyse von Halogeniden,
für die Elektrolyse von anderen Salzen, die unter don Bedingungen dar Elektrolyse zersetzt werden, für die Elektrolyse
von HCl-Lösungen und für die Elektrolyse von Wasser iiisw. vorwendet werden. Sie können auch für andere Zweoke,
wie andere Prozesse, boi welchen ein Slektrolysestrom durch
einen Elektrolyten geführt wird, um diesen zu zersetzen, für dio Durchführung von organischen Oxydations- und Reduk*
tionsvorgängen für Kathodenschutz und in anderen Elektrolyseprozessen
verwendet werden. Sie finden auch in Quecksilber- oder Diaphragmazellen Verwendung, wobei sie auch
andere Formen haben können als diejenigen, die besondere beschrieben werden* Die erfindungsgewKßen Elektroden sind
als Anoden für die Elektrolyse von Natriumchloridsolen in Quecksilber zellen und Dlaphragstazellen besonders vorteilhaft,
da sie die Fälligkeit haben, Chlor bei niedrigen Anodonspannungen während der ganzen Lebensdauer der haIbIeitendon
Titandioxyd- odor Tantaloxydbeschiehtung oder der halb«
leitendem Beschichtung au« oinwn anderen Metalloxid fvoizusetzen,
und «in« niedrige Verschleiß- b«w. Ahnutaungsrate
aufweisen (Verlust an Leiternetail pro Tonn· erzeugten Chlors)·
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Röhrenmetalle, wie Titon, Tantal, Zirkon, Holybdän, Niob
und Wolfrau, haben dio Fähigkeit« Siren in anodischer
Richtung asu leiten und dem Stroadurchgang in kathodieohar
Richtung zu wideratahon. SIo sind gegenüber den Elektrolyten und den Bedingungen in einer olsktrolytisehen Zelle,
beispielsweise für die Erzeugung von Chlor und Natriunhydroxyd,' bestündig und werden deshalb als Elektroden in
elektrolytIschen Prozoseen verwendet· Xn anodischer Rieh*
tung jedoch steigt ihr Widerstand gegen das Durchlassen von Strom seltne 11 aufgrund der Tatsache an, daß sich darauf
eine Oxydschicht bildet, so daß os nicht länger tauglich
ist, dem Elektrolyten Strom in einem wesentlichen. Betrag ohne wesentliche Erhöhung der Spannung zuzuleiten,
was eine ununterbrochene Verwendung von nicht beschichteten
bzw. nicht überzogenen Röhrennetallanoden in dem Elektrolyseprozess
unwirtschaftlich macht»
Wenn RÖhrenmatallanoden tait Platin ©der Leitern aus der
Gruppe der Platinmetalle beschichtet si»<5, werden sie
ebenfalle pasalviert, wodurch nach kurser Verwendung*zelt
bei ausreichend hoher Stromdichte unter Chlerfreisetzung
ein schneller Potentialanfttleg hervorgerufen wird. Dieser
Potentialanstieg zeigt, daß die anodische Oxydation Äea
gelösten Chloridions zu «olekularen Chlorgas nur bei einer
höheren Überspannung fortschreitet $ weil die katalytisch^
Aktivität der Elektrodenoberfläche verringert ist.
Versuche, die Passivierung (nach einer kurzen Verwendungszeit)
zu Überwinden, indem Titan- oder Tantalanoden geschaffen werden, die «it einem Überzug aus eine« Metall
der Platingruppe beschichtet sind, der durch elektrolytische
Abscheidung oder durch thermische Prozesse aufgebracht wurde, aber in wesentliche die gesamte Oberfläche
der Titananode, weiche der Kathode gegenüberliegt, bedeckt, waren im Hinblick auf dom Handel nicht erfolgreich« Die
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Überzüge hafteton nicht immer richtig und der Verbrauch von Metall der Platingruppe war hoch und die Ergebnisse
nicht aufriedenstellend.
Bs iet seit langem bekannt, daß Rutil oder Titandloxyd
und Tantaloxyd Halbleitereigensehaften haben« wenn sie entweder in Form von Spuren anderer Elemente oder Verbindungen
dotiert sind, welche die Gitteranordnung stören und die Leitfähigkeit des Titandioxid* oder Tantaloxyde
" ändern oder wenn das Gitter durch Entfernen von Sauerstoff
von dem Titandioxyd- oder Tantaloxydkristall gestört wird. Titandioxyd ist bereits mit Tantal, Niob, Chrom, Vanadium,
Zinn, Nickel und Eisenoxyden und anderen Materialien dotiert worden, um die Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit
oder Halbleiterfähigkeit von Titandioxyd und um das stöchiometrische
Gleichgewicht durch Entfernen von Sauerstoff aus der Kristallgitteranordnung su ändern. In gleicher
Weise hatten Ta0O -Filine ihre Leitfähigkeit durch Ultraviolettstrahlung
und andere Verfahren geändert, jedoch ist die Verwendung von gedoptem bsw. dotiertem Titandioxyd
oder Tantaloxyd zur Schaffung einer leitenden oder halbleitenden Fläche auf einer Röhrenmetallelektrode zur
Verwendung in elektrochemischen Reaktionen nicht vorgeschlagen worden* Andere Motalloxyde, wenn sie innig vermischt
und zusammen erhitzt sind, haben die Eigenschaft, Halbleiter zu bilden, insbesondere gemischte Metalloxyd«»,
die zu benachbarten Gruppen im periodischen System gehören.
Zur Erklärung von Leiter- oder Halbleitereigenschaften von
dotiertem oder nicht dotiertem Titandioxyd, wie auch für Ta-O1.,wurden verschiedene Theorien vorgebracht. Z. B. von
Grant, Review of Modern Physics, Vol. I, Seite 646 (1959), oder von Prederiksc, Journal of Applied Physics, Ergänzung
zu Vo* 32, No» Io, Seite 221 (I961), und von Verrailyea,
Journal of the Electrochemical Society, VoI* Io4, Seite
· jedoch hghoint keine allgemeine Übereinstimmung
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dahingehend asu bestehest, «ras einem dotierten Titandioxid
und Tantaloxyd die lialble&tereigenschaften gibt· Venn
andere gemischte. Metalloxyde verwendet worden, um Halbleiter
atu erzeugen, let qs möglich, daft Oxyde von eineei
Metall, die zu einer benachbarten Gruppe im periodischen System gehören,- in daa Kristallgitter dee anderen Metalloxyd
ο β durch Foststofflösungsbildung bzw. Mischkristallbildung
eindringen, um als dotierendes Oxyd zu wirken»
welches die stöcbiomotrisehe Anordnung der Kristalle von
einem der Hetalloxyde stört« damit die Mischoxydbeschichtung
ihre Ilalbloitereigenachaften orhält.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine
Elektrode mit einer Metallbasie und einer halbleitenden
Beschichtung aus gemischtem Meialloxyd Über einem Teil oder
über der ganasn Basis su schaffen, welche ausreicht, um
einnn Elektrolysastroro ve» dieser Oasis zu einem elektrolyt
an über lange Zo±ts?sim~Q ohne Passivierung au leiten·
Dafür wird eino Anoda geschaffen,, die eine Basis aus Röhrenmetall
mit ο in ein Ühersmgg über Teile odor die gesamte Oberfläche
davon hat, der primär aus Tantaldioxyd oder Tantaloxyd
besteht, und die Leiter- oder Halbleitereigenschaften
ber.itäst, die ausreiche», um einen Slektrolysestrom von der
Basis zu einem Elektrolyten über lange. Zeiträume ohne Passivierung
zu leiten·
Weiterhin wird ©ine iiölStresisnetallelektrode geschaffen, die
eine leitende Oljerflache besitxt« die primär aus Tesital«
clioxyd oder dotiertem Tiissidioxyd oder Tantaloxyd oder
dotiertem T&nt&loizya oü&p gsaaiechten Motalloxyden von im
periodischen System bosiaehtsartets Gruppen besteht·
Bti soll auch eine Elektrode an» Ruhronmetall geschaffen
werden, woiche »ine halbloltende OberflMcho besitzt, die
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primär aus Titaudioxyd oder Tantaloxyd oder gemischten
Metalloxyden bestehtt wobei die halbleitende Oberfläche
die Eigenschaften aufweist, al· Katalysator für die Chlorfreisetaung
von der Oberfläche der Blektrode ohne Erhöhung
der Überspannung, die nachstehend definiert ist, über lang«
Zeitraune *u wirken·
Bine weitere Metallelektrode hat eine halbleitend· Fläche aus dotiertem Titandloxyd oder dotiorte» Tantaloxyd oder
dotierten Motalloxyden, bei der das Motalloxyd und das
dotierte Oxyd auf die gereinigte BlektrodenflMche aufgebrannt
sind, um eine Feststofflösungsbildung bzw. Miseh·
kristallbildung zwischen dem Titandioxyd oder Tantaloxyd
oder dein Metalloxyd und der dotierten Zusammen*etcung hervorzurufen, die einer Trennung der lialbleiterflache von
der Metallelektrodenbasie widersteht«
Schließlich soll eine Rährenmetallelektrode geschaffen
werden, die eine lialbleiterf lache von dotiertem Titan« dioxyd öder dotiertem Tantaloxyd oder einen anderen dotiertem
Metalloxyd hat, bei der die dotierte Zusammensetzung
und das dotierte Metalloxyd auf die gereinigte 8J,ektrodenfläche
in Vielfachschichten aufgebrannt werden, um eine Feststofflttsungsbildung bsw. Misehkrietalibildung zwischen
dem Titandioxyd, Tantaloxyd oder einem anderen Metailoxyd und der dotierten Zusammensetzung hervorzurufen.
Schließlich.soll erfindungsgemäß noch eine Röhrenmetallelektrode
mit einer llalblelterbeschichtung aus einem Röhrenmetalloxyd
geschaffen werden, die ein größeres Haftvermögen an der Baals hat als bekannte Beschichtungen aus der
Gruppe der Platinmetalle.
Im allgemeinen wird «in· derartige Herstellung einer Lösung
aus u&m Halbleitermetall und der Ootiersusammenaetsung
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, daß sie, wenn sie auf die gereinigte Röhren-·
metallelektrode aufgebracht und eingebrannt ist fiO,, ρ Iu*
Dotieroxyd oder Ta„O_ plus Qotieroxyd oder ein andere«
Metalloxyd plus üotieroxyd bildet. Vorzugsweise, wird die··
Zusammensetzung auf der ftöhrenmetalleloktrode in Vielfachschicht
on eingebrannt, damit eine Feststofflösung bsw·
ein Mischkristall aus dem TiO-, Ta„O_ öder-eineta anderen
Metalloxyd und dem Ootieroxyd auf der Fläche der elektrode
gebildet wird, welche die' gewünschten UaIbIeitereigenschaften
hat und die die Chloridentladung ohne Erhöhung der
Überspannung über lange Zeiträume fortsetzt. 8s können auch irgendwelche Lösungen oder Verbindungen verwendet werden,
die belaß Brennen TiO-. pliaa üotioroxyd, Ta0O- plus Dotier-
©ssyd ©d©r ein anderes Metalloxyd plus Dotleroäsyd bilden,
'W±e CSvloridG» Nitrate, Sulfide usw., wobei die angeführten
Lösungen nur als Beispiele dienen sollen.
0er oben verwendete Ausdruck "Überspannung" ist definiert
als die über die reversible oder gleichgevrichts-&.M»K«
hinausgehende Spannung, die angelegt werdon muß, um das
Eintreten dor Elektrodenreaktion bei der gewünschten Geschwindigkeit
hervorzurufen. Die Chlorüberspannung variiert mit dem Anodeiunatorial und doason physikalischen Zustand·
Sie nimmt mit der Anodenstromdichte zu, nimmt jedoch bei
Erhöhung der Temperatur ab«
Ualbleiterflachen aus Titaiidioxyd, Tantaloxyd und einem
anderen Metalloxyd können hergestellt werden, indem Titandioxydkristalle,
Tantaloxydkristalle oder die Kristalle eines anderen Metailoxydes mit verschiedenen Dotierzusammensetzung
en dotiert werden .oder indem das stöchioaetrische
Gitter gestört wird« indem daraus Sauerstoff entfernt wird, um TiO^1 Ta^O- odor andere Metalloxyde halbleitend au machon.
Wegen der Uooxydierungsneigung der Kristalle aus TiO'f
Τα „Ο,, oder einem anderen Metalloxydes wird vorgezogen, die
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llalhleiterflächen auf den Elektroden unter Venrendung von
Ootierzuirawneneetasungen auszubilden, welche boiat Brennen
Feststofflösungen bzw, Mischkristall· «it den Kristallen
aus TiO2, Ta_0_ oder einem anderen Metalloxyd bilden, die
gegen Änderungen während der filektrolysoprozesse widerstandsfähiger
sind· Jedoch können bei den erfindungsgeicMßen
Elektroden auch Halbleiterbeschichtungen verwendet werden,
die durch Herausziehen von Sauerstoff aus den Gittern des TiO„, Ta2O5 oder eines andavan Oxydes hergestellt werden,
um Gitterdefekte oder Lücken hervorzurufen·
Be können verschiedene Dotierstoffe verwendet werden, welche Verunreinigungen in die TiO2- und Ta„O_-Kristalle einführen, um sie halbleitend zu machen, damit die Leitfähigkeit
und die elektrokatalytischen Eigenschaften .der
und Ta.O.-Schicht auf der Elektrode erhöht werden, wie
, P2O5, Sb2O5, V2O5, Ta2O5, Nb2O5, B3O3 Cr0y BeO
Na2O, CaO, SrO, HuO2, IrO31 PbO3, OsO2, P
SnO„, AIgO. und Mischungen davon. Beste Ergebnisse wurden
mit Dotierzusammensetzungen für TiO_ erzielt, welche die
tetragonale Anordnung des Rutils mit ähnlichen bzw* gleichen
Abmessungen der Elementarzelle und annähernd den gleichen
Kationenradien (0,68 A ) haben· So sind KuO2 (0,65 A°) und
IrO„ (0,66 A°) besonders geeignete Doti «^zusammensetzungen
ebenso wie,andere Oxyde von Metallen der Platingruppe (d. h. Platin, Palladium, Osmium und Rhodium). !«Og bildet in
TiO0 bis zu ungefähr 5 MolHProsent IrQn Fest stoff lösungen,
wenn sie zueasnmoii auf Io4o C erhitzt werden» Bei niedrigeren
Temperaturen ist die Meng· von IkO-f die in TiO2 eine
Feststofflösung bildet, niedrigere Jedoch wirkt die Oxydmenge
des Metall» aus der Platingruppe, die nicht in Fest··
stofflösung vorliegt, w«it«r al« Katalysator für die Chlor»
freieetzunge ■
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ΒΛ0 OfilGlNAt
Zur Bildung yon halbleitenden und βlektrokataIytischen
Boschichtungen auf Elektroden aus Röhrenmetall wie Titan
und Tantal können Oxyd« der Metalle aus der Gruppe VZIX
des periodischen Systeme ebenso wie Oxyde der Metalle der -Gruppe VB, der Gruppe VIB, Oxyde der Metalle der Gruppe ZB
und Oxyde der Elemente dor Gruppe VA ebenso wie Mischungen dieser Oxyde verwendet werden, die auf das Einbrennen hin
Peststofflösungalcristalle bzw· Mischkristalle mit TiO.
und Ta2°5 bilden und das Kristallgitter von TiOg und Ta3O5
unterbrechen müssen·
Bei der Ausbildung von llalbleiterbeschichtungen für Röhrenmetallelektroden
von anderen Metalloxyden wird die Verwendung gemischter Oxyde von Metallen oder Stoffen, die
gemischte Oxyde von Metallen bilden, aue. benachbarten
Gruppen des periodischen Systems vorgezogen* as. B. Bisen
und Rhenium! Titan, Tantal und Vanadium; Titan und Lanthan·
Andere verwendbare Oxyde sind die des Mangans und Zinns, Molybdäns und Eisens, von Kobalt und Antimon, Rhenium und
Mangan und andere Metalloxydzusaotaensetzungen.
Der Prozentsatz von Dotierzusaawteneetsungen kann von 0,lo
bis 5ο % des TiO„f Ta3O5 oder eines anderen Motalloxyds
variieren· überraschende Erhöhungen der Leitfähigkeit des Belags aus TiO„, Ta3O5 oder eines anderen Metalloxyde· ',
können mit ao wenig wie o,25 bis 1 % der Zusammensetzung,
die zu TiO2, Ta„Ο- oder einen anderen Metalloxyd dotiert
wird, in der Leitfläche auf der Elektrode erzielt werden· Vorzugsweise wird jedoch ein ausreichender Überachüft an
Dotiermetalloxyd verwendet, um auf den Anoden eine Beschichtung
zu schaffen, welche die Chlorfreisetzung ohne Material-Überspannung
katalysiert·
Die erfindungsgemaße, leitende Beschichtung kann auf verschiedone
Arten auf unterschiedliche Formen von Basisanoden
.-ri:".·-;■- ■ ;:: 009 848/17 20
- Io -
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«us Titan oder Tantal aufgebracht werden« s« B· auf vollgewalsftto
ntaa»lve Titanplatten bsw» -scheiben. Mit Löchern
versehene Platten» gesohlttäte* netsartige Titansoheiben,
auf ein Titansiob oder ein gewä1stes Titangitter, auf
einen gewebten Titandraht oder -schirm, TitanstKba und
»stangen oder ähnliche Platten und Forsten aus Tantal und andoren Metallen. Sin bevorzugtes Verfahren aeun Aufbringen
besteht in der chemischen Abscheidung in der Form von auf« gestrichenen, Tauch- oder aufgesprühten Lösungen oder
Lösungen, die als atusammenliang ander Filsi oder als elektrostatische
Sprühboschichtungen aufgebracht worden« die auf der Anodenbasis bsw» den Anodengrtutdmetall eingebrannt werden.
Es werden jedoch auch andere Vorfahren sum Aufbringen,
wie Blektrophoreseab.seheidung oder elektrolyt!sehe Abscheidung
verwendet· Bm muS Sorge dafür getragen werden, daft in
der·Beschichtung keine Luftblasen eingeschlossen sind,und
daß die Irhitsungstemperatur unter derjenigen liegt, welche ein Versiehe» des Basismaterial* hervorruft·
Das Spektrum von dotierten TiOg-Probe« seigt, daft das Fremd-Xon
das Ti-Ion auf einer reguläre« Oittersteile ersetst und
eine hyp*rfein« Breebung entspreche«·) dem Kernspin de« Br»
satselementes hervorruft. . ' >
Bei all·« Anwendungen let die Basis «us Titan, Tantal «dar
einem anderen Metall vorsjugsweise gereinigt und oxydfrei
oder frei ven einer ander·» (fcaftbaat· 01· fteinigung kann auf
jede bekannte Veise, s. B. mechanisch oder chemisch, durchgeführt
werden, wie dureh Sandstrahlen, Atsen, Beisen oder
dergleichen·
Anhand dar nachstehenden Ρ·1·«1·1· w«rden verschieden· AusfUhrungsformmt
der vorliegend·« grfl«4ttAg erläutert.
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BEISPIKL I
Titantrichlorid in HCl-Lösung wird in Methylalkohol aufgelöst·
Dae TiCl. wird in Pertitanat durch Zugabe von
Ii2O2 umgewandelt» Die·« Ifeiwandlung wird durch «in«« Wechsel
der Farbe von TiCl. (purpur) xu Ti^Q,. (orange) aas««'
zeigt. S*-wird ein Überschuß von U3O3 verwendet, «Mt »in·
völlige Umwandlung in Pertitanat sicherzustellen» Bin«
ausreichende Menge von BuCl. * 3U2 0 w***«* ±n Methylalkohol
gelöst,, um das gewünschte SndverhKltnia von TiO2 su RuO«
cu erhalten» Oie Lösung von PartitansMur« und RutheniutttriChlorid
werden gemischt und die sioh ergebende Lttsunj
wird auf beide Seiten einer gereinigten Titananodenoberf leiche und auf die awiechenliegenden Oberflächen durch
Bestreichen aufgebracht· Die Beschichtung wird in einer Reihe von Schichten baw« Übersttgen Mit Jeweils fttnf Minuten
einbrennen bei ungefähr 35*»° C «wischen jeder Schieht
aufgebracht.'Nachdew eine Beschichtung von gewünschter
Dicke oder gewünschtem FlHchengewicht aufgebracht ist,
arhKlt die Auflage eine endbehandlung durch Vitras bei ungefähr %5o° C über eine Dauer von 15 Minuten bis eine
Stunde· Das Molverhältnis von TiO2 bu RuO2 kann von 1 t 1
TiO2 ι Ru^2 bie lo * 4 TiO2 ι RuO2 variieren. Die Mol«
werte entsprechen 23,3 : 47 Gewichtsprozent Ti s Ru bsw.
51 : Io,8 Gewichtsprosont Ti ι Ru*
Die nach diesem Beispiel hergestellten Anoden aind gegen
Eintauchen in Amalgato bestandig und haben eine hohe elektrochemische
Aktivität in Chlorsellen, die ohne Material* verminderung Über einen langen Zeitrausi anhält·
• *
Die Dicke der Beschichtung kann den elektrocheaisehen
Brferderniasan entsprechend gelindert worden· Bine typische
Beschichtung, di« 46 Kg Ru«M#tall und βο ag Titan in der
ÖÖS848/172Q
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Oxydbeschichtung pro 38,7 ce (6 sq. in·) Anodenoberfläche
ergibt, kann durch Verwendung von 117,9 gm w^
RuCl3 · 3H2O (39 % Ru-Metall) und δο ng Titanmetall als
TiCl. (8o rag Ti, gelöst in verdünnter Salzsäure, die in ausreichendem Überschuß für das Aufrechterhalten des
sauren Zustande* vorliegt) hergestellt werden. Der Titantrichloridlösung
wird Methylalkohol sugesetst. Die Lösung wird mit H_,0„ aur Herst «llung da« Pertitanates
oxydiert· Öle sich ergebende Lösung wird auf ein Träger-
W Material in Form der Titananode in Vielfachschichten aufgoetriehen,
wobei «wischen jeder Schicht fünf Minuten bei 35o° C getrocknet oder eingebrannt wird« Für das Aufbringen
der ganzen Lösung waren 13 Schichten erforderlich. Bine endbehandlung durch Wärme bei %5o° C über eine Stunde vervollständigten
die Halbleiterbeschichtung. Das Molverhältnis
von Ti su Ru oder TiOg zu RuO2 war 3·65 5 1· ·
2
einer Oberfläche von 5o cm vorstehender Fläche wurde durch ko Minuten langes Sieden bei einer Rückstromtemperatur von llo° C in einer Zo presentigen Salzsäure gereinigt. Sie erhielt darauf eine flüssige Beschichtung, die folgende Stoffe enthieltι
einer Oberfläche von 5o cm vorstehender Fläche wurde durch ko Minuten langes Sieden bei einer Rückstromtemperatur von llo° C in einer Zo presentigen Salzsäure gereinigt. Sie erhielt darauf eine flüssige Beschichtung, die folgende Stoffe enthieltι
, Ruthenium als RuCl. · H3O to mg (Metall)
iridium als (NU^)2 IrCl^ Io mg (Metall)
Vassorstoffperoxyd (HgOg 3° ^ 3 hie % Tropfan
Öle Beschichtung wurde hergestellt, indem auerst die
Ruthenium- und Iridiumsalse vermengt oder gemischt wurden.
9848/1720
-ο- 18U576
die die erforderlich« Menge von Ru und Ir in einer sweimolaren
Lösung von Chlorwasserstoffsäure (5 bI reichen
für die oben genannten Mengen aus) enthalten und es der Mischung gestatten, bei einer Temperatur zu trocknen,
die nicht höher ale 5o° C ist, bis sich eine trockene
Abscheidung gebildet hat· Dafnn wird dem trockenen Salzgemisch
bei ungefähr 4o° C Formamid zugesetzt, um die Mischung zu lösen» Der gelösten Ru-Ir-Salzmiechung werden
das Titanchlorid TiCl., welches in Salzsäure (15 proasentige
handelsübliche Lösung) gelöst ist," und einige wenige Tropfen Wasserstoffρeroxyd (Jo % ^2 02^ zugesetzt, die ausreichen,
um die Farbe der Lösung von den Blau der handelsüblichen
Lösung des TiCl. in Orange umschlagen zu lassen·
Diese Beschichtungsmischung wird auf beide Seiten einer
gereinigton Grund» bzw. Basisanode aus Titan durch Aufstreichen.
in acht aufeinander folgenden Schichten aufgetragen, wobei für das Einstreichen der Beschichtung in die
Zwischen- bzw· Hohlräume der ausgeweiteten Platte Sorge
getragen wird. Nach Auftragen Jeder Schicht wurde die Anode in einem Ofen unter Zwangsumlauf von Luft bei einer Temperatur
zwischen 3oo° und 35o° C Io bis 15 Minuten lang
erhitzt, worauf ein schnelles natürliches Abkühlen in Luft
zwischen jeder der ersten sieben Schichten erfolgte· Nachdem die achte Schicht aufgebracht war, wurde die Anode bei
45o° C eine Stunde lang unter Zwangsumlauf von Luft erhitzt
und dann gekühlt· . .
Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen
den Gewichtsverhältnissen von 13,15 % Ir, 13,15 # Ru und
73,7 % Ti und die Menge an Edelmetall in der Beschichtung
entspricht o,2 mg Ir und o,2 mg Ru pro cm . der vorstehenden
JSlek&r&denf lache. Se wird angenommen, daß die verbesserten
Sigenschaften diaaar Anode darauf beruhen, daß, obwohl die
ürvt- Metalle in dor B&sah±nht»m.$3mi.Behun% i-iy.ü.p.rfei^l
ί!0!)Μΰ/171Ο BAD
.»*.· 18H57.6
Chloride vorliegen, auf der Titanbaais in Oxydform gemeinsam
abgeschieden werden. Ss können natürlich auch andere Lösungen verwendet werden, welche die Metall· in
Oxydform ablagern. Bei einem beschleunigten Versuch zeigte die Anode dieses Beispiels einen Gewichtsverlust von null,
nach dreimaligem Stromwechsel, einen Verlust von o,152 mg/cm
nach dreimaligem Tauchen in Amalgam gegenüber einen Ge*
2
wichteverlust von ο,93 mg/cm einer ähnlichen Titanbasie·· anode, die mit Rutheniumoxyd überzogen ist· Nach 2ooo Betriebsstunden zeigte diese Anode eine*Gewichtssunahme von
wichteverlust von ο,93 mg/cm einer ähnlichen Titanbasie·· anode, die mit Rutheniumoxyd überzogen ist· Nach 2ooo Betriebsstunden zeigte diese Anode eine*Gewichtssunahme von
ο · ■
o,7 mg/cm , wohingegen ähnliche Anoden, die mit einer Schicht
von Platin- oder Rutheniumoxyd überzogen waren, wesentliche Gewichtsverluste aufwiesen· Die Gewichtszunahme war anscheinend
stabilisiert worden.
Die Beschichtungemischung wurde auf eine Titangrundanode
bzw· -basisanede der gleichen Abmessungen wie in Beispiel II
nach dem gleichen Verfahren aufgebracht. Die aufgebrachte Mischung bestand aus den folgenden Mengent
Das Verfahren für das Zusammensetzen bzw* Mischen der Beschichtung
und des Aufbringens auf die Titanbasis erfolgte
wie in Beispiel II· Die Mengen der drei Metalle in dieser
Mischung entsprachen GewichtsverhKltnissen von 22,6 % Ir,
22,6 % Ru und 54,8 % Ti und die Menge an Edelraetalloxyct in
der aktiven Beschichtung entsprach o,4 mg Ir und o,4 i;*;;; litt
ty
pro cm*1 aktiver ISlektrodenf IHsUa · Nach ä^oo BötriobssttöMk.a
Q 0 9 iU 7I/17;>0
BAD ORIGINAL
18U576
zeigte diese Anode eine Gewichtszunahme von 0,9 die allem Anschein nach stabilisiert wurde«
Vor dem Beschichten wurde ein Titananodensubstrat, nachdem
es vorgeätzt worden ist, wie in Beispiel II beschrieben«
in eine Lösung eingetaucht, die aus einer i-molaren Lösung yon H0O0 plus einer l«°molaren Lösung von HaOH bei 2o bis
ο
30 C über zwei Tage hinweg zusammengesetzt wurde· Die Oberfläche des Titans wurde dann au einer dünnen Schicht von schwarzem Titanoxyd umgewandelt·
30 C über zwei Tage hinweg zusammengesetzt wurde· Die Oberfläche des Titans wurde dann au einer dünnen Schicht von schwarzem Titanoxyd umgewandelt·
Es wurde die in Beispiel II angeführte Beschichtungsmischung
der gleichen Zusammensetzung verwendet, mit der Ausnahme,
daß Isopropylalkohol ml® Lösungsmittel anstelle des Poraamides
verwendet wurde. Die Verwendung von Isopropylalkohol resultierte in einer Verteilung des Beschichtungsfilmes
auf dem schwarzen Titanoxydsubstrat« die gleichmäßiger war
als bei Verwendung von Formamid als Lösungsmittel·
Bine ausgeweitete Titananodenplatte bzw· -scheibe der gleichen Größe wie in den früheren Beispielen wurde einem
Reinigung*- und Ätzverfahren wie oben beschrieben unterzogen und erhielt dann eine flüssige Beschichtung, welche
die folgenden Stoffe'enthielt*
009848/1720
Beschichtung wurde hergestellt, indem suerst die
Ruthenium»und Iridiumsalze in 5 ml 2o~procentiger HCl
veraengt oder gemischt wurden· Das Volumen dieser Lösung wurde dann auf ungefähr ein Fünftel durch Brhitsen bei
einer Temperatur von 85° C verringert. Die erforderliche
Menge von TaCl. wurde in 2opro»entiger siedender HCl gelöst,
so dafl eine Lösung gebildet wurde, welche ungefähr 8 Gewichtsprozent TaCl- enthielt· Die beiden Lösungen
wurden zusammengemischt und das Gesamtvolumen auf unge-.
führ die Hälfte durch Brhitsen bei 6o° C verringert. Die aufgeführt· Menge von Isopropylalkohol wurde dann angegeben*
Die Beschichtungsmischung wurde auf beide Seiten dmr gereinigten
Titananodenbasis In acht aufeinander folgenden
Schichten aufgebracht, worauf der gleiche JCrhit zunge- und
Abkühlungsvorgang »wischen jeder Schicht und nach der Endschicht,
wie in Beispiel XI beschrieben, folgte·
Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen don Gewichtsverhältniaaen von Io % Ru, Io % Xr und 80 % Ta
und die Menge an Edelmetall in der Beschichtung entspricht ο,2 mg Xr und o, 2 mg Ru pro cn vorspringender elektroden»
fläche. In einem beschleunigten Versuch seigte diese Anode
2 einen Gewichteverlust von o,o2o7 «g/cm nach dreimaligem
2 Anode eine Gewichtsabnahme von o,o97 mg/cm ·
Eine ausgeweitete Titananodenplatte der gleichen GrBBe wie
N bei den vorhergehenden Beispielen erhielt nach Reinigung und
Ätzung eine Flttseigkeitabeschlchtung mit den folgenden
Stoffen χ
009848/1720
Wassorstoffperoxyd (30 %) 2 bis 3 Tropfen
Die Beschichtung wurde hergestellt, indem zuerst die
Ruthenium« und die Goldaalze in der erforderlichen Menge in einer2°malaren Lösung von Chlorwasserstoffsäure (5 ml)
vermischt wurden und es dann der Mischung möglich war« bei. einer Temperatur von 5o° C zu trocknen» Die handelsübliche
Lösung von TiCl. wurde dann dem .Ru»Au~Salzgemisch zugesetzt
und wenige Tropfen von Wasserstoffperoxid wurden in die Lösung eingerührt, die ausreichten» um die Farbe der Lösung
von blau in orange zu ändern« Schließlich wurde Iaopropylalkohol in der erforderlichen Menge zugesetzt«
Die hergestellte Beschichtungsmischung wurde auf beide
Seiten der gereinigton Titananodenbasis in acht aufeinander
folgenden Schichten aufgebracht, worauf der gleiche Rrhitzungs·»
und Abkuhlvorgang wie im Beispiel XI beschrieben
erfolgte«
Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen
den Gowichtsverhältnissen von 15 £ Ru, 5 ίί Au, 80 Jf Ti und
die Menge an edelmetall in der Beschichtung entspricht
• 2
0,225 »β Ru und o,o75 ms Au pro cm vorstehender filektrodenfläche. Im beschleunigten Versuch zeigte diese Anode einen Gewichtsverlust von o,o3o mg/cm nach dreimaliger Stromum-
0,225 »β Ru und o,o75 ms Au pro cm vorstehender filektrodenfläche. Im beschleunigten Versuch zeigte diese Anode einen Gewichtsverlust von o,o3o mg/cm nach dreimaliger Stromum-
'2 kehrung und einen Gewichtsverlust von o,o43 mg/cm nach '
zweimaligem Amalgamtauchen. Nach 514 Betriebestunden zeigte
diese Anode eine Gewichteänderung von ♦ O12 mg/cm ·
009848/1720
-ie- 18U576
Eine ausgeweitete Titananodenplatte wurde einem Reinigung*-
und Ätzungsvorgang untersogen und erhielt dann eine Flüssigkeitaboschichtung,
welche die folgenden Stoffe enthielt:
Ruthenium als RuCl · 3HLO O18 mg/cm2 (Netall)
Titan als TiCl 0,89 mg/cm2 (Metall)
Die Beschientungsmischung wurde hergestellt* indem zuerst
das trockene Rutheniumsalz in der handelsüblichen Salzsäure
lösung, die 15 % TiCl- enthielt, vermengt wurde· Dann wurde Tantal in dem oben angeführten Anteil und in der Form
einer Lösung von 5<> g/l TaClg in 2o-presentiger HCl zugesetzt.
Die blaue Farbe der Lösung wurde von blau in orange geändert, indem die notwendige Menge von Wasserstoffper»
oxyd eingeführt wurde, worauf Isopropy!alkohol als Sin»
dickungsmittel zugesetzt wurde» Die Beschichtungsmischung
wurde auf beide Seiten der Titananodenbasis durch elektrostatisches
Sprühbeschichten in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht· Diο Anzahl der Schichten kann variiert
werden· Manchmal ist es vorzuziehen« Mehrere Schichten auf die der Kathode gegenüberliegende Fläche und vorzugsweise nur eine Schicht, nämlich die erste Schicht, auf die
von der Kathode abgelegenen Fläche aufzubringen· Nach dem Aufbringen Jeder Schicht wurde die Anode in eine» Ofen unter
Zwangsumlauf von Luft bei einer Temperatur zwischen 3oo° und 35o° C Io bis 15 Minuten erhitzt« worauf ein schnelles
natürliches Abkühlen in Luft zwischen jeder der ersten drei Schichten erfolgte. Nachdem die vierte Schicht aufgebracht
war, wurde die Anode bei 45o° C eine Stunde.lang unter
Zwangsumlauf von Luft erhitzt und dann abgekühlt·
009 84 8/1 7 20 Bad
18H576
Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprächen
GewiehtsverhMltnissen iron %5 S Ra1 5· % Ti, 5 Ji Ta. '
In beschleunigten Versuch xeigte diese Anode keinen nerklichen
Gewichtsverlust nach zwei Stronunkehrsyklen und nach
zweimaligen Amalgamtauchen. Jeder Strosnudcehrzyklus bestand
aus einer' Folge von fünf Anodenpolarisationen bei 1 A/cn , wovon jede zwei Minuten dauerte. Darauf folgte eine Kathoden*
polarisation bei der gleichen Stromdichte und über die glelehe
Zelt· Nach mehr als 15oo Betriebsstunden bei 3 A/cn
in gesfittigter Natriumchloridlttsung betrug das Anoden·
potential l,4l V. .
Eine ausgeweitete Titföstuaaodenplatte wurde einen Reinigungsund
Ätzvorgang unterzogen und erhielt dann eine flüssige Beschichtung, die folgende Stoffe enthielt:.
Ruthenium als RuCl Titan als TiCl, Zinn als SnCl^
o,6 ng/cn2 (Metall) ο,9* ng/cn2 (Metall)
o,17 ng/cm2 (Metall)
Die Beschichtung wurde hergestellt, inden zuerst das trokkene
Rutheniumaalz in der handelsüblichen SalzsKurolösung
mit 15 % TiCl. Vermischt wurde· Dann wurde in die Mischung
in dem oben angeführten Anteil Zinntetrachlorid eingerührt, worauf genügend Wasserst of fperoacyd folgte, un das Isaachlagen
der blauen Farbe der Lösung in orange hervorzurufen. Als
Eindickungsmittel wurde Isopropylalkohol zugesetzt* Die
Beschichtungsmlschung wurde-auf beide Selten der vorher
gereinigten und vorher geätzten Titananodenbasis in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht. Jede Schicht
wurde dar üblichen thermischen Behandlung wie in Beispiel VII
beschrieben unterzogen. Die Mengen der drei Metalle in der
009848/1720
18H576
Beschichtung entsprechen Gewichtsverhältnissen von 35 %
Ru, 55 Ü Ti1 Io Ji Sn · Xm beschleunigt en Versuch zeigte
die Anode einen Gewichtsverlust von o,o9 mg/cm nach zwei
Stromumkehrzyklen, wie sie in Beispiel VXI beschrieben
sind, und einen Gewichtsverlust von ο»öl mg/cm nach einem
Araalgamtauchen· Nach mehr als 15oo Betriebestunden in
konzentrierter NaCl-Lösung bei 2 A/cm und 6o C betrug
das.Anodenpotential 1,42 V.
Bine vorher gereinigte Titananodenplatte wurde mit einer Beschichtungsmischung überzogen, die aus einer Salzsäure·»
lösung bestand, welche folgende Salze enthielt:
Ruthenium als RuCl. · 3H3O 0,8 mg/cm2 (Metall)
Titan als TiCl3 0,96 mg/cm2 (Metall)
Die Mischung wurde aufbereitet, indem zuerst die Ruthenium- und
Titansalze in der handelsüblichen Salzsfiurelösung von
TiCl., wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, vermischt wurden* In dem oben angeführten Anteil wurde Alumi«
niumtrichlorid zugesetzt, worauf die Behandlung mit Wasserst
off ρ eroxyd wie in Beispiel VXI folgte und Isopropylalkohol
als eindickungsmittel zugesetzt wurde· Die Mischung wurde auf die vorher gereinigte und vorgeVtzte Titananoden«
basis in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht, wobei dafür Sorge getragen wurde, die Beschichtung auf beide
Seiten der Basis und auf die exponierten Flüchen zwischen der oberen und der Bodenoborfläche der Anodenbasie aufzubringen«
Thermische Behandlungsverfahren nach jeder Schicht wurden wie in Beispiel VXI beschrieben durchgeführt.
009848/1720
18U576
Die Mengen der drei Metalle in dor Beschichtung entsprechen
Gewichtsvorhältnissen von %5 % Ru, 5% % Ti und 1 % Al· Mach
einem Stromumkehrzyklus und zweimaligem Aaalgamtftuchen be·
trug der Gesamtgewichtsvorluet o,l mg/cm « Nach einen Be*
trieb' von mehr als 15oo Stunden in konzentrierter Natriumchloridlösung
bei 6o° C untdr einer Anodenströmdlchte von
3 A/cm betrug das Anodenpotential 1,42 V. .
BEISPIBL-X
Eine ausgeweitete Tantalanodenplatte wurde einem Reinigungsund
Ät»Vorgang unterzogen und erhielt dann eine flüssige
Beschichtung, welche die folgenden Stoffe enthielt ι
Ruthenium als RuCl3 · 3H2O 0,8 mg/cm2 (Metall)
Titan ale TiCl. 0,89 mg/cm2 (Metall)
Die Besehichtungsmischung wurde aufbereitet, indem zuerst
das trockene Rutheniumsalz in der handelsüblichen Sale»
säurθlösung, die 15 % TiCl3 enthielt, vormengt wurde·'
Dann wurde Tantal in dem oben angeführten Anteil und in der Form einer Lösung von 5o g/l TaCl5 in 2o~proaentiger
HCl zugesetzt. Die blaue Farbe der Lösung wurde durch Einführen der erforderlichen Menge von Wasserstoffperoxyd von
blau zu orange umgeändert« worauf als Eindickungsmittel laopropylalkohol zugesetzt wurde. Die Beschichtungemischung
wurde auf beide Seiten der Tantalanodenbasis durch Aufstreichen in vier aufeinander folgenden Schichten aufgebracht.
Nach dem Aufbringen jeder Schicht wurde die Anode
in einem Öfen unter Zwangsumlauf von Luft bei einer Tom»
peratur zwischen 3000 und 35o° C Io bis 15 Minuten lang
Darauf folgte ein scfesaolloa naitte-Jiehae Abkühlen
in Luft, »wischen jöder der ätntmi.dröi Schichten. Nachdem
ORIGINAL·
.■«... 18H576
die vierte Schicht aufgebracht «rar, wurde die Anode bei .
45o° C eine Stunde lang unter Zwangsumlauf erhitzt und
dann gekühlt· .
Die Mengen der drei Metalle in der Beschichtung entsprechen Gewicht«Verhältnissen von *5 % Ru, 5o % Ti, 5 % Ta.
Die Röntgenstrahlungsbeugungsanalyae seigt, daß die Be«
. Schichtungen auf den oben angeführten Anoden in der Form von halbleitendem Rutil vorliegt, in welchem die dotierten
Oxyde in die Rutilkristalle durch Peststofflösung bsw.
Mischkristallisation diffundiert worden sind. Dadurch er«
hält die Anodenbaeis aus Röhrenmetall eine halbleitende Rutilflache, welche die Fähigkeit hat, gelöste Chloridionen
zu molekularen Chlorgas zu oxydieren» Die Beschichtungen
können auf Tantalelektrodenbasen in ähnlicher Weise aufgebracht und fixiert werden·
Während halbleitende Flächen auf Titan- oder Tantalbasen mit anderen dotierten Zusammensetzungen aufgebracht werden
können., »eigen die bisher aufgeführten Versuche, dafl bei
) Vorwendung der. beschriebenen Herstellungs- und Absetsungsverfähren
die Anwesenheit von Titan» oder Tantaloxyd und Iridium allein, d. h. ohne Rutheniumoxyd, eine Ablagerung
von niedriger Aktivität mit einest höheren Chlor ent ladungspotent
ial ergibt.
Die Beschlehtungsmischung bestand aus einer HCl-Lttsung,
welche die folgenden Salse enthielt t
Mangan al· Mn(NO.>2 o,5 ttg/om2 (Metall)
Zinn als SnCl^ · 5H3O o,5 ffig/em2 (Metall)
720
1'8-U
Die Lösung wurde aufbereitet, iadea sueret dia beiden
Salsa in o,5 tnl 2o-prosentlger UCl fur Jedes Mg der CUisautsalsiienge
vermengt wurden und dum o«5 al Foresjsid
zugesetzt wurden* Die Lösung wurde bei 4o bis %5° C erhitzt
bis völlig Auflösung erreicht war und dann in sechs aufeinander folgenden Schichten «Uf die vorgeätsta Titan«
basis aufgebracht, wobei eine thermische Behandlung nach jeder Schicht, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt
wurde. Das Anodenpotential unter Chlorfreiset sung in ge«
aattigtor Sole bei 6o° C betrug 1,98 V bei einer Stroe-
ο dichte von 1 A/cm ·
unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
XI beschrieben wurde die folgende Zweietoff-Salsmischung auf die Titanbasiselektrode aufgebrachtS
Molybdän als Mo3(NH^)2O7 o,5 «g/ofti* (Metall)
Bisen als FoCl. o,5 mg/em2 (Metall)
Das wie in Beispiel XI gemessene Anodenpotential betrug 2,o V.
Unter Verwendung des gleichon Verfahrens wie in Beispiel
XI wurde die folgende ZweistoffMischung auf «ine Titan«
basiselektrode aufgebracht«
Das wie in den vorherigen Beispielen gemessene Anoden«
potential betrug 2,o5 V.
00 98 48/17 20
18U576
Die auf dl« Titanbasieelektrode aufgebracht· Zweistoff-Mischung
gemäß dom Verfahren de« vorstehenden Beispiels XI war folgende:
Rhenium als (NIi^)2ReCl6 o,5 mg/cm2 (Metall)
Bison ale PeCl3 o,5 «g/cm2 (Metall)
Das wie in den vorstehenden Beispielen gemessene Anoden
potential betrug 1,46 V·
Die auf die Titanbaeieelektrode aufgebracht· Zweistoff·
mischung bestand aus folgenden Salsen:
^26 g
j 2
Die Mischung wurde genauso wie bei den vorstehenden Beispielen
mit Vielfachschichten und Brhitsen »wischen Jeder
r Beschichtung und nach der Endschioht aufbereitet und aufgebracht·
Das Anodenpotential in dor gesättigt on Nat±ium<chloridsol·
bei 6o° C und bei 1 A/cm2 betrug 1,0 V·
Die auf die Titanbasiselektrode aufgebrachte Zweistoffmischung bestand aus folgenden Salmont -
009648/ 1720
BAD
18H576-
Sio vrurdo auf bereitet und aufgebracht wie in Beispiel XI
beschrieben* Das Anodenpotent1*1 betrug unter den gleichen
Bedingungen l,4o V.
Auf die Titanbaaisolektrodo wurde die nachstehend· Mischung;
aus drei Salzen in UC!»Lösung aufgebracht:
Rhenium als (NH^)2KeCIg o,% mg/cm (Metall)
Eisen als PeCl. o,3 mg/cin2 (Metall)
Die Salxo wurden in einen Gemisch gelöstt das aus of5 »1
2o»prosentiger HCl und o,5 »1 Pormawid für jedes ag der
Gesamtmetallmenge zusammengesetzt war· Die Mischung wurdo
auf eine yorgeätzte Titanbasis und eine vorge&tste Tantalbasis
wie in Beispiel XI beschrieben aufgebracht· In beiden Fällen betrug das Anodonpotential in gesättigter KaCl-Lösung
und bei 1 A/cm2 1,5© V.
Es wurden Elektroden mit fünf verschiedenen Bosch!chtungsarten
hergestellt, wovon jede aus einer Vier-Komponenten··
Salzmischung einschliefllich eines Rutheniumsalses bestand·
Probe
%
Titan als TiCl. in MCl~Lösung 1,1% mg/cm2 (Metall)
3 (handelsüblich) '
7Khandelsüblich) o,ol? mg/ca^ (Metall)
0θ3Α8/1720 bad original
Prob· a
7(handelsüblich)
Zinn als SnCIi*
Ruthenium als RuCl,
Ruthenium als RuCl,
i.06 MgZCa* (Netall)
0,088 ag/ca8 (Metall)
ot088 Mg/oaa (Metall)
o,53 η«/«»8 (Metall)
Probe 3
in UCl-Lösung
(handeleüblich)
81I2O
Zinn al· SnCl^
Ruthenium als RuCl.
Ruthenium als RuCl.
Probe %
■* (handelsüblich)
Chrom als Cr(NO.).
Zinn als SnCl^ ·
Ruthenium als RuCl
Zinn als SnCl^ ·
Ruthenium als RuCl
8H2O
ο,96 ag/cM8 (Metall)
o,071 mg/cm2 (Metall)
o,85 mi/cm2 (Metall)
Of53 . Ml/oa2 (Metall)
I,o7
(Metall)
o,088 m«/cma (Metall)
o,«88 m*/cma (Metall)
o,53 ae/ca3 (Metall)
Probe 5
3 (handelsüblich)
Aluminium al· AlCl
Zinn al· SnCl^
Zinn al· SnCl^
3 " 5H2O
6H2O
0,88 m«/cma (Metall)
0,088 ag/oM2 (Metall)
0,088 ag/c»a (Metall) o,o71 m«/cma (Metall)
Jede Probe wurde aufbereitet, indem sueret da· Ruthenium·
•als in der handelsüblichen Salseäureluaunf von TiCl. vermischt
wurde und tfasserstoffperoxyd in der.erforderlichen
Menge sugesetst wurde« um eine Farbänderung von blau
nach rot su erzielen« Zu dieser Mischung wurden die anderen Salsa in den angeführten Anteilen plus 0,56 ml Xaopropanol
009848/1720
18H576
fttr Jedes ag der G«saart«etallaenge augesetet. 01· fünf
Mischungen wurden auf fünf getrennt· Titanplatten in
fünf aufeinander folgenden Baschichtungen aufgebracht..* Zwischen Jeder Beschichtung und der folgenden wurde eine
Wärmebehandlung bei 35o° C Io Minuten lang ausgeführt.
Eine Bndbehandlung bei %5©° C ttber «in« Stunde folgte auf
die letste Beschichtung·
In einer gesättigten MaCl-SoIe bei 6o° C bei einer Stromdichto
von 1 A/cm wurden Anodenvorsuehe durchgeführt. Die
gemessenen Anodenpotentiale sind nachstehend aufgeführt·
Probe 1 1,%2 V
Probe 2 l,%o V
Probe 3 1·39 V
Probe % i«44 V
Probe 5 1,39 V * ■
Es wurden vier Beschichtungsarten untersucht, wovon jede
aus einem Vier-Komponenton~SalsgeMisch bestand, elnschlieA»
Hch eines Edelatetallealaes* .
Probe
i
■
(handelsüblich)
Lanthan als La(NO3). ' BUJ>
0,088 ag/ce* (Metall)
(handelsüblich)
009848/1720
Probe 2
Titan al· TiCl
in HCl-Löeung
(handelsüblich)
δΐΐ2ο
Zinn als SnCl
Rhodium als
Rhodium als
o,7 «e/c»2 (Metall)
ο,οβΟ Mg/cia2 (Metall)
ο,15 ms/cm3 (Metall)
o,05 ms/cm2 (Metall)
Probe 3
in I!Cl~Lö*sung (handelsüblich)
Aluminium als AlCl. * Zinn ale SnGl^ *
Iridium ale IrCl/
Iridium ale IrCl/
6H2O o ,7 mg/cm (Metall)
o(088 mg/cm2 (Metall)
o,15 ms/cm2 (Metall)
0,85 ms/cm2 (Metall)
Probe k
Titan als TiCl
in HC!»Lösung (handeleüblich)
Aluminium als AlCl. · Zinn als SnCl. ·
Palladium als PdCl,
Palladium als PdCl,
ot7 mg/cmB (Metall)
G,088 mg/cm2 (Metall) o,15 rag/cra (Hetall)
©,85 mg/cm2 (Metall)
Die viei* Mischungen wurden auf fünf gesonderte Titati« und
auf fünf gesonderte Tantalplatten in fünf aufeinander folgenden Beschichtungen aufgebrachte Zwischen·» und End-Wärmebehandlungen
wurden wie in Beispiel XVIII beschrieben durchgeführt. Die unter dem gleichen Bedingungen wie bei
den vorstehenden Beispielen gemessenen Anodenpotentiale ergaben:
Probe t Probe 2 Frohe 3
Probe k 1,85 V
i,37 V
1.39 V
i,37 V
1.39 V
0CI98A8/ 1
BAD
« 29 -
18H576
Die gornäß ilen Beispielen X bi« X hergeatallten Anoden
zeigten im Vergleich au Titanbaeiaamidun, dl· adt Metallen
dor Platingruppe durch Elektroplattieren oder chea^iachea
Abscheiden überzogen sind, die folgenden Vorteile:
TABSLLS I
| Probe | StroiBUttkehr ag/cm |
Ama lgamt auchen ■g/cm |
Gasaait |
| ja (Beispiel 2) | Null | O.152 | of 152 |
| Ir o,2 mg/cnig JRu o,2 mg/cm« TI 1,12 »g/cm |
* | ||
| £ CBsiapiol 4) | Mull | t>„oü8 | |
| Xr 0, 2 mg/cnig Bu O1S rag/cn. Ti 1,12 mg/cm |
|||
| mit !schwarzer Öxyd- böhaudlung der Titan*» basis |
|||
| J) (Beiapial 5) | 0,o2o7 | 0,0138 | |
| Ir 0»2 mg/cm2 Ru o,2 mg/cfflg. Ta 1,6 mg/cm |
|||
| ig (Boleplel 6) | 0,030 | Oio43 | o,o73 |
| Au o,o?5 nig/cm^ Ru o,225 mg/CMg ■Ti 1,2 mg/cm*5 |
|||
| Rb*)^ Schicht nur 'S* |
Ο.93 | ||
| auf Ti-Baaia | |||
| Ru 1 iiifi/ßöj |
48/17 2
- 3ο -
Gewicht aver lust β an erfindungsgeaaft aufbereiteten Probon
wurden unter einsilierten Betriebsbedingungen bestiamt und
nit Gewichtsverlusten versuchen, dl« unter den gleichen
Bedingungen an Proben mit Titanbasis bestimmt wurden» die nit
einer Pt~Ir-*Legierung übersogtm varan* Die Versuche wurden in
einer NaCl gesättigten Läsung bei 65° C und einer Anodenstroev
'dichtο von 1 A/cm durchgeführt· 01· Anodenpotentiale
wurden mit einer Luggin-Spitatö gegen ein· gesättigt» Ce,-,lotael
elektrode gemessen und auf den noraalon Wasserstoff»
"' elektrodenmaßstab umgewandelt. Die einschlägigen Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt» Die aufsummiertβ
Gewichtsänderung, wie sie in der vorletzten Spalte geseigt
ist« war positiv, d, h. sie nahm bei den meisten
der erfindungsgemäß aufbereiteten Proben zu, was eine Anaseigo
dafür ist, daß die Beschichtung anstatt einer allmählichen Abnutzung und deshalb einer Verringerung ihres
kostbaren Rotalloxydgohaltes dazu neigt« eine zusätzliche,
schUtzendo Ilalbloiterflache aufzubauen, die nach kurzer
Oetriebsssoit, wlo bei der Probe C goaeigt ist, Stabilität
erreicht*
k Xm Gegensatz dazu zeigen dio in Tabelle I aufgeführten
Ergebnisse, daß seibat dia besten Beschichtungen aus Bdelmetallegierung
einen groflen Verschleiß im Betrieb erleiden·
Obwohl eine derartige Abnutamngsrate nicht notwendigerweise
ausschlle&lich dom Absplittern von Edelmetallen sugeschrie»
ben werden muß, schließt olo sicherlich auch eine wesentliche Verringerung des Bdalnetallgehaltes in der Beschlch»
tung ein, Die Menge an EdeImota Ilen in derartigen Qe·»
Schichtungen aus Bdeitnetallagiarung, welche diejenige Meng»
dare tollt, welche für das Sr* la lan einer asufri odons teilen»
den AnodannkfcIvLtMt und einer genÜgtmtl langen Betriebs»
lebonsdauer notwendig 1st, iat um fUnf» bis Bohnnal gröüar
als in den halb Lei tuatlaii urrinaungsgemHO «ufburaLteten
Schichtungen au» Rutil otl»r TajitaLoxydj
original
8 1 8 6
20
σ ο
33 Q
| Probe | 2) | Zusammensetzung der Beschichtung |
(Ir (Ru (Ti |
o,2 o,2 1,12 |
mg/cm-) sag/cm^) mg/cm ) |
Betriebs« stunden bei 1 A/cra2 |
Anoden Pot. Volt (N. 11. S.) |
Int cgi" i orte Govricht Ȋnderung mg/cm |
,Zunahme) .Zunahme) |
Abnutzung«· rate s/t Ci2 |
| B ICBeisp* |
3) | IrO Ruo; Tio| |
(Ru (Ti |
O,4 o,4 o,96 |
mg/cm2) mg/cm_) mg/cm ) |
0 792 2ooo |
1,62 1,53 1,59 |
0 + 0,3 (Gew + o,7 (Gew |
(Zunahme) (Zunahm«) |
0 0 |
| C (Beisp. |
4) | iro RuO* TiOj |
(Ir (Ru (Ti |
o,2 o,2 1,12 |
mg/cm?) rag/cnu) mg/cm ) |
0 860 2300 |
1,35 1,36 1,38 |
* o,9 + o,9 |
(Zunahm·) (Zunahm·) |
em
0 0 |
| D (Beisp. |
5) | IrOa RuO* TiO^ |
(Ir (Ru (Ta |
o,2 o,2 1,6 |
mg/cm«) mg/cm„) mg/era ) |
0 552 816 |
l,5o 1,44 l,5o |
+ O,75 ♦ O,4 |
(Abnahme) | 0 0 |
| ί CBeisp* |
6) | IrO RuOf TaO| |
(Au (Ru (Ti |
o,o75 o,225 1.2 |
/ 2» mg/cra_} ag/cm2) mg/ cm ) |
0 514 |
1,45 1,45 |
- :.*, | (Zunahme) | ov15 |
| P (Boisp. |
Au2O Tio| |
1,44 3.36 3.68 0,92 |
rag/ca-) mg/cm ) mg/CBIn^ mg/cm ) |
0 514 |
1,48 1.48 |
♦ 0,2 | (Abnahm·) | 0 | ||
| G Ii |
Pt Ir Pt Ir |
0 I032 2370 Ö 926 |
I.36 1,48 1.58 1.39 1.35 1,39 |
- 0,25 - β, 9 - ο,6 |
(Ahnahm«) | ο, 26 β, 3« ο,ΐβ |
||||
OO cn
18H576
(57 micro-inches) und das Verhältnis von Metallen der Platingruppe su niobt kostbaren Metallen
in den Oxydbaschichtungen der katalytisch aktiven llalbleiterbeschichtungen
der Beispiele I bis X kann «wischen 2o bis lob und 85 bis loo liegen·
Die angeführten Theorien dienen nur sur besseren Be-Schreibung der Erfindung, dienen jedoch nur sur Erklärung
und sind in keiner Weise bindend für den Fall, daß die erfindungegemäßen Elektroden andere als diese Theorien
wirken·
Oaβ Vort ""Oxyd" in den nachstehenden Ansprüchen soll sich
auf Oxyde des Titane und Tantals, sei es in der Fora von TiOn oder Ta 0_ oder andere Oxyde dieser Metalle und
Oxyde anderer Metalle beziehen, die in der Lage sind,
halbleitend«) Schichten mit Oxyden der Metalle von benachbarten
Gruppen dea periodischen Systems su bilden»
Der Ausdruck "Edelmetalle" soll die Metalle der Platin»
gruppe, Gold und Silber einschließen· Das Titandioxyd kann in Form von Rutil oder Anatas vorliegen·
Diö Basis der Elektrode bsw· die Qrundelektrode kann ein
Röhrenmetall oder Irgendein Metall sein, das in der Lage ist, den korrosiven Bedingungen einer elektrolytisohen
Chlorselle su widerstehen, wie beispielsweise Glanaeiaen
(Öüriron), gegossener oder gepreßter Magneteisenstein usw·«
Bevorsugt wird jedoch eine Titan- oder Tantalbaais·
Öle erfindungsgemäßen Elektroden kennen in irgendeinem
Elektrolyten von flttssiger oder gasförmiger Phase, insbesondere
bei wässerigen Salslttsungen oder geschmolsenen
009848/1720
Salzen verwendet werden· Si· sind bimensionsstabil und
werden in dem elektrolytischen Proseft nicht verbraucht·
Venn sie in Alkalihalogenidelektrolyten verwendet werden,
wie Natriumchloridldsungen, die für die Zrseugung von
Chlor und Natriumhydroxyd vorwendet werden, bilden die
erfindungsgemäßen Elektroden die Anoden und dio Kathoden
können Quecksilber, Stahl odor, andere geeignete leitende
Stoffe sein* In Quecksilbersellen* wie sie beispielsweise
in der l?S«Patentschrift *3.o%8 6o2 oder 2 958 635 angeführt
sind oder in Diphragmazellen, wie sie in der US-Patentschrift
2 987 ^63 beschrieben sind, sind dio erfindungegemäßen
Elektroden die Anoden und werden anstelle der in diesen Patentschriften und bisher in diesen Zellen verwendeten
Graphitanöden verwendet·
Die Halblelterbeschichtungen leiten den Elektrolysestrou
von der Anodenbasis au dea elektrolyten, durch welchen
er zu der Kathode strömt»
009848/1720
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHS1. elektrode, gekennzeichnet durch eine gegen Chlor widerstandsfähige Metallbasis mit einer Halbleiterbeaohichtung darauf« bestohend aus einer Mischung von Metalloxyden.2. Elektrode, gekennzeichnet durch eine gegen Chlor widerstandsfähige Metallbasis mit einer Halbleiterschicht™ darauf, die aus einer Mischung von auf dieser Basis aufgebrannten Metailoxydon besteht, damit auf dieser Basis eine Halbleiterschicht in situ gebildet wird«3· Elektrode, gekennzeichnet durch eine Basis aus Röhrenmetall und eine Mischung von Motalloxyden, die eine HaIbleitorbeschichtung in situ auf dieser Basis bilden·%· Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall die Oxyde Oxyde von Metallen sind, dia zu benachbarten Gruppen im periodischen System gehören.) 5· Elektrode nach Anspruch I1 dadurch gekennselohnet, daß die Beschichtung in Vielfachschiohten gesondert auf der Metallbasis eingebrannt sind.6· elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf dia oberen und Bodenflächen der Metallbasis aufgebracht sind·7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus Röhrenmetall der aus Titan und Tantal bestehenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daft ein« Beschichtuhgsmischung in flüssiger Form auf diese Röhremnetallbasis aufgebracht wird, daß der größere Teil dieser Beschichtung Metall«-. .-;. 909948/1720 bad orjginaloxyde uiafaftt, die auf das Erhitzen bin «in·» Halbleiter bilden, daft di··· Beschichtung in iKhreren gesondert··! Schichten aufgebracht wird und die Beschichtung auf der Röhrennetallbasis svisehen dea Aufbringen Jeder Schicht erhitzt wird·8. Elektrode, gekennzeichnet durch eine RdhrenKetallbasis aus der Gruppe bestehend aus Titan und Tantal alt einer ilalbleiterbeschichtung darauf, wovon der grdftere Teil ein Oxyd des Röhrenaetaiis aus der Gruppe bestehend aus Titan und Tantal 1st und der kleiner· Teil «in Oxyd einer Dotierzusaamensetsung ist« die «it de* Oxyd des Röhren· eotall· einen Halbleiter bildet.9. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daft der kleinere Teil sim Oxyd der Platingruppe einschließt.10. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daft die Beschichtung in Vielfachschichten gesondert auf der Röhrenmetallbasis eingebrannt ist«11. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daft die Beschichtung an den oberen und Bodenflttchon der Röhrenmetallbasis aufgebracht ist.12· Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhronmetallbasis aus' Titan besteht und di· Beschichtung eine Halbleiterbeschichtung ist, die hauptsächlich aus Titandioxyd besteht*13· Elektrode nach Anspruch jB, dadurch gekennzeichnet, daft die Röhrentnetallbasis eine Titananode und die Beschichtung eine Ilalbleiterbeschichtung 1st, wovon der grttßere Teil Titandioxyd und der kleinere Teil ein ßotieroxyd ' sind, das mit dem Titandioxyd einen Halbleiter bildet·009848/1720 BADOMOlMl.1%· Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daft das Dotieroxyd «in Oxyd eines Metalle der Platingruppe in ausreichender Menge enthalt, um die Chlorfreisetsirag von der Anode in oiner Chlorsolle au katalysieren«15« Elektrode nach Anspruch 9t dadurch gekonnseichnet, daO das Oxyd des Metalls der Platingruppe in einer über die erforderlichen Menge hinausgehende Menge vorliegt, um mit dem Oxyd des Röhrenmetalls in dieser Ilalbleitorbe-P schichtung einen Halbleiter xu bilden, und daß das überschüssige Oxyd des Metalle der Platingruppe als Katalysator für die Chlorfreisetsung wirkt»16. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der kleinere Teil Oxyde von awei Metallen der Platingruppe einschließt·17. Elektrode nach Anspruch l6, dadurch gekennseichnet, daß die Oxyde der Metalle der Platingruppe Rutheniumoxyd und Iridiumoxyd sind·l8. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennsolehnet, daß der kleinere Teil ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe und ein Oxyd eines Metalls der Gruppe bestehend aus QoId, Silber, Zinn, Chrom, Tantal, Lanthan und Aluminium einschließt·19· Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus einem Rtthrennotall der Qruppo bestehend aus Titan und Tantal, dadurch gekennzeichnet, daft eine Beschichtungsmisohung in flüssiger Form auf diese Röhrenmetallbasis aufgebracht wird, wovon der größere Teil ein Oxyd «ines Mthrenwetalls von der Gruppe bestehend au·. Titan« und Tantaloxyden und der kleinere Teil ein Oxyd einer DotierausammensetsungQOS848/1720umfaßt, die mit dem Oxyd de» Rtthrenuotalls einen Halb* leiter bildet, daft dies· Beschichtung A» nshreren gesauderten Schichten aufgebracht wird und daß die Be· schichtung auf der Höhrenmetallbaeis «wischen de« Auf· bringen Jeder Schicht und nach dem Aufbringen der 2nd» schicht erhitzt wird»2o« Verfahren nach Anspruch 19ι dadurch gekennzeichnet, daB «4as Erhitzen sswischen den Schichten bei nngefShr 300 bi· 35o° C ungefähr 15 Minuten lang und nach der Sndschicht bei ungef&hr 45o° C ungefähr eine Stunde lang erfolgt»21. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daB der kleinere Teil dieser Beschichtung ein Oxyd ein·* Metalls der Platingruppe einschließt·ZZo Verfahren nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, dafi der kleinere Teil dieser Beschichtung ein Oxyd von sirei oder mehr Metallen der Platingruppe einschließt«23, Verfahren nach Anspruch i?t dadurch gekennzeichnet» daft der kleinere Teil dieser Beschichtung ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe und ein Oxyd eines Metalls aus, der Gruppe, bestehend au« Gold, Silber, Zinn, Chrom, Tantal, Lathan und Altäwinäu«, einschließt *g4. Verfahren nach Anspruch 19, üa.u%M=Gli geköisaaeichsaet, «Saft di® flüssig® Beschicfetuäi^ eine Mischür.£ vom Stoffen ist« die f,7tltei?e«iti d®« UlB&lmma sm ©%&d®n redwale^t werden»44© fMss&s© Böeeliicte^s^ag ein© Mi»cli«H3 v©® Stoffen ist.26· Vorfahren zur Herat ellung von elektroden, «!«durch gekennzeichnet , dall eine Lösung aufbereitet wird, welche ein Lösungsmittel enthält, von welchen wenig«teas zwei Metalloxyde abgeschieden werden können, daß die Lösung auf eine leitende Slektrodenbasis aufgebracht wird, daß die Baei* zum Austreiben de· Lösungsmittels erhitzt wird, da© die Metalloxyde auf der Basis abgeschieden werden und sie in eine Ha !blei t erbe schichtung in der Baals umwandeln*27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Vielf achschichten auf der Basis abge« schieden wird und zwischen dem Aufbringen joder Schicht und nach den Abscheiden der Bitdaehicht erhitst wird·28· Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzen zwischen den Aufbringen der Schichten bei ungefHhr 3®o° C und nach der Bndsehieht bei ungefUhr 45o° C erfolgt.29. Elektrode, gekennzeichnet durch eine Röhremaetallbasis und eine halbleitende Beschichtung eines Rtthretuoötall« oxydes auf dieser Basis, wobei die Beschichtung Sauer· Stofflücken in dem Kristallgitter hat«30. elektrode, gekennzeichnet durch eine Röhronmetallbasis und eine halbleitende Beschichtung eines Höhrenmetalloxyds auf dieser Basis, wobei die BesckLahtung halb» leitend gemacht wird, indem. Sauerstoff von den Eristallgittern' di'eses Rehrenaietalloi^yde· entzogen wird.^09841/1720--BAD ORIGINAL.18U57631. Verfahren «ur Durchführung einer filektrolysereAktiOA in einer Elektrolysezelle mit in einen Elektrolyten eingetauchten Anoden und Kathoden, dadurch gekennseieh* net, daß in ihren Abmessungen stabile Anodenbasen vor· gesehen werden, daß die Anodenbasen mit einer Besehich· tuns aus halbleitendem Metalloxyd beschichtet sind und daß der Elektrolysestrom von den Anodenbasen «u dem Elektrolyten mit Hilfe dieser halbleitenden Besehieh« • turg. geleitet32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daft die Anodenbasen aus einem Rohrenmetall hergestellt wer» den und die Ualbleiterboschichtung ein Oxyd eines Rohren·» metalle und ein Oxyd eines anderen Metalles, ist, «reiches mit dem Oxyd des Rtthrenmetalls einen Halbleiter bildet·33. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch geJcennseichnet, daft die Anodenbasii Titan ist und die ilalblelterbeechich« tung eine Mischung aus Titandioxyd und einen Oxyd eines Metallee ist, das elektrolytisch katalytische Sigen· schäften besitst·3k, Verfahren nach Anspruch 31« dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenbaeis Titan 1st und die Halbleiterbeschichtung eine Mischung von Titandioxyd und einem Oxyd eines Metalls der Platingruppe ist, die auf dieser Basis ein·· gebrannt ist.009848/1720
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