DE1813883A1 - Verfahren zur Behandlung eines selektiven Adsorptionsmittels - Google Patents
Verfahren zur Behandlung eines selektiven AdsorptionsmittelsInfo
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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Description
TEXACO DEVELOPMENT 4102 Homberg, den 10. Dez. I968
CORPORATION ' 1 Q 1 Q O Q Q
Vertreter: IO I 0 00
Patentassessor
Dr. Gerhard Schupfner
c/o Deutsche Eidöl Aktiengesellschaft
Verfahren zur Behandlung eines selektiven Adsorptionsmittels
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von selektiven
Molekularsieb-Adsorptionsmitteln, die zur Trennung von Gemischen organischer Verbindungen aufgrund von Unterschieden
in den Molekülabmessungeii der Mischungsbestandteile
verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich auf die Reaktivierung
oder die Wiederherstellung der Aktivität von zur Trennung \'ervrendeten Adsorptionsmitteln, deren Selektivität
im Gebrauch nachgelassen hat.
Nach den Grundzügen der Erfindung wird das regenerierte selektive Adsorptionsmittel nacheinander mit wässrigen Lösungen
eines Alkalimetallsalzes, von Natriumhydroxid und eines Salzes, das das gleiche Kation wie das selektive Adsorptions
mittel enthält, in Berührxmg gebracht.
Es ist z.B. aus der USA-Patentschrift 2 908 639 (Carter et
al.) bereits bekannt, daß auf selektiven Molekulareieb-Adsor
ρ tionsmitteln des 5 Α-Typs, die zur Abtrennung geradketti
ger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen verwen
det werden, sich nach und nach teerige- und/oder kohlige Ablagerungen
bilden, die häufige Behandlung oder Regeneration erforderlich nuichen,. damit diese Ab3.agerungen entfernt und
die ursprüngliche Sorptionslcapazität des selektiven Adsorntioiismittels
ganz oder fast ganz wieder hergestellt worden 'üinn. Zu diesen bekannten Verfahren zäiilt die Behandlung
des verbrauchten Adsorbens mit einem geeigneten Lösungsmittel, das lösliche Ablagerungen entfernt, gefolgt
von der Beseitigung der rrjKtlicheii Ablagerungen, z.B. Kohleodfü'
kolilens to.f i'i\a 1 t i.gc Produkte lurch kontrolliertes Ausbrennen
mit p.iriRüi
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SAD OR(OINAt
sauerstoffhaltigen Gas oder Luft, das bzw. die die Ablagerungen
oxidiert. Ausbrenntemperaturen im Bereich, von ^tG - 53^ C
sind geeignet und vermeiden die Zerstörung oder Beschädigung der Kristallstruktur des behandelten Adsorptionsmittels. Bei
diesen bekannten Regenerationsverfahren treten jedoch häufig lokale Uberhitzungen (hot spots) auf, die bewirken, daß ein
Teil der Zeolith-Phase(n) in (eine) nicht-zeolithische Phase
(n) umgewandelt wird bzw. werden und die Sorjotionskapazität des Zeolithe.bei einer Verwendung als selektives Adsorbens
beeinträchtigt wird*
Es wurde gefunden, daß nach mehrmaliger Durchführung einer solchen oxidativen Regeneration die selektive Sorptionsfähigkeit
eines Molekularsiebs für die bevorzugt festgehaltene Komponente des für die Trennung eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische
wesentlich nachläßt, d.h. in der Grb'ssenordnung von 5 - 30 % iron der ursprünglichen Kapazität,
und dieser Aktivitätsverlust mit den bisher bekannten Regenerationsverfahren
sich nicht leicht wieder wettmachen läßt.
Nach der Erfindung kann Man die Abnahme der Adsorptionskapazität
eines selektiven. Holekularsieb-Adsorptionsraittels ,
das zur Trennung eines Kohlenwasserstoffgemisches verwendet
und durch kontrolliertes Ausbrennen mit einem sauerstoffhaltigen
Gas periodisch regeneriert worden ist, durch ein Verfahren aufheben oder wesentlich mindern, das darin bestellt,
daß man in einem ersten Behandlungsschritt das regenerierte Adsorptioiisniitte 1 mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen
Alkalimetallsalzes in einer Menge in Berührung bringt, die dazu ausreicht, den Gehalt des Zeolithe an austauschbaren
Kationen gegen das Kation des Alkalimetalle auszutauschen, in einem zweiten Schritt den gebildeten Alkalimetall-Zeolith
mit einer wässrigen Natriumhydroxidlö surig behandelt,
um alle während der verschiedenen oxidativen iloi'.enn
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tionsvorgänge entstandenen nicht-zeolithisehen Phasen in Na-Zeolith
umzuwandeln und in einer dritten Stufe den erhaltenen behandelten Zeolith mit einer wässi'igen Lösung eines wasserlöslichen
Salzes, das dasselbe Kation enthält, das in der ersten Stufe aus dem Zeolith entfernt wurde, in Berührung
bringt, um den Anteil des ausgetauschten Alkalimetalls d&s
ZeoIitlis wieder in das Kation des wasserlöslichen Salzes
umzuwandeln und schließlich den erhaltenen Zeolith trocknet und entwässert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist also dadurch gekennzeich»
net, daß
a) das regenerierte Adsorptionsmittel in einer ersten Behänd- gk
lungsstufe mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen
Alkalimetallsalzes behandelt und dadurch vollständig oder zumindesten teilweise die austauschbaren Kationen des Zeolithe
gegen Alkaliiaetall-Kationen ausgetauscht werden
b) in einer zweiten Behändlungsstufe der umgewandelte Zeolith
mit einer wässrigen Lösung von Natirumhydroxid behandelt
wird, um nicht-zeolithisehe Phasen in Zeolith-Phasen umzuwandeln, und
c) man sodann auf den Alkalimetall-Zeolithen die wässrige
Lösung eines wasserlöslichen Salzes, das das gleiche Kation enthält, welches mit der Alkalimetallsalzlösung aus dem selektiven
Adsorptionsmittel entfernt wurde, einwirken läßt, W um dieses Kation anstelle des Alkalimetallkations in den
Zeolith wieder einzuführen.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich zur Wiederherstellung der Kapazität jedes periodisch regenerierten Zeoliths verwenden,
dessen Sorptionskapazität im Gebrauch nachgelassen hat.
Dazu gehö-reii natürliche und/oder synthetische kristalline
Zeolithe wie Chahasit, Analcit, Phacolit, Gmelinit, Harmotoni,
Mordeni t und dgl. oder geeignete Basen austauschende
Modifjkntionon dieser Zeolithe. Für das Verfahren der Erfin-
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BAD ORIQlNAL
dung besonders geeignet sind synthetische kristalline Zeolithe mit Porenweiten im Bereich von 3-^5 Angström-Einheiten,
die unter dem Handelsnamen "Linde Zeolithe" käuflich sind. Ein ganz besonders bevorzugter Zeolith ist ein Calcium/Natrium-Aluminosilikat,
bekannt als Linde-Zeolith Typ 5 A.
Das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete
Alkalimetallsalz ist ein wasserlösliches Na-SaIz, wie z.B. Natriumchlorid, -sulfat, -borat, -carbonat, -bicarbonat,
-aluminat, -silikat, -peroxid, -phosphat oder eine Mischung derselben. Für die zweite Stufe wird vorzugsweise eine wässrige
Lösung von NaOH verwendet, obgleich man zusätzlich zu oder anstelle von NaOH auch andere wasserlösliche Salze,
etwa die in der 1. Verfahrensstufe verwandten, anwenden kann.
Die in der dritten Verfahrensstufe verwendete Lösung enthält
ein wasserlösliches Salz mit dem Kation, das den ausgetauschten Natriumanteil des Zeoliths ersetzt.
Die Konzentration der Behandlungslösung kann von 2 bis etwa
40 Gew.-Ji schwanken und soll vorzugsweise etwa" 5-20 Gew. -%
betragen, damit die Base leicht ausgetauscht wird.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Behandlungslösung höhere Temperaturen, d.h. im Bereich von etwa 32 100
C und allgemein etwa 66 - 100 C bei Atmosphärendruck besitzt,
wobei die Temperatur bis zu etwa 3I6 C ansteigen kann,
wenn Druckgefäße verwendet und Rekristallisationen von z.B. Analcim- oder Mordenit-Zeolithen und dgl. durchgeführt werden.
Es kann notwendig sein, das verbrauchte Adsorptionsmittel in jeder Verfahrensstufe mehrmals mit den wässrigen Lösungen zu
behandeln, damit die austauschbaren Kationen vollständig ersetzt werden. Im allgemeinen haben sich 2-4 Behandlungen
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in jeder Stufe mit etwa I5 - I50 Minuten Dauer als befriedigend
erwiesen. Mehr als etwa 5 Behandlungen sind unnötig, und weniger als 2 Behandlungen führen zu einem unvollständigen
Austausch des Anteils der austauschbaren Kationen im Molekularsieb.
Zwischen jeder Behandlungsstufe kann wahlweise mit Wasser gewaschen werden.
Im Bedarfsfall kann man das behandelte Molekularsieb nach
jeder Behandlung mit schwach angesäuertem Wasser waschen, um alle Spuren der Behänd lungs Ib'sung, insbesondere der NaOII-LÖsuiig
von Stufe 2, zu entfernen.
In der letzten Behandlungs stufe, wo das ausgetauschte Kation
in das 4 Ä-Sieb wieder eingeführt wird, um ein 5 Α-Sieb zu
erhalten, verwendet man die wässrige Lösung eines Salzes mit dem Kation, das z\im Ersatz des Na-Kations im Zeolith durch
das Kation des Salzes notwendig ist. Wenn" man z.B. Calciumion in ein 4 Α-Sieb wieder einführen will, das man aus einem
deaktivierten 5 Α-Sieb durch Basenaus tatisch mit einem Na-SaIz
in Na-Zeolith erhalten hat und dessen nicht-zeolithisclio
Phase (n) man durch nachfolgende Behandlung mit einer Lauge zur 4 S-Zeolithstruktur relcristallisiert hat, dann
wird man ein Ca-SaIz, wie das Chlorid, Nitrat, Formiat, Acetat
und dgl. verwenden. Will man andere Metallionen wieder in das Molekularsieb einführen, etwa Zink, Magnesium, Cadmium,
Strontium-, Mangan usw. , muß die wässrige BehandlungslÖ-sung ein wasserlösliches Salz des gewünschten Metallions enthalten,
etwa Zink-, Magnesium-, Cadmiumchlorid usw.
Uni das Metallion ira gwiin.s-cb.ten Ausmaß wieder in das Molekularsieb
einzubauen, können wiederholte Behandlungen nötig sein. Ii:i allgemeinen sind zwei oder mehr Behandlungen nötig.
Abschließendes Waschen mit Wasser ist zweckmäßig, damit
alle festgehaltenen Behandlungs lösungen beseitigt wer-r
den. Hanach wird das "umgebaute" Molekularsieb getrocknet
und Ln Üblicher Weise durch Erhitzen in Luft aktiviert, tin
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eingeschlossenes Wasser auszutreiben. Die Behandlung von Molekularsieben
nach dem Verfahren der Erfindung kann chargenweise oder - wenn die Molekularsiebe sich in Gefäßen befinden
- in situ erfolgen.
Die Erfindtmg sei anhand des folgenden Ausführungsbeispiels
näher erläutert:
Für einen frisch regenerierten und entwässerten Calciumzeo-Iith
A, Typ 5 A1 in Gestalt von Extrudat mit ca. 1,6 mm
(l/l6 Zoll) Durchmesser, der zur Abtrennung geradkettiger
aus einem Gemisch mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen benutzt und durch kontrollierte Verbrennung mit einem
sauerstoffhaltigen Gas periodisch regeneriert worden war
(9 mal), wurde die Sorpt.ionsfähigkeit für n-Dodecan bestiinnrt, Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengestellt. Zum Vergleich wurde die Kapazität des frischen (nicht benutzten),
entwässerten Ca-Zeoliths, Typ 5 A- gleichfalls gemessen:
(l/l6 Zoll) Durchmesser, der zur Abtrennung geradkettiger
aus einem Gemisch mit nicht-geradkettigen Kohlenwasserstoffen benutzt und durch kontrollierte Verbrennung mit einem
sauerstoffhaltigen Gas periodisch regeneriert worden war
(9 mal), wurde die Sorpt.ionsfähigkeit für n-Dodecan bestiinnrt, Die Ergebnisse sind in Tabelle A zusammengestellt. Zum Vergleich wurde die Kapazität des frischen (nicht benutzten),
entwässerten Ca-Zeoliths, Typ 5 A- gleichfalls gemessen:
Sorptionskapazität des dehydratisieren Zeoliths für n-Dodecan.
Sorptions- Gew-% adsorbiertes n-Dodecan
druck gebrauchtes frisches Restkapazität
(cmHg) Sieb Sieb für gebrauchtes
(cmHg) Sieb Sieb für gebrauchtes
Sieb, (in % vom
frischen Sieb)
frischen Sieb)
5,83 6,07 6,28
7,32 7,68 8,06
79,6 .79,0 77,9
Der gebrauchte Zeolith wurde folgendermaßen behandelt:
Vier Proben von je 10 g wurden mit wässriger NaCl-Lösung behandelt
und der gebildete Na-Zeolith dann mit wässrigen Lau-
909828/U28
— "7 —
gen von verschiedenen Basenstärken verschieden lange behandelt,
um die während der vorangegangenen Regeneration entstandenen nicht-zeolithischen Phasen zu rekristallisieren.
Die Konzentrationen, Temperaturen, Dauer und Anzahl der Behandlungen sind in Tabelle B wiedergegeben. Die Behandlung
führte zur Rekristallisation der durch die Regeneration entstandenen
nicht zeolithischen Phasen zum Typ A-Zeolith.
| 2,9 | Probe | 2,9 | - Nr. | 4 | |
| 1 | 4o | 2 | 4o | 3 | 5,8 |
| 95 | 95 | 5,8 | 40 | ||
| 30 | 120 | 40 | 95 | ||
| 1 | 1 | 95 | 120 | ||
| 30 | 1 | ||||
| 1 | |||||
Gramm NaOH
Gramm H.,0 40 40 40 40 M
Temperatur C
Zeit (Min.)
Anzahl der Behandlungen
Die vier Proben wurden fünfmal mit Wasser gewaschen, um die La\ige aus dem Zeolith zu entfernen. Jede der Proben wurde
dann mit einer wässrigen CaClp-Lösung behandelt, um das Na-Ion
im Zeolith gegen Ca-Ion auszutauschen. Als geeignete Behandlung
erwies sich das Eintauchen der lOg-Proben des Na-Zcoliths
in 19,5 Gew.-%-iges wässriges CaCl„ (7,8 g in 40
n!0iasser) . Die Lösung wurde auf etwa 93 C erwärmt und 3 Stunden
lang dabei gehalten, wobei abdampfendes Wasser ersetzt ~
wurde. Dann mirden die Zeolith—Proben mit Wasser gewaschen ^'
und weitere vier Mal in der gleichen Weise behandelt. Nach
jeder Behandlung wurde eine Wasserwäsche eingeschaltet.
Die vier Proben wurden bei Raumtemperatur trocknen gelassen,
dann in einen lotrechten Röhrenofen eingebracht und 8 Stunden lang auf 500 C erhitzt, wobei, trockene Luft über die Proben geleitet irarde. Dann wurden die Sorptionskapazitäten der
behandelten Zeolithe für n-Dodecan erneut bestimmt. Tabelle
C zeivct die Ergebnisse:
9 0 9828/U28
BAD ORiGiNAl,
% der Sorptionskapazität für 5 X-Zeolith)
(bezogen auf frischen
Probe - Nr.
Sorptionsdruck
(cm Hg)
(cm Hg)
Vor der Behandlung
| 1 | ,1 | 82 | 2 | 91 | 3 | 94 | 4 |
| 82 | ,0 | 82 | ,9 | 90 | ,9 | 95 | ,8 |
| 82 | ,8 | 82 | ,3 | 90 | ,9 | 94 | ,1 |
| 8o | ,3 | ,1 | ,7 | ||||
25
50
50
76
79,6 79,0 77,9
Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Kapazität des Molekularsiebs erhöht oder wiederherstellt.
Das Ausmaß der Verbesserung war bei den Proben 3 und 4 gröeser als bei den Proben 1 und 2, jedoch zeigen auch letztere
einen gewissen Anstieg.
Ein handelsüblicher Ca/Na-Zeolith, Typ 5 A*, (Extrudat von
ca. 1,6 mm Durchmesser), der einige Zeit für die technische Kohlenwasserstofftrennung verwendet und zwischendurch mehrfach
regeneriert worden war, wurde hinsichtlich seiner Adsorptionskapazität für η-Butan bei 25°C und 76O mm Hg Druck
untersucht. Der entwässerte Zeolith adsorbierte 9,7 Gew.%
η-Butan. (Ein unbenutzter Ca/Na-Zeolith, Typ 5 &, entwässert,
adsorbiert unter den gleichen Bedingungen 10,8 G.evr.% η-Butan)
Eine Probe des verbrauchten Ca/Na-Zeoliths wurde nach der
Regenerierung (126,3 g) zn einem Pulver (60 mesh und feiner)
gemahlen und durch 5 aufeinanderfolgende Behandlungen mit
10,6 Gew.^-iger wässriger Na-Cl-Lösung in die Na-Form umgewandelt.
9098 28/U28
Jede Behandlung dauerte etwa 1 Stunde, und die Temperatur der Lösung war ca. 1OO C, wobei ständig gerührt wurde. Zwi
schen jeder Behandlung wurde die Probe zweimal mit Wasser gewaschen. Der erhaltene, mit Na-Ion ausgetauschte Zeolith
wurde anschließend 3 Stunden bei 93 C mit 11,3 Gew.^-igem
wässrigem NaOH behandelt.
Nach einigen Wasserwaschungen wurde der Na-Zeolith durch
3-stündige Behandlung mit einer 15 ßew.-?i CaCln
den wässrigen Lösung von 93 C A*1 die Ca-Form zurückverwandelt.
Während aller fünf solchen CaCl^-Behandlungen wurde
gerührt. Der entstandene Ca-Zeolith wurde dann gewaschen und getrocknet, um das Zeolith-Wasser zu beseitigen.
Die Sorptionskapazität des aufgefrischten entwässerten
Zeoliths für η-Butan bei 25°C und 760 Torr wurde zu 10,2 Gew.-% bestimmt, was einem Zuwachs der Kapazität von 5»! %i
bezogen auf den verbrauchten Zeolith, entspricht.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich allgemein auf Typ 5 Ä-Zeolithe in Gestalt von Extrudaten, Perlen, Granulat,
Pellets oder anderen Formen anwenden, ohne daß die Gestalt oder die Festigkeit der Teilchen darunter leiden. Es ist
ff e
aber auch möglich, das Material in feinkörnigen oder pulverten Zxistand zu bringen, erfindungsgemäß zu behandeln
und dann nach bekannten Verfahren in gröbere Teilchen, z.B. Extrudat und dgl. umzuwandeln. Falls das Material
an Ort und Stelle (in situ) behandelt werden soll, wird der körnige Zeolith mit den verschiedenen Salzlösungen ge·^
tränkt, die dann gewechselt und ersetzt werden, damit ihre Salz- oder NaOII-Konzentration beibehalten werden und der
gewünschte Basenaustausch eintritt. Schließlich kann man die Behandlungslösung auch durch das den Zeolith enthaltene
Gefäß leiten, bis der Austausch beendet ist.
909828/U28
Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch bei anderen,
insbesondere als Katalysatoren und/oder Träger hierfür
dienenden Zeolithen, wie den Molekularsieben Typ X oder Y, anwenden, wo die Beibehaltung der Zeolith-Struktur
wesentlich ist. Sofern der Zeolith-Katalysator oder -Katalysatorträger statt Na ein anderes Kation enthält,
ist die Behandlung mit einer wässrigen Na-SaIzlösung
nötig, damit der entsprechende Na-Zeolith gebildet wird, der mit wässrigem NaOH behandelt und dessen Na-Ionen schließlich
gegen das gewünschte andere Kation ausgetauscht wird.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden für solche Zeolithe der Typen X und Y Temperaturen von etwa 66 - 121 C und für die Mordenit-Typen
etwa 260 - ^Ok C, jeweils bei Eigendruck, angewendet.
9 0 9828/U28
Claims (5)
1. Verfahren, zur Behandlung eines regenerierten selektiven
Molekularsieb-Adsorptionsmittels, dadurch g e kennzeichnet , daß
a) das regenerierte Adsorptionsmittel in einer ersten
Behandlungsstufe mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen
Alkalimetallsalzes behandelt und dadurch vollständig oder zumindesten teilweise die austauschbaren Kationen
des Zeoliths gegen Alkalimetall-Kationen ausgetauscht werden
b) in einer zweiten Behandlungsstufe der umgewandelte Zeolith mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid
behandelt wird, um nicht-zeolithische Phasen in Zeolith-Phasen
umzuwandeln, und
c) man sodann auf den Alkalimetall-Zeolithen die wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes, das das gleiche Kation
enthält, welches mit der Alkalimetallsalzlösung aus dem selektiven Adsorptionsmittel entfernt wurde, einwirken
laßt, um dieses Kation anstelle des Alkalimetallkations
in den Zeolith wieder einzuführen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Adsorptionsmittel ein mit Calcium substituiertes
Natriu-n-Aluminiumsilikat, Typ 5 A eingesetzt wird
und als A -Uta linie ta 11 salz Natriumchlorid sowie als wasserlösliches
Salz Calciumchlorid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein selektives Adsorptionsmittel eingesetzt wird, in welchem etwa kO % de·= Gehalts an austauschbaren Kationen aus Calcium
ionen bestehen.
909828/142 8
813883
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Behandlungsstufen wenigstens
zweimal und nicht mehr als sechsmal ausgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das selektive Adsorptionsmittel
im Anschluß an die drei Behandlungsstufen getrocknet und entwässert wird.
909828/1428
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69075767A | 1967-12-15 | 1967-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1813883A1 true DE1813883A1 (de) | 1969-07-10 |
Family
ID=24773835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681813883 Withdrawn DE1813883A1 (de) | 1967-12-15 | 1968-12-11 | Verfahren zur Behandlung eines selektiven Adsorptionsmittels |
Country Status (8)
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| US (1) | US3483137A (de) |
| BR (1) | BR6804885D0 (de) |
| DE (1) | DE1813883A1 (de) |
| ES (1) | ES361417A1 (de) |
| FR (1) | FR1598449A (de) |
| GB (1) | GB1215640A (de) |
| NL (1) | NL153094B (de) |
| SE (1) | SE358093B (de) |
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| DE3507169A1 (de) * | 1984-03-01 | 1985-09-12 | Fa. Karl Daedler, 2000 Hamburg | Taschenvorrichtung fuer zweiradfahrzeuge |
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| DE10065975A1 (de) * | 2000-12-20 | 2002-06-27 | Hepco & Becker Gmbh | Zweiradgepäckhalter |
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- 1968-12-13 SE SE17127/68A patent/SE358093B/xx unknown
- 1968-12-13 NL NL686817998A patent/NL153094B/xx unknown
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|---|---|---|---|
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