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DE1801875B2 - Feuerfeste auskleidung fuer einen metallurgischen ofen, insbesondere hochofen, und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Feuerfeste auskleidung fuer einen metallurgischen ofen, insbesondere hochofen, und verfahren zu ihrer herstellung

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DE1801875B2
DE1801875B2 DE19681801875 DE1801875A DE1801875B2 DE 1801875 B2 DE1801875 B2 DE 1801875B2 DE 19681801875 DE19681801875 DE 19681801875 DE 1801875 A DE1801875 A DE 1801875A DE 1801875 B2 DE1801875 B2 DE 1801875B2
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refractory
refractory material
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furnace
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DE19681801875
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Arthur John Worksop Nottinghamshire Owen (Großbritannien); Visser, Reier, Driehhuis; Laar, Jacobus van, Santpoort; (Niederlande)
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Koninklijke Nederlandsche Hoogovens En Staalfabrieken N.V., Ijmuiden (Niederlande)
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Publication date
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die feuerfeste Auskleidung eines metallurgischen Ofens, insbesondere eines Hochofens, zur Herstellung geschmolzenen Metalls in Anwesenheit von Alkalimetallverbindungen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung der feuerfesten Auskleidung.
Nach der Erfindung sollen metallurgische Öfen, insbesondere Hochöfen, so ausgebildet werden, daß deren feuerfeste Auskleidung eine größere Widerstandsfähigkeit gegen die eigentümlichen Wirkungen von Alkalimetallverbindungen erhält. Dabei ist es gleichgültig, ob diese aus Aluminiumoxyden und Silizium- oder Aluminiumsilikaten oder Kohlenstoff bestehen.
In einem Hochofen zur Roheisenhersteüung entsteht der Alkaliangriff auf die Auskleidung aus den Alkalimetallverbindungen, vorherrschend Kaliumverbindungen, die in den Hochofen in Form geringer Anteile der Rohmaterialien, mit denen der Ofen beschickt wird, d.h. dem Eisenerz, dem Koks und insbesondere den schlackenbildenden Zuschlagen, gelangen. Unter den reduktiven Bedingungen, unter denen der Ofen arbeitet, verdampfen die Alkalien und sammeln sich teilweise in der Auskleidung, insbesondere in den unteren Bereichen derselben, wo ein Alkaligehalt bis zu ungefähr 30% festgestellt werden kann, ebenso in der Rast und im Schmelzraum. Daher werden die verschiedenen feuerfesten Auskleidungsmaterialien, die für verschiedene Teile der Auskleidung
ao verwendet werden und die die nötigen physikalischen Eigenschaften aufweisen, um den wesentlichen Anforderungen der Erosions-, Korrosions- und Abriebs-Widerstandsfähigkeit zu genügen, ebenso wie den Anforderungen durch mechanische Beanspruchung, Angriffe durch Schlacke und Wärmeschocks, insbesondere in den unteren Teilen des Hochofens und der Rast, wo die Abnutzung beträchtlich ist, durch Alkaliangriff zerstört und ihre Lebensdauer wesentlich verkürzt.
Die Alkalien reagieren mit dem Aluminium-Silikat- oder den tonerdehaltigen Steinen, die die Hauptauskleidung des Ofens bilden. Dies ist für die Techniker auf dem Gebiet feuerfester Auskleidungen eine wohlbekannte Erscheinung und wird im allgemeinen als Alkaliangriff bezeichnet. Typisch für die Verbindungen, die durch die Reaktion gebildet werden, sind die folgenden:
Pottasche Feldspat K2O ■ Al2O, · 6SiO2
Leuzit K2O · Ai2O, · 4SiO,
Kaliophilit K2O · Al2O3 2SiO^
B-Tonerde K:O 12 Al2O3.
Weitere Verbindungen können gebildet werden, insbesondere solche, in denen Na2O oder andere Alkalimetalloxyde einen Teil des Kaliumoxyds ersetzen.
Eine gleiche Reaktion findet auch bei monolithischem Material statt, das verwendet wird, um die Auskleidung zu ergänzen, wenn Steine nicht in geeigneter Art und Weise verwendet werden können. Außerdem unterliegen die Kohlenstoffsteine, wie sie in der Rast und im Schmelzraum verwendet werden, ebenfalls dem Alkaliangriff.
Ein ähnlicher Alkaliangriff besteht gegen die Auskleidung anderer Öfen, in denen eine reduzierende Atmosphäre herrscht, z.B. Öfen für die Reduktion von Erzen, wie etwa Kupfer und Zink.
Der Alkaliangriff erfolgt sowohl im gasförmigen als auch im flüssigen Zustand der Alkalien, wobei diese nicht nur die Oberfläche angreifen, sondern auch in das feuerfeste Material hinein diffundieren. .Die Wirkung wird noch durch Kondensation der Alkalien an der Oberfläche oder im Inneren verschlimmert, weil der Angriff durch die Alkalien in der flüssigen Phase derselben viel schneller vor sich geht. Weil der Angriff auch innen erfolgt, ist ein schnellerer Verschleiß des feuerfesten Materials gegeben, als wenn der Angriff nur auf die Oberfläche des Materials beschränkt wäre. Im allgemeinen ist das spezifische Volumen der Reaktionsprodukte, die durch den Alkaliangriff auf die
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feuerfesten Auskleidungsmaterialien gebildet werden, größer als das Volumen der reagierenden Substanzen. Die Reaktionsprodukte nehmen daher ein größeres Volumen ein als das ursprüngliche feuerfeste Material, das an der Reaktion teilnimmt, was zu Zerstörungen innerhalb des feuerfesten Materials führt. Als Ergebnis tritt schließlich ein sehr starkes Reißen auf. Die übliche Folge ist, daß die feuerfeste Auskleidung eines Hochofens, der einige Zeit in Betrieb war, Anteile an feuerfestem Material enthält, deren Zusammenhalt vollständig durch die geschilderte Reaktion zerstört wurde.
Die zerstörende Wirkung der Reaktion geht, unabhängig von der Stärke des feuerfesten Auskleidungsmatcrials, vor sich, so daß Maßnahmen zur Verbesserung der Stärke des feuenesten Materials kein Heilmittel darstellen, um die zerstörenden Wirkungen des Alkaliangriffs zu verringern. Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, Mittel und Wege zu finden, wie diesem Alkaliangriff auf andere Weise begegnet werden kann.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine feuerfeste Auskleidung für Hochöfen oder andere Öfen, die unter reduktiven Bedingungen arbeiten, die mindestens teilweise aus feuerfestem Material besteht, dessen Oberflächenschicht der inneren Porenoberfläche eine Phosphorverbindung enthält bzw. mit einer solchen imprägniert ist. wobei jedoch die keramische Bindung des feuerfesten Materials im wesentlichen frei von dieser phosphorhaltigen Verbindung ist.
Innerhalb eines bestimmten Bereiches ist es vorteilhaft, die höchstmögliche Menge an imprägnierendem Material einzuführen, aber über eine gewisse obere Grenze dieses Bereiches hinaus können kaum irgendwelche Vorteile erzielt werden, indem die Menge der eingeführten phosphorhaltigen Verbindung erhöht wird.
Das imprägnierte, feuerfeste Material enthält vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsprozent P2OV abhängig von der Porosität des Ausgangsmaterials.
Zusätzlich zu Ortho-Phosphorsäure (H3PO4) sind Beispiele für phosphorhaltige Verbindungen, die sich für das Imprägnieren des feuerfesten Materials eignen, folgende:
Mono-Aluminium-Phosphat Al PO4
Aluminium Di-Wasserstoff-Ortho-Phosphat Al (H2PO4),
Aluminium-Meta-Phosphat Al (PO3)3
Ammonium-Phosphat (NH4), ■ PO4
Aluminiumphosphate werden zum Imprägnieren der feuerfesten Auskleidung bevorzugt.
Die Erfindung ist sowohl bei metallurgischen Öfen der obenerwähnten Art, in welchen das feuerfeste Material aus der Gruppe der Oxyde von Aluminium und Silizium- und Aluminiumsilikaten ausgewählt wurde, als auch bei Öfen oder Teilen von Öfen anwendbar, in welchen das feuerfeste Material hauptsächlich aus Kohlenstoff besteht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Auskleidung. Gemäß der Erfindung wird ein feuerfestes Material zu keramisch gebundenen Elementen gebrannt, die mit einer wäßrigen Lösung einer Phosphorverbindung imprägniert, und dann bei einer Temperatur von über K)O" C, vorzugsweise von 400" C bis 500° C, während mindestens einer Stunde, vorzugsweise zwischen fünf und sechs Stunden, getrocknet werden. Die Elemente können dann zur Öfenauskleidung verwendet werden.
Der Zusammenhalt eines solchen gebrannten Materials ist auf die Prozesse zurückzuführen, dit während des Brennens vor sich gehen, um eine feuerfeste Bindung zu bewirken und wird nicht durch das darauf folgende imprägnieren mit Phosphorsäure oder Phosphorverbindungen und die evtl. Zersetzung der Phosphorverbindungen beeinträchtigt, so daß die Stärke des feuerfesten Materials erhalten bleibt. Dies gilt nicht nur für die Schachtauskleidung von Aluminiumsilikat- oder hochtonerdehaltigen Steinen, sondern auch für Kohlenstoffsteine, wie sie in der Auskleidung der Rast und des Schmelzraumes verwendet werden, so daß die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Alkaüangriff für die gesamte Auskleidung des Hochofens gilt.
Feuerfeste Materialien, die mit Phosphorsäure und mit anderen Phosphorverbindungen behandelt wurden, sind an sich bekannt. Die Verwendung derartiger Materialien in metallurgischen Öfen, in denen Alkali-
ao metallverbindungen auftreten können, war bisher nicht bekannt. Dies ist das Ergebnis eines Vorurteils gegen eine solche Verwendung, weil es ganz allgemein bekannt ist, daß diese Phosphorverbindungen sich bereits bei ziemlich niedrigen Temperaturen zersetzen.
»5 Im Hinblick auf die sehr hohen Temperaturen, die in der feuerfesten Auskleidung von Hochöfen auftreten können, war es demg.emäß zunächst abseitig, die obengenannten Phosphorverbindungen in die feuerfeste Auskleidung einzubauen. Überraschenderweise hat es sich jedoch gezeigt, daß der Widerstand gegen Alkaüangriff selbst bei den hohen Temperaturen in einem Hochofen gewahrt bleibt. Offensichtlich ist der Phosphor in dem feuerfesten Material weit widerstandsfähiger gegen hohe Temperaturen, als das jemais unter den Bedingungen erwartet werden konnte, wie sie im Inneren des Hochofens herrschen. Obwohl es möglich wäre, das feuerfeste Material nut den Phosphorverbindungen zu imprägnieren, bevor es zu keramisch gebundenen Elementen gebrannt wird, hat es sich ergeben, daß es vorzuziehen ist, das feuerfeste Material zunächst in die keramisch gebundenen Elemente zu brennen und diese Elemente dann mit den Phosphorverbindungen ;:u imprägnieren.
Es muß angenommen werden, daß die Schutzwirkung der Auskleidung, die auf diese Art und Weise behandelt wird, erzielt wird, weil die Phosphorverbindung, die oberflächlich auf die Poren aufgebracht wird, eine physikalisch-chemische Bindung mit dem feuerfesten Material eingeht, wobei diese Bindung hitzewiderstandsfähiger ist als die Phosphorverbindungen selbst und diese Verbindungen in der Lage sind, mit den Alkalimetallen in einer solchen Weise zu reagieren, daß die Auskleidung selbst gegen Alkaliangriff geschützt wird.
Das Imprägnieren der feuerfesten Materialien kann in verschiedener Art und Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Elemente bei Raumtemperatur unter Vakuum während mindestens dreißig Minuten imprägniert.
Ein anderes geeignetes Verfahren zum Imprägnieren dieser Elemente sieht das Imprägnieren der Elemente bei einer Temperatur von 150 bis 250° C unter atmosphärischem Druck während mehr als dreißig Minuten vor.
Um die Widerstandskraft gegen Alkaüangriff zu untersuchen, kann der folgende Test durchgeführt werden:
Es wird ein Abschnitt eines Steins genommen, der
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ungefähr 4V2" X 4'/2" X 3" mißt und in diesen ein Loch von einem Bohrungsdurchmesser von 50 mm auf 45 mm Tiefe gebohrt. In dieses Loch werden 100 Gramm anhydrisches Kaliumkarbonat eingepreßt. Dieses Steinmuster oder dieser »Tiegel«, der das Kaliumkarbonat enthält, wird dann einer Wärmebehandlung ausgesetzt, indem er in einen Kasten aus reitfreiem Stahl oder Keramik eingesetzt auf allen Seiten mit zerstampftem metallurgischem Koks umgeben wird. Dann wird der Kasten auf 950" C während vier Stunden erhitzt und fünf Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, beispielsweise in einem elektrisch oder einem mit Gas und Luft erhitzten Ofen.
Nach der Wärmebehandlung wird der Kasten abkühlen gelassen und der Inhalt dann herausgenommen, wobei der Koks durch einen Staubsauger oder ein ähnliches Gerät entfernt wird.
Eine Untersuchung des Musters -eigt, daß das Kaliumkarbonat geschmolzen und teilweise zersetzt wurde. Im allgemeinen wurde der größte Teil des Materiais im Aufbau des Steins absorbiert. Das absorbierte Material reagiert mit den Bestandteilen des Steins und bildet die Art von Verbindungen, von welchen weiter oben Beispiele angegeben wurden. Das kann zu einer vollständigen Zerstörung des Steins oder zu verschiedenen Graden des Springens führen. Abhängig von dem Ausmaß, in dem das Musterstück zerstört wurde, erhalten die Steine eine Indexzahl zur Anzeige ihrer Widerstandsfähigkeit geuei: Aikaliangriff.
Index Widerstand gegen Zustand des Musters
Alkaliangriff
1 extrem schlecht vollständige Zerstörung
2 sehr schlecht teilweise Zerstörung
3 schlecht starkes Reißen
4 mäßig leichtes Reißen
5 gut unbeschädigt.
Ein Hinweis auf diesen »Tiegeltest« wird nochmals weiter unten gegeben, wobei die Wirksamkeit der Erfindung aufgezeigt wird. Zahlreiche Abwandlungen des Tests sind möglich, ohne daß seine Gültigkeit beeinträchtigt würde. Bei Anwendung des Tests kann die Wärmebehandlung an Mustern wiederholt werden, wobei weiteres Kaliumkarbonat zwischen jeder Behandlung hinzugegeben wird. Auf diese Art und Weise ist es möglich, eine progressive Zerstörung von Mustersteinen zu erreichen. Beispielsweise könnte eine Feuerfestigkeitsgüte mit einem Index von 4 nach dem ersten Test einen Index von nur 2 nach dem dritten Test haben. Dadurch wird es möglich, die Ergebnisse des Tests nahe an die wahrscheinlich«: Leistung des feuerfesten Materials im Betrieb heranzubringen.
So kann, wenn mit einem nicht imprägnierten Stein begonnen wird, der einen Index von 1 nach lur einem Test ergibt, ein Stein erzeugt werden, der einen Index 5 nach wiederholten Tests ergibt, indem die oben beschriebene Imprägnierungsbchandlung angewendet wird.
Die beiden folgenden Beispiele, die nicht als Begrenzung bezuglich der Anwendung der Erfindung betrachtet werden sollen, weisen die Vorteile nach, die durch die Erfindung erzielt werden:
M L' i s ρ i e I 1
Riη Alumiiiiiimsilikatstein feuer !ester Art \mi ei ner Güte, wie sie allgemein als Auskleidungsmaterial für Hochöfen zur Roheisenherstellung verwendet wird, der jedoch gegen Alkaliangriff anspricht, hat die folgenden chemischen und physikalischen Eigenschäften:
Chemische Analyse (in Gewichtsprozent)
SiO-, AI-O1TiO, Ie2O1CiO MgO K2O Na2O andere
Elemente
51.SO 44.21 1.27 0.V3 0.34 0.21 0.23 0.61 0.40
Physikalische Eigenschaften:
Augenscheinliche Porosität: 11.1% Kalte Brechwiderstandsfähigkeit: HM kg/cnr.
Steine dieser Güte wurden in ein Gefäß eingebracht, und dieses Gefäß wurde luftdicht abgeschlossen. Eine Vakuumpumpe wurde dann an das Gefäß angeschlossen und der Druck auf 2" Wassersäule verringert. Ortho-Phosphorsäure wurde dann in das Gefaß eingebracht, bis die Steine vollständig bedeckt waren und danach wurde atmosphärischer Druck wieder über die Phosphorsäure eingebracht. Die Phosphorsäure wurde aus dem Gefäß abgezogen, und es zeigte sich, daß die Steine vollständig mit Phosphorsäure ge- füllt waren. Sie wurden in einen elektrisch beheizten Ofen eingebracht und die Temperatur auf 450° C erhöht, wobei diese Temperatur fünf Stunden lang aufrechterhalten wurde. Danach wurde der Ofen abkühlen gelassen, und die Steine wurden herausgenommen Nach dieser Behandlung zeigte es sich, daß die Steine eine augenscheinliche Porosität von d.82'V und einen PO;-Gchalt von 2,5 Vr hatten.
Muster des Steins wurden in Wasser ausgekocht, aber es zeigte sich, daß die Phosphorverbindungen vollständig unlöslich waren.
Solch ein Erzeugnis eignet sich he.-.onders zum Herstellen der Auskleidung eines Hoch.ifens zur Roheisenherstcllung infolge seiner hohen Widerstandsfähtgkcil gegen Angriff durch Alkalimelallverbindungen. wie später noch nachgewiesen wird.
Beispiel 2
Ein hochtoncrdehaltiger Stein von einer Qualität, die sich für das Auskleiden von Teilen eines Hochofens zur Roheisenherstellung eignet, hat die folgenden Eigenschaften:
Chemische Analyse (Gewichtsprozent)
SiO, Al1O1Ie2O1IiO2 CaO MgO K2O Na2O andere
Elemente
0.15 97.7K 0,03 0.04 0.11 0.10 0.02 0.17 1.6
Physikalische Eigenschaften:
Augenscheinliche Porosität: 21,8% Kaltbrechwiderstandsfähigkeit: 400 kg/enr.
Steine dieser Qualität wurden in eine gesättigte wäßrige Lösung von Aluminium-Di-Wasserstoff-Ortho-Phosphat während eines Zeitraums von vier Stunden eingetaucht. Nach diesem Zeitraum waren die Poren vollständig mit der Lösung gefüllt, und das überschüssige Lösungsmittel wurde durch Ablaufenlassen entfernt, wonach die Steine getrocknet wurden. Die imprägnierten Steine wurden dann auf eine Temperatur von 42( I" C wahrend eines Zeitraums von sechs Stunden erhitzt und abkühlen gelassen.
Nach dieser Behandlung /eipte es sich, daß die
18 Ol
Steine 4.12' Ό PX)^ enthielien, das in Wasser unlöslich war.
DaB die Steine dieser Beispiele widerstandsfähig gegen Angriffe durch Bildung von Alkaliverbindungen gemacht wurden, kann durch die folgende Testreihe nachgewiesen werden. Imprägniert
Eine Anzahl von Steinen verschiedener Qualitäten. nicht die aber im allgemeinen in den Bereich fallen, der imprägniert als Aluminium-Silikat oder hochtonerdehaltigc feuerfeste Steine beschrieben ist, wurde ausgewählt und ein Stein jeder Qualität in zwei gleiche Stücke zerschnitten. Eine Hiilfte des Steins jeder Qualität wurde einer Imprägnierungsbehandlung, wie oben beschrieben, unterworfen, um eine phosphorhaltige Verbindung in die Poren einzuführen und um sie zu stabilisieren. Die andere Hälfte wurde unbehandelt belassen. Diese Paare von unbehandelten und behandelten Steinen wurden dann in einem »Tiegel«-Test der bereits weiter oben beschriebenen Art verglichen:
hochtonerdehaltig
Aluminium-Silikat
85 % AI2O,
73 <V<
AUO1
44/45'
AI1(J,
Die Indexzahlen zeigen, daß unbchandelte Steine, die zu einer vollständigen Zerstörung oder mindesten? einer schweren Rißbildung neigen, vollständig widerstandsfähig gegen Alkaliangriff gemacht werdet" konnten oder nur sehr wenig reißen, nachdem sie behandelt wurden. Die behandelten Steine sind also gan; besonders geeignet für Teile der Auskleidung eine; Hochofens zur Roheisenherstellung infolge ihrer sehi stark erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen Angrif durch Alkalimetallverbindungen.
409 510/

Claims (8)

18 Ol 875 Patentansprüche:
1. Feuerfeste Auskleidung für einen metallurgischen Ofen, insbesondere Hochöfen, zur Herstellung einer Metallschmelze in Anwesenheit von Alkalimetallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens teilweise aus einem feuerfesten Material besteht, dessen Oberflächenschicht der inneren Porenoberflächen eine Phosphorverbindung enthält, wobei die keramische Bindung des feuerfesten Materials jedoch im wesentlichen frei von dieser phosphorhaltigen Verbindung ist.
2. Feuerfeste Auskleidung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei bis acht Prozent gebundenen Phosphor in dem feuerfesten Material aufweist, berechnet als Gewichtsprozentsatz an P2O5 im Verhältnis zum Gesamtgewicht des feuerfesten Steines.
3. Feuerfeste Auskleidung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Phosphor enthaltende in das feuerfeste Material eingebaute Verbindung ein Aluminiumphosphat ist.
4. Feuerfeste Auskleidung nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie ein feuerfestes Material enthält, das aus der Gruppe der Aluminium- und Siliziumoxyde und der Aluminiumsilikate ausgewählt ist.
5. Feuerfeste Auskleidung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein feuerfestes Material aufweist, das vorherrschend aus Kohlenstoff besteht.
6. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Auskleidung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander feuerfestes Material zu keramisch gebundenen Elementen gebrannt wird, diese Elemente mit einer flüssigen Lösung einer Phosphorverbindung imprägniert werden und die Elemente bei einer Temperatur von über 100" C, vorzugsweise zwischen 400° C und 500° C, während mindestens einer, vorzugsweise fünf bis sechs Stunden, getrocknet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente bei Raumtemperatur im Vakuum während mehr als ungefähr dreißig Minuten imprägniert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente bei einer Temperatur zwischen 150° C und 250° C bei atmosphärischem Druck während mehr als dreißig Minuten imprägniert werden.
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