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Beschreibung zu der Patentanmeldung Elastomermodifizierte polyvinylaromatische
Polymerisatmassen Die Erfindung betrifft thermoplastische Polymerisatmassen, die
polyvinylaromatische Polymerisate mit verbesserter Zähigkeit und besseren Fliesseienschaften
darstellen, sowie die Herstellung derartiger polyvinylaromatischer Polamerisatmassen
und daraus wie z.Bç durch Spritzgiessen hergestellte Gegenstände.
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Es ist bekannt, dass die Schlagfestigkeit von polyvinylaromatischen
Verbindungen, z.B. Polystyrol, durch Einlagern einer elastomeren Komponente durch
Verfahren, bei denen das vinylaromatische Monomere zusammen mit einem Elastomeren
polymerisiert wird, verbessert werden kann.
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Die erhaltenen zäh gemachten polyvinylaromatischen Polymerisatmassen
enthalten die Elastomerkomponente oder einen wesentlichen Teil dieser Komponente
als Blockmischpolymerisat oder Pfropfpolymerisat. Die Erfindung betrifft solche
zäh gemachten polyvinylaromatisoben Polymerisatmassen, die im folgenden als "elastomermodifizierte
polyvinylaromatische
Polymerisatmassen" bezeichnet werden sollen0 Eine Reihe von Verfahrens derartige
zäh gemachten polyvinylaromatischen Verbindungen herzustellen, sind bereits vorgeschlagen
worden, wobei in allen Bällen ein Interpolymerisationsverfahren zur Herstellung
wenigstens eines grösseren Anteils des polymeren Produkts verwendet wird.
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Es ist ebenfalls bekannt, dass die Fliesseigenschaften einer polyvinylaromatischen
Verbindung dadurch verbessert werden können, dass man eine kleine Menge eines Schmiermittels
wie ein Mineralöl oder ein Schmiermittel auf Esterbasis, z. B. Butylstearat zufügt
und es wurde sum selben Zweck die Zugabe von Paraffin (Festparaffin) bereits vorgeschlagen.
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Die Fliesseigenschaften sind dann von besonderer Bedeutung, wenn Gegenstande
durch Spritzgiessen mit relativ dünnen Abschnitten hergestellt werden und es wurden
bisher etwa 7 bis 8 Gew.-% Schmiermittel zugesetzt, was zu diesem Zweck fur vollständig
ausreichend befunden wurde, wobei auch der weitere Zweck einer Zugabe von Schmiermitteln
erreicht wurde, nämlich als Mittel zur Förderung der Geschwindigkeit, mit. der Formkörper
gemacht werden können, dh. zur Verminderung der Zeit, die für einen Spritzgiesszyklus
notwendig ist.
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Es wurde überraschenderweise gefunden. dass die Zugabe von wenigstens
13 Gew.-% Naturvaseline zu einem zäh gemachten elastomermodifizierten polyvinylaromatischen
Polymerisat sowohl die Fliesseigenschaften wie die Festigkeitseigenschaften des
Polymerisats verbessern kann, ohne dass andere wesentliche Eigenschaften beeinträchtigt
werden, insbesondere der Erweichungspunkt des elastomermodifixierten polyvinylaromatischen
Polymerisats in einem unerwUnsohten Ausmass gesenkt wird. Es wurde beispielsweise
gefunden, dass dünnwandige Behälter schnell durch Spritzdessen aus einem elastomermodifizierten
Polystyrol der
genannten Art hergestellt werden kann, das 14 bis
17 Gew-% Naturvaseline enthält und dass derartige Behälter eingedrückt werden können,
ohne dass sie reissen oder brechen.
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Die erfindungsgemässe elastomermodifizierte polyvinylaromatische
Polymerisatmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Schmiermittelzusatz
aus wenigstens 13 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 14 und 17 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse, Naturvaseline enthält. Vorzugsweise beträgt die Schmiermittelmenge
in der Polymerisatmasse soviel, dass deren Erweichungspunkt nicht niedriger als
700C ist.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der elastomermodifizierten
polyvinylaromatischen Polymerisatmassen, das dadurch gekennzeichnet ists dass man
ein Gemisch der elastomermodifizierten polyvinylaromatischen Verbindung mit einem
Schmiermittelzusatz aus wenigstens 13 Gew.-% vorzugsweise wenigstens 14 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmasse, Naturvaseline bildet. Die ßchmiermittelmenge in der
erhaltenen Polymerisatmasse ist vorsugsweise derart bemessen, dass der Erweichungspunkt
der Masse nicht weniger als 70°C beträgt.
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Erfindungsgemäss werden Formkörper, z. B. ein dünnwandiger Behälter,
dadurch hergestellt, dass man den Formkörper aus einer Polymerisatmasse gemäse der
Erfindung durch Spritzgiessen herstellt.
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Naturvaseline, die auch unter dem Namen Petrolatum bekannt ist, ist
ein mikrokristallines Wachs, das eine kleinere Menge, beispielsweise 2 bis 10 Gew.-%
öl enthält und einen Stockpunkt zwischen 60 und 9300 besitzt, wobei der Stockpunkt
die Temperatur ist, bei der die geschmolzene Naturvaseline anfängt, sich zu verfestigen.
Unter den Ausdrücken "ein Gemisch bilden" und "gemischt" soll das
Erreichen
einer homogenen Dispersion der Naturvaseline im elastomermodifizierten polyvinylaromatischen
Polymerisat bezeichnet werden, was durch Mischen der beiden Komponenten oder vorzugsweise
durch Einbringen der Naturvaseline in das elastomermodifizierte polyvinylaromatisehe
Polymerisat während der Polymerisation bei dessen Herstellung beispielsweise durch
Polymerisieren eines vinylaromatischen Monomeren mit darin gelösten Elastomeren
und Naturvaseline erreicht werden kann.
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Eine Polymerisatmasse gemäss der Erfindung enthält vorzugsweise Naturvaseline
als einzigen Schmiermittelzusatz.
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Es wurde jedoch auch gefunden, dass es möglich ist, einen kleineren
Teil der Naturvaseline durch ein Mineralöl zu ersetzen, wobei das Mineralöl eine
zusätzliche Schmiermit telkomponente in dem Sinn darstellt, dass es eine ölmenge
im Überschuss über die in der Naturvaseline vorhandenen Menge darstellt. Es ist
dementsprechend durchführbar, eine Polymerisatmasse gemäss der Erfindung dadurch
herzustellen, dass man eine Naturvaseline mit einem elastomermodifizierten Polystyrol
der genannten Art vermischt, das bereits eine kleine Menge, beispielsweise bis zu
4 Gew.-% eines Mineralöls enthält, unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge
an Mineralöl und Naturvaseline in der erhaltenen Polymerisatmasse wenigstens 13
%, vorzugsweise 14 Gew.-%, beträgt.
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Dementsprechend betrifft die Erfindung auch ein Verfah ren zur Herstellung
einer Polymerisatmasse, das eine Modifikation des oben genannten Verfahrens darstellt,
und eine Polymerisatmasse als Modifikation der oben genannten Polymerisatmasse,
wobei der Schmiemittelzusatz. aus Naturvaseline und einem Mineralöl besteht und
der Mengenanteil des Mineralöls nicht mehr als 40 Gew.-% der Naturvaseline beträgt
und die Gesamtmenge des Schmiermittelzusatzes wenigstens 13 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 14 Gew.-% der im Überschuss über die in der Naturvaseline vorhandenen
Das
Mineralöl kann in einem elastomermodifizierten polyvinylaromatischen Polymerisat
vorliegen, das mit Naturvaseline gemischt wird unter Bildung einer Polymerisatmasse
gemäss der Erfindung oder es kann das Mineralöl und die Naturvaseline in ein elastomermodifiziertes
polyvinylaromatisches Polymerisat während dessen Herstellung eingebracht werden
unter Bildung der Polymerisatmasse.
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Gewöhnlich ist die elastomermodifizierte polyvinylaromatische Verbindung
der genannten Art ein zäh gemachtes Polystyrol, weshalb die Erfindung unter Bezugnahme
auf solche Polymerisate näher erläutert wird.
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Ein besonderer und tatsächlich unerwarteter Vorzug der Polymerisatmassen
gemäss der Erfindung besteht darin, dass sie überraschende Pliesseigenschaften beim
Spritz giessen zeigen und trotzdem Erweichungspunkte haben können, die ansehnlich
höher als diejenigen sind, die man im Zusammenhang mit der bekannten den Erweichungspunkt
senkenden Effekt üblicher Schmiermittel wie Mineral öle und Ester des Typus von
Butylstearat erwarten könnte. Bs werden auch dünnwandige Formkörper wie Behälter
aus den erfindungsgemässen Polymerisatmassen geformt, die eine gute Bruchfestigkeit
haben und trotzdem annehmbare Erweichungspunke besitzen und ihre Aufnahmefähigkeit
für Druckfarben wird nicht durch die Gegenwart der Naturvaseline in der Polymerisatmasse
beeinträchtigt.
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Es wurde gefunden, dass diese Vorteile das Ergebnis einer Auswahl
von mehr als 13 Gew.-% vorzugsweise mehr als 14 Gew.-% Naturvaseline (oder Naturvaseline
zusammen mit Mineralöl) als Schmiermittelzusatz in einem zäh gemachten Polystyrol
ist, wobei die Elastomerkomponente einpolymerisiert oder aufgepfropft ist, wobei
festgestellt wird, dass ein zäh gemachtes Polystyrol, in dem die Elastomerkomponente
einfach als physikalisches Gemisch mit Polystyrol vorliegt,
schlechtere
Ergebnisse ergibt, selbst wenn grosse Mengen des Schmiermittels verwendet werden.
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Da es bekannt ist, dass kleinere Mengen üblicher Schmiermittel die
Fliesseigenschaften und d.ie Flexibilität von Polystyrol verbessern, könnte man
annehmen, dass eine weitere Verbesserung in dieser Hinsicht durch einfaches Erhöhen
der Menge von üblichen Schmiermitteln erreicht werden könnte.
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Es ergeben sich jedoch unannehmbare Schwierigkeiten hinsichtlich der
anderen Eigenschaften des Polystyrole, wenn man dies versucht, wobei hinsichtlich
des Erweichungspunktes die grössten Schwierigkeiten auftreten Es wurde eine grosse
Zahl potentieller Schmiermittelzusätze mit verschiedenen Konzentrationen einem zäh
gemachten Polystyrol der genannten Art zugesetzt, das bereits 2 Gew.% eines Schmiermittels
enthielt und der Einfluss dieser Zusätze auf erstens die Verarbeitungsviskosität
und den Erweichungspunkt des elastomermodifizierten Polystyrols, zweitens dessen
Schlagfestigkeit und drittens dessen Eigenschaften, die ebenfalls hinsichtlich des
Endgebrauchs der Polymerisatmasse von Wichtigkeit sind, z*B. die Bedruckbarkeit
und das Aussehen, die Vertraglichkeit des Zusatzes und die Fähigkeit der Massen,
brauchbare Formkörper su ergeben, bestimmt. Zu den Zusätzen gehörten übliche Schmiermittel
wie Öle (Mineralöle und Palkernöl) und Ester (Butylstearat, Stearylstearat und Dicyclohexylstearat)
sowie Paraffinwachs, das zwar als Schmiermittel bekannt ist, aber nicht ein übliches
Schmiermittel bei der Herstellung von Polymerisatmassen darstellt, mikrokristallines
Wachs und Naturvaseline. Die Erniedrigung des Erweichungspunktes, die durch Zusatz
verschiedener Mengen dieser Zusätze zum zäh gemachten Polystyrol verursacht wurde,
wurde nach dem Verfahren British Standard 2782, Teil 1, Methode 1020 bestimmt Es
wurde gefunden, dass die Zugabe von zwischen 12 und 16 Gew.-% Naturvaseline eine
Polymerisatmasse (die einen Gesamtschmiermittelgehalt zwischen 14 und 18 Gew.-%
hatte) mit einem Erweichungspunkt oberhalb 7000
ergab, während mit
zwei Ausnahmen die Zugabe von 12 Gew.-% oder mehr bei den restlichen Schmiermitteln,
die untersucht wurden, jeweils Massen ergaben (die wenigstens 14 Gew.-% Gesamtschmiermittelgehalt
hatten) mit Erweichungspunkten unterhalb 70°C, wobei die Depression des Erweichungspunktes
unverhältnismassig schlechter wurde, wenn die Schmiermittelmenge über 12 Gew.- anstieg.
Die beiden Ausnahmen waren Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs.
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Z.B. ergab Paraffinwachs Massen mit einem nur etwas niedrigem Erweichungspunkt
als Massen, die das gleiche Gewicht Naturvaseline enthielten. Formkörper aus Polymerisatmassen
mit 12 Gew.-% oder mehr Paraffinwachs ergaben jedoch kein brauchbares Produkt, wenn
es mit der üblichen Druckmasse bedruckt werden sollte, während mikrokristallines
Wachs Polymerisatmassen ergab, die beim Formen ableimten und daher für den Verbraucher
nicht annehmbar waren. Aus diesen Gründen sind Paraffinwachs und miekrokristallines
Wachs ungeeignete Schmiermittelzusätze bei den erfindungsgemäss verwendeten Konzentrationen.
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Es wurden ebenfalls Versuche mit anderen genannten Polymerisatmassen
durchgeführt, um Beziehungen zwischen der Verarbeitungsviskosität einer Formmasse
und der prozentualen Depression von deren Erweichungspunkt zu bestimmen Die Verarbeitungsviskosität
bei 30 000 Sek1 wurde aus der Fliesskurve berechnet, die durch Messen der Fliesseingenschaften
einer Masse mit einem Kapillar-Rheometer bei 250°C mit einer flachen Eintrittsdüse
mit einem Verhältnis von Menge zu Durchmesser von 20 : 1 erhalten wurde. Ein ähnliches
Verhaltensbild zeigte sich darin, dass die Zugabe von 12 Gew.-% Naturvaseline zum
elastomermodifizierten Polystyrol (dessen Gesamtschmiermittelgehalt daher 14 Gew.-betrug)
die Verarbeitungsviskosität auf 55 % des als Ausgangsmaterial verwendeten elastomemodifizierten
Polystyrols vermindert wurde, obwohl der Erweichungspunkt- immer noch
750C
betrugt Im Gegensatz hierzu wurde eine Reduktion der Verarbeitungsviskosität von
60 % nur mit den üblichen Schmiermitteln auf der Basis von Öl und Estern erreicht,
wobei die Erweichungspunkte erheblich unterhalb 70°C lagen.
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Es wurde ebenfalls gefunden, dass sowohl Paraffinwache wie mikrokristallines
Wachs, insbesondere das Letztere, einen weniger günstigen Einfluss auf die Verarbeitungsviskosität
hatten als die üblichen Schmiermittel auf der Basis von Ö1 und Estern, obwohl, wie
eingangs erwähnt, Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs aus anderen Gründen
nicht in Prage kommen.
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Der Erweichungspunkt und die Bedruckbarkeit wurden als Kriterien
des Verhaltens genommen, weil diese Eigenschaften von grösster Wichtigkeit für den
Hersteller von Dünnwandigen Behältern sind, die in allen Fällen vor dem Gebrauch
bedruckt werden. Bisher bestand ein erheblicher Bedarf nach derartigen Behältern,
die ein gutes Aussehen hatten, stark aber von geringem Gewicht waren und dem Verbraucher
keine Toxizitätsprobleme bieten. Däruber hinaus sollten derartige Behälter mit hoher
Geschwindigkeit nach einem wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden können,
wobei diese Erfordernis die Verwendung von Spritzgiessverfahren notwendig macht,
im Gegensatz zum Blasformen, das bisher zur Herstellung von Gegenständen notwendig
war die sehr dünne Wandstellen hatten Während solche Formkörper aus zäh gemachten
polyvinylaromatischen Polymerisaten in Form dünner Platten durch Blassformverfahren
hergestellt werden können, sind derartige Verfahren unter dem Gesichtspunkt des
Verfahrensaufwands.mühsam und können sich in wirtschaftlicher Hinsicht nicht günstig
mit dem Spritzgiessen vergleichen. her war das Spritzgiessen jedoch nicht in der-
Lage, Behälter mit sehr dünnen Wänden herzustellen, hinsichtlich der Begrenzungen,
die sich aus den Verarbeitungsviskositäten der verwendeten zäh gemachten polyvinylaromatischen
Verbindungen
ergaben. Um Spritzgiessverfahren zur Herstellung solcher Gegenstände nutzbar zu
machen, waren Polymerisatmassen notwendig mit Verarbeitungsviskositäten von weniger
als etwa 60 % der bisher verfügbaren elastomermodifizierten polyvinylaromatischen
Formmassen (deren gewöhnliche Qualitäten 2 bis 3 Gew.-% Schmiermittel enthielten).
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Die Zahl von 60 % wird dementsprechend als Kriterium für die Verarbeitungsviskosität
in der folgenden Beschreibung genommen. Erfindungsgemäss wird die Verarbeitungsviskosität
erheblich ohne nachteilige Beeinflussung der Bedruckbarkeit der Folymerisatmassen
vermindert und überraschenderweise auch ohne unannehmbare Reduzierung von deren
Erweichungspunkt. In dieser Beziehung muss festgestellt werden, dass Behälter nach
dem Bedrucken bei erhöhter Temperatur zum Trocknen der Druckfarbe in einem Ofen
behandelt werden und aus diesem Grunde kann eine Polymerisatmasse mit einem Erweichungspunkt
unter 60°C nicht als brauchbar zur Herstellung von Behältern angesehen werden, die
bedruckt werden sollen. Der Wert des Erweichungspunktes von 70°C wird dementsprechend
als Kriterium für den Erweichungspunkt in dieser Beschreibung genommen.
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Es ist daher ersichtlich, dass die Entwicklung einer geeigneten Kunststoff-Formmasse
auf der Basis von polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Polystyrol, die BerUcksichtigung
einer Reihe von miteinander verbundenen Paktoren und Erfordernissen notwendig macht.
Die erfindungsgemässen Formmassen wurden unter Berücksichtigung dieser Forderungen
entwickelt und unter der Berücksichtigung der zusätzlichen Forderung, dass eine
Polymerisatmasse geschaffen werden sollte, aus der dünnwandige Behälter mit grösserer
Festigkeit hinsichtlich der Eindrückfestigkeit als die elastomermodifizierten Polystyrole
hergestellt werden sollte, ganz gleich ob sie schmiermittelbaltig waren oder nicht.
Diese Ziele werden durch eine Kombination von Faktoren erreicht,
nämlich
der Auswahl von Naturvaseline (oder Naturvaseline und Mineralöl) als Schmiermittelzusatz,
die Auswahl einer elastomermodifizierten polyvinylaromatischen Polymerisatmasse
in der genannten Art als Grundpolymerisat und * dieser * in dieser Beziehung bevorzugt
die Bildung des elastomermodifizierten zäh gemachten Polystyrols in Gegenwart von
Naturvaseline, sowie die Auswahl der genannten Mindestmenge, d.h. wenigstens 13
Gew.-%, bezogen auf die Masse, von Naturvaseline oder Naturvaseline und Mineralöl.
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Die hervorragenden Fliesseigenschaften beim Spritzgiessen der Polymerisatmassen
gemäss der Erfindung erlauben die Anwendung erheblich niedrigerer Schmelztemperaturen
(z. B. 2000C anstatt 26000 als typische erreichbare Verminderung bei den erfindungsgemässen
Massen) mit der daraus folgenden Verminderung des Zeitaufwandes für einen Zyklus,
z.B bis zu 1/3 gegenüber dem bisher für die Herstellung dickerwandiger Gegenstande
durch Spritzgiessen benötigten Zyklen.
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Die elastomermodifizierten polyvinylaromatischen Massen, mit denen
sich die Erfindung befasst, sind solche, die durch Polymerisieren eines vinylaromatischen
Monomeren oder eines Gemisches davon, falls gewünscht, zusammen mit ein oder mehreren
deren Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, z.B. einem vinylidenaromatischen
Monomeren oder mehreren solcher Monomeren, in Gegenwart eines Elastomeren oder eines
Gemisches davon hergestellt sind. Anfäglich kann das Elastomere in den Monomeren
in einer Menge gelöst werden, die vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%, bezogen
auf das Monomere, liegt und die Polymerisation kann in jeder bekannten oder geeigneten
Weise durchgeführt werden, damit ein elastomermodifiziertes polyvinylaromatisches
Polymerisat der genannten Art erhalten wird. Es kann auch das Verfahren verwendet
werden, das in der britischen Patentanmeldung
Nr. 48 976/66 beschrieben
ist. Erfindungsgemäss kann beispielsweise 14 bis 17 Gew.-% Naturvaseline mit der
Masse gemischt werden. Vorzugsweise wird die Naturvaseline zum Reaktionsgemisch
vor oder während der Polymerisation zugefügt. In diesem Pall kann die Naturvaseline
als Lösung im vinylaromatischen Monomeren zugesetzt werden, was ein bevorzugtes
Verfahren darstellt, obwohl es ebenfalls möglich ist, die Naturvaseline als Lösung
in einem verdampfbaren Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verwenden, das während
der Polymerisation durch Verdampfen entfernt werden kann.
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Wenn die Naturvaseline mit der elastomermodifizierten polyvinylaromatischen
Verbindung nach der Polymerisation vermischt wird, kann das Mischen in jeder bekannten
oder geeigneten Weise durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines
Banbury-Mischers oder durch unmittelbares Einmischen, d.h. durch Zugabe zum elastomermodifizierten
polyvinylaromatischen Polymerisat, falls gewünscht, zusammen mit anderen Züsatzen,
die einverleibt werden sollen, vor dem abschliessenden Verarbeiten in Stückchenform,
z. B.
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in einem Extruder zur Herstellung einer Polymerisatmasse für den Verbrauch
durch die Kunststoff-FOrmindustrie. Wenn ein Banbury-Mischer verwendet wird, kann
es vorteilhaft sein, mit rundansätzen zu arbeiten.
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Falls gewünscht, kann eine Polymerisatmasse gemäse der Erfindung
weitere Zusätze enthalten neben den spezifisch als Schmiermittel zugesetzten Stoffen,
z.B. Farbstoffe und Antistatika, wie sie an sich bekannt sind. Beispielsweise kann
die Polymerisatmasse bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 1,5 Gew.-% des Alkanolamids
als Antistatikum enthalten, beispielsweise Laurinsäurediäthanolamid und in solchen
Fällen wird die obere Grenze der verwendeten Naturvaselinemenge (oder der Menge
an Naturvaseline und Mineralöl), die verwendet werden kann, etwas niedriger liegen
als wenn ein solches antistatisches Mittel nicht vorliegt, wegen
des
Einflusses des antistatischen Mittels auf den Brweichungspunkt der Polymerisatmasse.
Die untere Grenze bleibt bei 13 Gew.-% Naturvaseline oder Naturvaseline und Minieralöl.
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Die Naturvaseline, die erfindungsgemäss als Schmiermittel verwendet
wird, ruft kein Schlüpfen der Schnecke während des anschliessenden Verarbeitens
der Polymerisatmasse hervor, wenn sie in den angegebenen gewöhnlich verwendeten
Mengen verwendet wird. Das Phänomen des Schlüpfen der Schnecke während des Spritzgiessens
ist an sich bekannt und braucht nicht weiter ausgearbeitet zu werden. Die Verwendung
eines Schmiermittels, das bei den benötigten Konzentrationen unverträglich istt
wie Paraffinwachs, ruft ein Schlüpfen der Schnecke hervor und ist unbefriedigend.
Die Menge an verwendeter Naturvaseline sollte derart sein, dass kein Schlüpfen der
Schnecke in erheblichem Ausmass erfolgt.
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Gewöhnlich wird dies durch Zugabe einer Naturvaselinemenge zwischen
14 und 17 Gew,-% bezogen auf die gesamte Polymerisatmasse, erreicht und im allgemeinen
wird die obere Grenze von Naturvaseline (oder Naturvaseline und Mineralöl) bei der
Durchführung der Erfindung durch das Schlüpfen der Schnecke und Überlegungen hinsichtlich
des Erweichungspunktes diktiert. Vorzugsweise wird weisse Naturvaseline verwendet,
um eine Verfärbung der Kunststoffmasse zu vermeiden und gute Ergebnisse können durch
Verwendung von Zweite Petroleum Jelly B.P" der Firma Shell ahemicals (U.K.) Limited
erreicht werden, die von der U.S.A Food & Drugs Administration anerkannt ist.
Eine synthetische Naturvaseline, die aus einem mikrokristallinen Wachs in Kombination
mit einer angemessenen kleineren Menge, beispielsweise 2 bis 10 Gew.-%, eines in
geeigneter Weise fraktionierten Weissöls, das hinßichtlioh des Flüchtigkeitspunktes
mit dem olgehalt von Naturvaseline vergleichbar ist, könnte verwendet werden, obwohl
ein derartiges Gemisch gewöhnlich kostspieliger als
Naturvaseline
an eich ist. Wie bereits erwähnt, ergibt die Zugabe von mikrokristallinem Wachs
allein keine brauchbaren Ergebnisse. Eine angemessene Verträglichkeit zwischen der
zugesetzten Naturvaseline und der elastomermodifizierten polyvinylaromatischen Masse
bei den Schmeltemperaturen des Extrudierens ist wichtig und sofern ein geringes
Schlüpfen der Schnecke in manchen Fällen geduldet werden kann, ist das Schlüpfen
gewöhnlich unerwünscht, weil es die Verarbeitungszeit erhöht. Ein merkliches Schlüpfen
ergibt eine unwirtschaftliche Arbeitsweise oder im Extremfall eine nicht verarbeitbare
Polymerisatmasse.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Eine Polystyrolmasse wurde hergestellt durch Mischen von
86 Gew.-Teilen eines elastomermodifizierten Polystyrols mit 14 Gew.-Teilen Naturvaseline,
die unter der Handelsbezeichnung "Shell" White Petroleum Jelly B.P. bekannt ist.
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Das zäh gemachte Polystyrol war durch Polymerisation von Styrol mit
einem Gehalt von 7 Gew.- eines Styrol-Butadien-Kautschuks hergestellt worden. Das
Vermischen wurde unter Verwendung eines Banbury-Mischers durchgeführt und die erhaltene
Masse wurde anschliessend in Teilchenform durch Extrudieren zu Strängen und Schneiden
der Stränge zu kleinen Stücken (Spitzen) überführt.
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Kleine dünnwandige tasten von etwa 7 cm Höhe und einem Durchmesser
von 6,5 cm oben und 5 cm am Boden sowie 0,5 mm Wandstärke wurden auf einer Spritzgiessmaschine
Netstal "Rotomat" mit Schnecken-Vorplastizierung aus dieser Polystyrolmasse geformt
und ebenfalls zu Vergleichs zwecken
aus der elastomermodifizierten
Polystyrolmasse ohne Zusatz.
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Die passen aus der Masse gemäss der Erfindung zeigten eine hervorragende
Bruchfestigkeit und konnten plattgedrückt und mehrfach gefaltet werden, ohne dass
sich Anzeichen für einen Bruch ergaben. Zum Vergleich brachen die Passen aus dem
elastomermodifizierten Polystyrol ohne zugesetztes Schmiermittel leicht (in Richtung
des Materialflusses wthrend des Formens), wenn sie von Hand zusammengedrückt wurden.
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Eine quantitative Bestimmung dieser Ergebnisse wurde durchgeführt,
indem Zugestigkeitsversuche an stäbchenförmigen Proben durchgeführt wurden, die
in Richtung im rechten Winkel zur Materialfliessrichtung aus lassen geschnitten
wurden, die wie beschrieben hergestellt worden waren. Es wurden folgende Versuchsergebnisse
erhalten: Bruch- Bruch- Bruchdehnung belastung arbeit Passen aus elastomermodifiziertem
Polystyrol 11 % 147 kg/cm2 0,128 kgm/cm2 Tassen aus Naturvaseline enthaltender Masse
98 % 98 kg/cm2 0s3 kg.m/cm2 Aus den Ergebnissen geht hervor, dass trotz einer Verminderung
der tatsächlichen Bruchfestigkeit des elastomermodifizierten Polystyrols durch den
Schmiermittelgehalt die Reissfestigkeit, wie sie durch die Bruchdehnung angegeben
ist, erheblich erhöht worden ist. Dies ergibt eine merkliche Verbesserung der Zahlen
für die Brucharbeit, die durch Integration des Verhältnisses zwischen Bruchspannung
und Bruchbeanspruchung erhalten wurden.
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Dieses Beispiel erläutert ebenfalls den weiteren Vorteil der besseren
Fliesseigenschaften, die erfindungagemäss erhalten werden. Es wurde gefunden, dass
das elastomermodifizierte Polystyrol bei 26000 geformt werden musste und eine Mindestzykluszeit
von 5,2 Sek. benötigte, während das elastomermodifizierte Polystyrol mit 14 Gew.-%
Naturvaseline bei 200°C geformt werden koote und eine Zykluszeit von nur 3,5 Sek.
benötigte. Die Verarbeitungsviskosität, gemessen mit einem Kapillar-Rheometer bei
hoher Schergeschwindigkeit betrug etwa die Hälfte der des nicht geschmierten Polystyrols
(d.H. 40 gegenüber 77 P). tberraschenderweise war Jedoch der Erweichungspunkt nur
50C niedriger Der Erweichungspunkt wird nach dem Verfahren British Standardt 2782,
Teil 1, Methode 102C bestimmt und die Zugfestigkeiten gemäss British Standard 2782,
Methode 301/f.
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Beispiel 2 Um die Notwendigkeit darzulegen, als Grundpolymeres ein
elastomermodifiziertes zähe gemachtes Polymerisat einer polyvinylaromatischen Verbindung
zu verwenden, wurden Versuche. mit drei Polymerisatmassen durchgeführt, wobei weise
Naturvaseline mit (a) kristallinem Polystyrol, (b) einem elastomermodifizierten
Polystyrol, das durch Interpolymerisation von Styrol und Polybutadien-Kautschuk
hergestellt worden war und 2 Gew.- Schmiermitteleinschluss enthielt und (c) einem
elastomermodifizierten Polystyrol, das durch Mischen von kristallinem Polystyrol
mit der gleichen Menge des gleichen Polybutadien-Kautschuks, der im Polystyrol der
Masse (b) vorlag, hergestellt worden war, gemischt wurde. Eine Reihe physikalischer
Eigenschaften die ser Massen nach den Formen zu Behältern gemäss Beispiel 1 wurden
bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle
angegeben. Damit
ein Vergleich zwischen den drei Massen (a), (b) und (o) mit Naturvaseline und etier
Masse ohne zugesetztes Schmiermittel erhalten wurde, sind in der Tabelle ebenfalls
Werte des elastomermodifizierten Polystyrols mit 2 Gew.-% Schmiermitteleinschluss
der Masse (b) eingefügt und als Masse (d) bezeichnet.
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Die in der Tabelle angegebene Sprödigkeit in der Hand wurde durch
Zerdrücken eines Behälters in der Hand bestimmt, wobei eine Bewertung von 1 bis
10 verwendet wurde. Die Bewertung 1 entspricht einer Flexibilität, die ein Zerdrücken
auf ein maximal mögliches Ausmass ohne Bruch ermöglichte und eine Bewertung 10 entsprach
einem Sprödigkeitsgrad, dass der Behälter unmittelbar nach einem Druck mit der Hand
zerbrach. Der Zerdrückversuch mit dem Behälter wurde durchgeführt durch Zerdrücken
der Wand des Behälters mit einer Zugfestigkeits-Prüfmaschine nach Instron zwischen
parallelen Flächen mit 25,4 cm Je Min. und Messen der benötigten Kraft in kg.m und
der Ablenkung in cm bei der Stufe im Versuch, bei der der erste Riss im Behälter
beobachtet wurde. Beim Zugspannungsversuch, beim Versuch zum Prüfen der Fliesseigenschaften
und bei der Bestimmung des Erweichungspunktes wurde wie in Beispiel 1 verfahren.
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Polymerisatmasse (a) (b) (¢) (d) Naturvaselinegehalt 12 Gew.-% 14
Gew.-% 16 Gew.- kein Erweichungspunkt 750c 7500 74°C 9600 Verarbe itungsviskosität
61 Poise 55 Poise 62 Poise 98 Ps Sprödigkeit in der Hand, Bewertung 9 2 6 - 7 6
- 8 Zerdrückversuch, ) 1,35 cm 4,6 cm 1,35 cm 4,6 cm Versuchsabweichung) Bruchdehnung
5 % 40 % 4 % 20 % (Bruch bei (Bruch bei Grenze) Grenze)
Fortsetzung
Tabelle: (a) (b) (c) (d) Bruchbelastung (kg.m/cm²) 61,7 32,7 19,5 (Bruch bei (Bruch
bei Grenze) Grenze) Obwohl die Nasse (b) gemäse der Erfindung eine etwas höheren
Vaselingehalt als die Nasse (a) beaass, ist der ausgeprägte Unterschied bezüglich
der Sprödigkeit und der Festigkeitseigenschaften deutlich. Überraschenderweise zeigt
auch die Masse (c) nit einen Kautschukgehalt in physikalischen Gemisch eine ausgeprägt
schlechtere Sprödigkeit und schlechtere Festigkeitseigenschaften trotz eines etwas
höheren Vaselinegehalts als Masse (b). Die Verarbeitungsvilskosität der Masse (b)
lag ebenfalls merklich unter der der Nasse (a) oder (a) während deren Erweichungspunkt
hoch genug liegt, um für den Endverbraucher annehmbar zu sein.
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Beispiel 3 Eine Reihe von Polymerisatmassen gemäss der Erfindung wurden
durch Vermischen von einer von zwei elastomermodifizierten Polystyrolen (#) oder
(3) der genannten Art mit einem Gehalt von 3 % bzw 2 * Mineralöl mit verschiedenen
Mengen weisser Naturvaseline hergestellt. Diese Nassen wurden wie in den vorhergehenden
Beispielen untersucht und folgende Resultate erhalten:
Elastomermodifiziertes
Elastomermodifiziertes Polystyrol Polystyrol A B 3% Ö1 + 3% Ö1 + 2% Ö1 2% Ö1 + keine
10% Vase- keine 14% Vaseline Vadeline line Vaseline Erweichungs- 87,5°C 73°C 96°C
75°C punkt Verarbeitunge-Viskosität 95 Poise 54 Poise 98 Poise 55 Poise Sprödigkeit
in der hand, Bewertung 8 - 9 3 - 4 -6 - 8 2 Zerdrückversuch, Versuchsabweitchung
2,8 cm 4,55 cm - 4,55 cm Bruchdehnung 4 % 26 % 20 % 40 % (Bruch bei Grenze) Bruchbelastung
65% 33,7 55,4 32,6 (kg.m/cm²) (Bruch bei Grenze) Beispiel 4 Zur Demonstration der
Wirkung eines Gehalts von wenigstens 14 Grew.-% üblicher Schmiermittel auf die Verarbeitungeviskosität
und den Erweichungspunkt eines elastomermodifizierten Polystyrols der genannten
Art wurdeneine Anzahl Polymerisatmassen hergestellt, in/dem das elastomermodifizierte
Polystyrol B von Beispiel 3 (mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Schmiermittel) mit verschiedenen
Mengen "Risella-Ö1 33" (einem weissen Mineralöl), Butylstearat, Stearylstearat,
Dicyclohexylphthalat und Palmkernöl jeweils und vermischt wurde und die Verarbeitungsviskosität/der
Erweichungspunkt (ausgedrückt als Prozentsatz der Verarbeitungsviskosität und des
Erweichungspunktss des als Ausgangsmaterial
verwendeten elastomermodifizierten
Polystyrols) für eine Reihe von Schmiermittel-Gesamtkonzentrationen gemessen.
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Zum Vergleich wurden ähnliche Bestimmungen mit Massen durchgeführt,
die durch Vermischen des gleichen elastomermodifizierten Polystyrols mit verschiedenen
Mengen weisser Naturvaseline erhalten worden waren. Es wurden folgende Ergebnisse
bezüglich eines Gehalts von 14 bzw. 17 Gew.-% Schmiermittel erhalten, d.h. einer
Gesamtschmiermittelkonzentration von 12 ffi bzw. 15 ,, die aus den vielen erhaltenen
Ergebnissen ausgezogen worden waren, um den Unterschied auf die Wirkung der Verarbeitungsviskosität
und des Erweichungspunktes bei der Verwendung von Naturvaseline erhalten wurden.
zu zeigen.
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Schmiermittel- 14 Gew.-% Gesamtschmier- 17 Gew.-% Gesamtzusatz mittel
schmiermittel Verarbeitungs- Erwei- Verarbei- Erweiviskosität chungs- tungsvisko-
chungspunkt sität punkt "Rissella"-Ö1 62 % 73 % 55 % 69 % Butylstearat 56 % 54 %
48 % 42 % Stearylstearat 56 % 70 % 48 s 67 s Palmkernöl 59 % 63 % 52 % 57 % Dicyclohexylphthalat
66 % 70 ffi 60 % 65 , Naturvaseline 57 % 79 % 47 % 77 % Der Erweichungspunkt# der
elastomermodifizierten Polystyrole mit einem Ursprungsehalt von 2 Gew.- % Schmiermittel
betrug 94°C, woraus berechnet werden kann, dass der annehmbare Mimdesterweichungspunkt
von 700C 75 , des Erweichung.-punktes des Ausgangsmaterials darstellt. Alle in der
Tabelle genannten Massen hatten daher Erweichungspunkte unter dem
annehmbaren
Mindestpunkt, mit Ausnahme der Massen mit Naturvaseline. Hinsichtlich der Verarbeitungsvirkosität
ist erkennbar, dass die Zugabe von Naturvaseline eine erhebliche Verminderung dieses
Wertes ergibt und dass bei beiden Konsentrationen von 12 Gew.-% bzw. 15 Gew.-% zugefügten
Naturvaseline die Verarbeitungsviskosität besser ist als das vorher genannte Ziel
von 60 % der Verarbeitungsviskosität des Ausgangsmaterials.
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Beispiel 5 Das elastomermodifizierte Polystyrol mit einem Ursprungsgehalt
von 2 Gew.-% Schmiermittel nach Beispiel 4 wurde mit 11 Gew.-% weisser Naturvaseline
vermischt. Die erhaltene Polymerisatmasse, die 13 Gew.-% Gesamtschmiermittelgehalt
aufwies, hatte einen Erweichungspunkt von 76°C und die Verarbeitungsviskosität betrug
nur 60 % der des als Ausgangsmaterial verwendeten elastomermodifizierten Polystyrols.
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Beispiel 6 Eine Polystyrolmasse gemäss der Erfindung wurde durch Interpolymerisieren
eines Gemischs aus monomerem Styrol, einem Styrol-Butadien-Kautachuk "Cariflex"
5-1006 und einem Schmiermittelzusatz aus weisser Naturvaseline und "Lobitos WA1"-Weissöl
erhalten, wobei die Schmiermittelmenge 14 Gew.-% des Geazmtpolymerisate betrug.
Der Schmiermittelzusatz bestand aud 75 % Naturvaseline und 25 % Weissöl, wobei die
Zahlen auf das Gewicht bezogen sind. Die Polymerisation wurde bei 1150i unter Rühren
bis zu einem Umsatz von etwa 25 % durchgeführt und anschliessend in einem Behalter
bei 180°C zum End produkt polymetisiert.
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Ein ähnliches Produkt wurde ebenfalls duroh Interpolymerisation unter
Verwendung von 14 Gew.-% Naturvaseline anstelle des Gemischs aus Vaseline und Ö1
hergestellt und zu Vergleichszwecken eine Polymerisatmasse in gleicher Weise hergestellt,
unter Verwendung von 14 Gew.-« des öls aber ohne Vaseline. Die physikalischen Eigenschaften
der verschiedenen Nassen sind im folgenden angegeben: Zusammensetzung 1 2 3 Naturvaselingehalt
10,5 Gew.-% 14 Gew.-% kein Ö1gehalt 3,5 Gew,-% kein 14 Gew.-% Erweichungspunkt 750a
71150c 670C Verarbeitungsviskosität 53 Poise 52 Poise 51 Poise Patentansprüche