TWI490371B - 電解應用上的電極及其製法以及在電極表面上陽極釋氧之電解法和電冶法 - Google Patents
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Description
本發明係關於電解應用之電極，尤指在水溶性電解質內適用做釋氧陽極之電極。
本發明電極可廣泛用於電解法，沒有限制，特別適用在電解法中當做釋氧陽極操作。
釋氧法為工業電化學領域內所公知，除陰極保護滲碳體結構和其他非冶金法外，還包含各種電冶法，諸如電解冶金法、電精煉法、電鍍法。
氧通常是在塗佈觸媒的閥金屬陽極表面釋出；閥金屬陽極提供適當基材，因其表面形成很薄氧化物膜，賦予在大多數電解環境內有可接受的化學抵抗性，又保有優良之導電性。鈦和鈦合金是最常被選為閥金屬基材，因其機械特性和成本之故。設有觸媒塗膜，以降低釋氧反應之過電壓，通常含有鉑族金屬或其氧化物，例如氧化銥，視情形混合薄膜形成性金屬氧化物，諸如鈦、鉭或錫之氧化物。
此種陽極在若干工業應用上，有可接受之效能和使用壽命，但往往不足以抵抗某些電解質之侵襲，尤其是在高電流密度進行之方法，諸如在大多數電鍍法之情況。
釋氧陽極特別在高於1 kA/m2
的電流密度之失敗機制，往往涉及局部攻擊塗膜與基材之界面，以致形成閥金屬氧化物絕緣厚層(基材鈍化)，和/或觸媒塗膜由此龜裂和脫落。防止或事實減緩如此現象之方略是，在基材和觸媒塗膜之間，設有保護性障壁層。適用之障壁層應防阻水和酸性進到基材金屬，又能保持所需導電性。鈦金屬基材可例如在基材和觸媒塗膜之間，介置金屬氧化物基質之障壁層，例如氧化鈦和/或氧化鉭之障壁層，加以保護。此層需很薄(例如數微米)，否則鈦和鉭氧化物之有限導電性，會使電極不適於在電化電池內作業，或者在任何情況下，會造成電池電壓升太高，結果增加進行所需電解法之耗電量。另方面，極薄障壁層容易出現裂縫或其他缺陷，會被製程電解質滲透，最終導致有害的局部侵蝕。
金屬氧化物基質之障壁層，可按許多不同方式獲得。例如可對基材施以金屬母質塩，例如氯化物或硝酸塩之水溶液，可例如利用刷墨或浸墨，以及熱分解，以形成相對應氧化物：此法可用來形成諸如鈦、鉭或錫等金屬之混合氧化物層，但所得障壁層一般不夠結實，會出現龜裂和裂縫，不適於大多數所需應用。澱積保護性氧化物膜之另一方式是，利用諸澱積技術，諸如電漿或火焰噴濺、電弧離子鍍著或化學/物理蒸氣澱積，均為又麻煩又昂貴之過程，基本上難以擴大生產，為精於此道之士所知；此外，此等方法之特徵為，導電性與障壁效果間之臨界平衡，大多數情況下，不致於有完全滿意之解決方案。
簡單使用障壁層做為保護機構對抗腐蝕侵襲，始終有其缺點，在障壁結構上之不免局部瑕疵，容易轉變成對下方基材優先化學或電化學侵襲處；對基材局部之破壞性侵襲，在許多情況下會在障壁與基材界面傳佈，由於大量氧化物生長，造成基材的電氣絕緣，和/或塗佈成份與基材廣泛裂開。
上述考量顯示對電解法中當做釋氧陽極操作之電極，亟需指定更有效之保護性障壁層。
本發明若干要旨規定在所附申請專利範圍內。
其一要旨是，電解應用之電極，包括鈦或鈦合金製之基材，和鉑族金屬或其氧化物基質之催化性層，其間有雙重障壁層，此雙重障壁層包括：─主要(偏外面)障壁層，與催化性層直接接觸，由加熱密實的鈦/鉭氧化物混合相組成；─次要(偏內面)障壁層，與基材直接接觸，由主要障壁層擴散滲入的氧化鉭和氧化鈦改質之非化學計量氧化鈦組成。
主要障壁層之特徵為極為結實，例如先前技術的氧化物障壁之二倍結實：在一具體例中，主要障壁層之密度，以組成粒的結實度表示，按X射線光譜儀技術測得，每10,000 nm2
表面積超過25粒。在另一具體例中，主要障壁層之密度，以組成粒的結實度表示，每10,000 nm2
表面積超過80粒，例如每10,000 nm2
表面積在80-120粒之間。此範圍趨近或相當於鈦/鉭氧化物混合相可得最大結實度，故優點為提供實際上無瑕疵障壁，即使在厚度很薄時，亦可賦予優異的保護。提供很有限厚度之有效主要障壁層，得以改進全電極之導電性。
次要障壁層之特徵為高度導電性，其整體基本上由下層金屬表面成長的非化學計量氧化鈦組成，本質上比化學計量TiO2
更具導電性；所含Ta+5
更增進此層之導電性。此增進之導電性導致Ti離子越過氧化物層之傳送率降低，因而鈍化層的成長率降低。另方面，含氧化鉭和氧化鈦會形成固態溶液，優點是把氧化鈦形成電位移往更陽極值。
在一具體例中，主要障壁層的鈦/鉭氧化物混合相內之Ti:Ta莫耳比為60:40至80:20。此組成份範圍特別可用於提供釋氧陽極之高效能障壁層。在另一具體例中，不同的釋氣電極，例如釋氯電極，可包括不同莫耳組成份的鈦/鉭混合氧化物障壁層。
在一具體例中，主要障壁層，是以摻雜劑改質，選自Ce、Nb、W、Sr的氧化物組成之群組。意外觀察到，此種基於鈦/鉭氧化物混合組成物的障壁層，Ti:Ta莫耳比60:40至80:20者，佔2-10莫耳%，即可對電極之總共使用期限產生有利效果。在此條件下，次要障壁層亦可含納相對應氧化物。
上述密度之主要障壁層，使釋氧陽極可耐最侵襲性之工業操作條件，即使厚度只有數微米。在一具體例中，主要障壁層之厚度至少3微米；其優點是把可能貫穿瑕疵減到最少。若目標在於盡量提高電極使用壽命，可增加主要障壁層厚度。在一具體例中，主要障壁層厚度不超過25毫米，以免蒙受過度電阻的代價。在主要障壁層的熱密實化步驟中，氧化鈦層以氧化鉭和氧化鈦滲入物改質結果，次要障壁層厚度通常約比主要障壁層低3-6倍。在一具體例中，次要障壁層之厚度為0.5至5微米。
上述電極可廣用於電化學應用，惟特別可用做電解應用上的釋氧陽極，尤其是在高電流密度(例如金屬電鍍等)。在此情況下，有益於在雙重障壁層頂上提供混合金屬氧化物基質之催化性層。在一具體例中，催化性層包括氧化銥和氧化鋰，其優點是降低釋氧反應之過電壓，尤其是在酸性電解質內。
在一具體例中，電極之製造是對鈦基材施以含適當鈦和鉭物種之母質溶液，在120-150℃乾燥到除去溶劑，將母質在400-600℃熱分解，直到形成鈦和鉭之混合氧化物層，通常費時3-20分鐘可得；此步驟可重複數次，直至獲得所需厚度之鈦和鉭混合氧化物層。在後續步驟中，塗佈鈦和鉭混合氧化物層之基材，在400-600℃後烤，直到形成上述雙重障壁層。後烤熱處理之優點是，把鈦和鉭混合氧化物層密實化到極端程度，同時方便氧化鈦和氧化鉭物種移動到下方之鈦基材，因而形成增進導電性之次要障壁層，亦可將氧化電位(相當於形成氧化鈦之電位)移到正值。在最後步驟，在該雙重障壁層上形成催化性層，係藉施加含鉑族金屬化合物之溶液，塗一次或多次為之。
在一具體例內，鈦和鉭母質溶液係醇水溶液，水莫耳含量1-10%，含烷氧化鈦物種，例如異丙氧化鈦。此溶液可例如把商業用異丙氧化鈦溶液與TaCl5
溶液混合而得，添加HCl水溶液以調節水含量。降低母質溶液內之水含量，有助於主要障壁層鈦/鉭混合氧化物相之密實化過程。在另一具體例中，母質溶液含Ti之乙氧化物和丁氧化物。
在一具體例中，鈦和鉭母質溶液又含塩類，尤其是Ce、Nb、W或Sr之氯化物。
在一具體例中，鈦和鉭母質溶液熱分解步驟之後，所得鈦和鉭混合氧化物層，藉電極在適當媒質內淬火而預密實化。在一具體例中，淬火步驟之冷卻率至少200℃/s；可例如將塗佈鈦和鉭混合氧化物層之基材，在烘爐(400-600℃)頂抽拉，直接浸入冷水內而得。隨後在400-600℃後烤充分時間，以便形成雙重障壁層。淬火步驟亦可在其他適當液體媒質內為之，諸如油，或在空氣中，可視需要在強制通風下。淬火的優點是，有助於鈦/鉭混合氧化物相之密實化，得以減少隨後的後烤期間至某一程度。
實施例1
以下實施例用來證明本發明之特殊具體例。凡精於此道之士均知，以下實施例揭示之組成份和技術，代表本發明人等所發現實施本發明之組成份和技術，因此可視為構成其實施之較佳模態。然而，精於此道之士均知，鑑於本案所揭示內容，所揭示特殊具體例可有許多變化，仍可得同樣或類似結果，不悖本發明之範圍。
取厚0.89 mm的1級鈦片材，在18%容量的HCl內蝕刻，以丙酮脫脂。把片材切成5.5 cm×15.25 cm小片。各小片用做電極基材，塗以母質溶液，係由異丙氧化鈦溶液(在2-丙醇內175 g/l)，和TaCl5
溶液(在濃HCl內56 g/l)，按不同莫耳比混合而得(組成份1：100% Ti；組成份2：80% Ti，20% Ta；組成份3：70% Ti，30% Ta；組成份4：60% Ti，40% Ta；組成份5：40% Ti，60% Ta；組成份6：20% Ti，80% Ta；組成份7：100% Ta)。為上述各組成份準備三個不同樣本如下：於相對應基材樣本刷塗七種母質溶液，基材再於130℃乾燥約5分鐘，隨後在515℃熟化(cure)5分鐘。重複此操作5次，每次塗過的基材都經515℃最後熱處理3小時。
各組成物有二樣本塗佈催化性層，由銥和鉭的氧化物之混合物組成，利用銥和鉭的氯化物醇溶液熱分解，塗佈多次，銥總負載7 g/m2
。
於此步驟結束時，一半之塗過樣本，以掃描電子顯微鏡(SEM)鑑定，全部透示第1圖所示斷面特徵特點，參見組成份3所得雙重障壁層，1係鈦金屬基材，3(淡灰區)係主要障壁層，由熱密實化之鈦/鉭混合氧化物(Tix
Oy
/Tax
Oy
)層組成，2(深灰區)係次要障壁層，由基材1上成長之非化學計量氧化鈦組成，並經來自主要障壁層3之氧化鈦和氧化鉭滲入物改質，4係催化性層，由Ir和Ta氧化物之混合物組成。
未塗催化性層之樣本系列，經X射線繞射(XRD)，得第2圖所集光譜，其中高峰10可歸因於鈦基材，高峰20和21為氧化鈦物種之特徵，高峰30,31,32歸因於鉭。
整合特徵XRD高峰，可得各組成份之Tix
Oy
/Tax
Oy
平均粒徑，以及相對應容量和表面積，假設顆粒大多數為球形。此等參數為晶格內堆積氧化物顆粒佔有的平均空間量度。各組成份之粒表面密度可以10,000 nm2
面積內堆積顆粒數表示，為所得障壁層結實度之指數。表1所列資料表示組成份在某範圍(從約80% Ti，20% Ta，到約60% Ti，40% Ta)，粒表面密度很接近理論限度。
對一系列的塗過樣本重複同樣的XRD鑑定，得類似結果，雖然有來自觸媒的鉭高峰存在，使計算更為困難。
對其他系列的塗過樣本進行加速使用期限測試，條件是在65℃的150 g/l H2
SO4
內，於電流密度20 kA/m2
釋氧，使用鋯陰極為對立電極，電極間隙1.27公分。測試計量在規定條件內釋氧情況下的電極壽命，定義為增加原先電池電壓1 V所需時間。受測試的全部樣本顯示壽命在1400小時以上。具有相當於組成份2、3、4的障壁層之樣本，顯示壽命在1800至2000小時，相當於比每g/m2
貴金屬多出250小時。
實施例2
取厚0.89 mm的1級擴張鈦片材，在18%容量的HCl內蝕刻，以丙酮脫脂。片材切成5.5 cm×15.25 cm小片。各小片用做電極基材，塗以母質溶液，係由異丙氧化鈦溶液(在2-丙醇內175 g/l)，和TaCl5
溶液(在濃HCl內56 g/l)，按不同莫耳比而得，相當於前實施例之組成份1和3。為各組成份準備三個不同樣本如下：於相對應基材樣本刷塗二種母質溶液，基材再於130℃乾燥約5分鐘，隨後在515℃熟化5分鐘。熟化後，樣本浸入20℃脫離子水內淬火。以此方式，得冷卻率約250℃/s。重複全部操作5次，各次塗後基材經515℃最後熱處理3小時。
各組成物之二樣本最後塗以催化性層，由銥和鉭的氧化物之混合物組成，利用銥和鉭的氯化物熱分解塗佈多次，銥總負載為7 g/m2
。
重複實施例1之SEM和XRD鑑定，得類似結果。特別將XRD光譜摘取的資料列於表2。
對塗過樣本未用於SEM和XRD鑑定者，按實施例，進行加速使用期限測試。二樣本均顯示使用壽命約2000小時。
比較例
取厚0.89 mm的1級擴張鈦片材，在18%容量的HCl內蝕刻，以丙酮脫脂。把片材切成5.5 cm×15.25 cm小片。各小片用做電極基材，塗以母質溶液，係由TiCl3
水溶液和TaCl5
塩酸溶液，按不同莫耳比混合而得，相當於實施例1之七種組成份。為各組成份準備三個不同樣本如下：於相對應基材樣本刷塗七種母質溶液，基材再於130℃乾燥約5分鐘，隨後在515℃熟化5分鐘。重複此操作5次。不施以最後熱處理和淬火步驟。
各組成物之二樣本最後塗以催化性層，係由銥和鉭的氧化物之混合物組成，按前述實施例，利用銥和鉭的氯化物之醇溶液熱分解，塗佈多次，銥總負載7 g/m2
。
此步驟結束時，一半之塗過樣本以掃描電子顯微鏡(SEM)鑑定，全部顯示單一Tix
Oy
/Tax
Oy
障壁層。
未塗催化性層的樣本系列，經X射線繞射(XRD)，得第3圖所集光譜，其中高峰11歸因於鈦基材，高峰22和23為氧化鈦物種之特徵，高峰33,34,35歸因於鉭。
整合特性XRD高峰，一如前述實施例，為各組成份得Tix
Oy
/Tax
Oy
平均粒徑。從XRD光譜摘取之資料，列於表3。
對未用於SEM和XRD鑑定之塗佈樣本，進行加速使用期限測試。經測試之全部樣本，顯示使用壽命在700至800小時範圍，相當於比每g/m2
貴金屬稍哆100小時。
實施例3
取厚0.89 mm的1級擴張鈦片材，在18%容量的HCl內蝕刻，以丙酮脫脂。片材切成5.5 cm×15.25 cm小片。各小片用做電極基材，塗以母質溶液，係由異丙氧化鈦溶液(在2-丙醇內175 g/l)，和TaCl5
溶液(在濃HCl內56 g/l)，按莫耳比70% Ti和30% Ta混合，加選定量之NbCl5
。製備五種不同組成份，Nb總莫耳含量分別為2,4,6,8,10%。各組成份準備三個不同樣本如下：對相對應基材樣本刷塗五種母質溶液，基材再於130℃乾燥約5分鐘，隨後在515℃熟化5分鐘。重複此項操作5次，各塗過樣本再經515℃最後熱處理3小時。
各組成物有二樣本最後塗以催化性層，由銥和鉭的氧化物之混合物組成，由銥和鉭的氯化物之醇溶液熱分解，塗佈多次，使銥總負載7 g/m2
。
重複實施例1之SEM和XRD鑑定，結果相似；尤其是SEM分析顯示一如實施例1和2，獲得雙重障壁層，包括熱密實化鈦/鉭/鈮混合氧化物組成之主要障壁層，和在基材上成長經來自主要障壁層的氧化鈦、氧化鉭和氧化鈮改質組成的非化學計量氧化鈦之次要障壁層。顆粒表面密度每10,000 nm2
超過100粒。
對未用於SEM和XRD鑑定的塗過樣本，按實施例1和2，進行加速使用期間測試。全部樣本均顯示使用壽命至少稍超過不加Nb之類似樣本，對於含鈮4%莫耳含量之樣本，高峰為2450小時。
實施例4
取厚0.89 mm的1級擴張鈦片材，在18%容量的HCl內蝕刻，以丙酮脫脂。片材切成5.5 cm×15.25 cm小片。各小片用做電極基材，塗以母質溶液，係由異丙氧化鈦溶液(在2-丙醇內175 g/l)，和TaCl5
溶液(在濃HCl內56 g/l)，按莫耳比70% Ti和30% Ta混合，加選定量之CeCl3
。製備五種不同組成份，Ce總莫耳含量分別為2,4,6,8,10%。各組成份準備三個不同樣本如下：對相對應基材樣本刷塗五種母質溶液，基材再於130℃乾燥約5分鐘，隨後在515℃熟化5分鐘。重複此項操作5次，各塗過樣本再經515℃最後熱處理3小時。
各組成物有二樣本最後塗以催化性層，由銥和鉭的氧化物之混合物組成，由銥和鉭的氯化物之醇溶液熱分解，塗佈多次，使銥總負載7 g/m2
。
重複實施例1之SEM和XRD鑑定，結果相似；尤其是SEM分析顯示一如實施例1和2，獲得雙重障壁層，包括熱密實化鈦/鉭/銫混合氧化物組成之主要障壁層，和在基材上成長經來自主要障壁層的氧化鈦、氧化鉭和氧化銫改質組成的非化學計量氧化鈦之次要障壁層。顆粒表面密度每10,000 nm2
超過100粒。
對未用於SEM和XRD鑑定的塗過樣本，按實施例1和2，進行加速使用期間測試。全部樣本均顯示使用壽命至少稍超過不加Ce之類似樣本，對於含銫4%莫耳含量之樣本，高峰為2280小時。
實施例3和4表示在含氧化鈦和氧化鉭的混合氧化物相，摻鈮和銫的有益效果。混合氧化物相摻2-10%莫耳含量的鎢或鍶，最低程度可得類似結果。
上述無限制本發明之意，可按照不同具體實施，不違本發明之範圍，其程度以所附申請專利範圍為準。
本案說明書和申請專利範圍，用辭「包括」字樣，無意排斥其他元素或添加物存在。
說明書內提到的文件、作用、材料、裝置、題目等，目的只是為提供本發明之文脈。並非倡議或代表任何或全部此等物件均為先前技術基礎之一部份，或是在本案各項申請專利範圍優先權日之前，本發明相關領域內之一般常識。
第1圖為本發明電極斷面之掃描電子顯微鏡影像；
第2圖為本發明主要障壁層樣本之XRD光譜集成；
第3圖為先前技術主要障壁層樣本之XRD光譜集成。
Claims (12)
- 一種電解應用上之電極，包括：-基材，由鈦或鈦合金製成；-雙重障壁層，包括主要障壁層和次要障壁層，該次要障壁層係與該基材直接接觸，基本上由非化學計量之氧化鈦組成，以氧化鉭和氧化鈦滲入物改質，該主要障壁層係與該次要障壁層直接接觸，並包括熱密實化混合氧化物相，含氧化鈦和氧化鉭；其中該主要障壁層之密度，每10,000nm2 表面積超過25粒；-催化性層，包括鉑族金屬或其氧化物者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該主要障壁層之密度，每10,000nm2 表面積80-120粒者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該混合氧化物相內之Ti：Ta莫耳比為60：40至80：20者。
- 如申請專利範圍第3項之電極，其中該主要障壁層內之該混合氧化物相又含2-10莫耳%摻合劑，選自Ce、Nb、W、Sr之氧化物組群，而該次要障壁層又含Ce、Nb、W或Sr之氧化物滲入物者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該主要障壁層厚度為3-25微米，而該次要障壁層厚度為0.5-5微米者。
- 如申請專利範圍第1項之電極，其中該催化性層包括氧化銥和氧化鉭者。
- 一種電解方法，包括在申請專利範圍第1項電極之表面，於陽極釋氧者。
- 一種電冶法，包括在申請專利範圍第1項電極之表面，於陽極釋氧，選自電解冶金法、電精煉法和電鍍法者。
- 一種申請專利範圍第1項電極之製法，包括步驟為：-提供鈦或鈦合金基材；-應用含鈦和鉭物種和視需要的Ce、Nb、W或Sr物種之母質溶液，對該基材塗以混合氧化物層一次或 多次，在120-150℃乾燥，每次塗後，將該母質溶液在400-600℃熱分解5-20分鐘；-令塗過的基材在溫度400-600℃範圍，進行熱處理1-6小時，直至形成該雙重障壁層；-應用含鉑族金屬化合物之溶液，塗一次或多次，並經熱分解，在該雙重障壁層上形成該催化性層者。
- 如申請專利範圍第9項之製法，其中該母質溶液係醇水溶液，水莫耳含量為1-10%，並含有烷氧化鈦物種，視需要為異丙氧化鈦者。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中含鈦和鉭物種的該母質溶液之該熱分解步驟，接著進行淬火步驟者。
- 如申請專利範圍第11項之方法，其中該淬火步驟之冷卻率至少200℃/s者。
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