DE1571571B2

DE1571571B2 - Verfahren zur herstellung von selbstgebundenen koerpern aus teilchenfoermigen materialien

Info

Publication number: DE1571571B2
Application number: DE1966J0029809
Authority: DE
Inventors: Avraham Dr Haifa; Mitzmager Abraham Dr Kiriat Bialik; Segall Jeanna; Star Shlomo; Shorr Leonard Marshall Dr.; Haifa; Baniel (Israel)
Original assignee: Israel Mining Industries-Institute For Research And Development, Haifa (Israel)
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1966-01-12
Publication date: 1977-07-28
Also published as: GB1109372A; AT283993B; JPS4943681B1; DE1571571A1; DK127325B; NO122233B; CH477378A; IL22785A; BE728159A; FR1482858A; LU50171A1; DE1571571C3

Description

Lithium-bis-hydroxypropylphosphat,

Aluminium-dibutylphosphat,

Kobalt-dibutylphosphat,

Wismut-dibutylphosphat, Titan-dibutylphosphat,

Eisen(I I)-dibutylphosphat,

Magnesium-dibutylphösphat,

Natrium-dibutylphosphat,

Zinn(II)-dibutylphosphat, Magnesium-diisopropylphosphat,

Magnesium-bis-(j?-chloräthyl)-phosphat,

Calcium-bis-^S-dichlorpropylj-phosphat,

Lithium-diphenylphosphat,

Kalium-dicresylphosphat, Kupfer(II)-diisoamylphosphat,

Magnesium-cresylthiophosphat,

Natrium-dimethylthiophosphat,

Magnesium-isooctylphosphit oder
Kobalt-diallylphosphit

verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem teilchenförmigen Material zusätzlich zu den wärmezersetzbaren Zusatzmitteln ein übliches Grünfestigkeits-Bindemittel zugegeben wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstgebundenen Körpern aus teilchenförmigen Materialien, wie Oxiden, Carbiden, Boriden und Nitriden, mit einer erhöhten Kaltdruckfestigkeit in dem Temperaturbereich zwischen dem Zersetzungspunkt eines Zusatzmittels und der Selbstbindetemperatur des teilchenförmigen Materials durch Erhitzen eines geformten Gemisches, welches das teilchenförmige Material und 1 bis 10% seines Gewichtes an einem Zusatzmittel enthält.

Die meisten teilchenförmigen Feststoffe, insbesondere Oxide, Carbide, Boride und Nitride, die für die Herstellung von feuerfesten Formkörpern verwendet werden, haben vernachlässigbar geringe Adhäsionseigenschaften. So zerfällt beispielsweise ein durch Pressen von feuchtem Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 175 μ hergestellter Zylinder mit einem Durchmesser von 22 mm und einer Höhe von 20 mm beim Trocknen. Auch größere Körper, die in entsprechender Weise hergestellt werden, behalten ihre Form nicht bei, auch dann nicht, wenn sie naß sind. Man hat daher verschiedene Verfahren entwickelt, um diesen Nachteil zu beseitigen, d. h. um zu bewirken, daß die Formkörper ihre gewünschte Form beibehalten und beim Erhitzen eine ausreichende Festigkeit entwickeln. Die wichtigsten Verfahren dieser Art sind die Durchführung der Verdichtung in Formen, die Verwendung eines teilchenförmigen Materials mit einer geringeren Teilchengröße und die Zugabe eines temporären Bindemittels.

Bei dem zuerst genannten Verfahren wird das teilchenförmige Material unter Druck in eine Form gepreßt und unter Druck erhitzt, bis eine Selbstbindung eintritt. Auf diese Weise können zwar qualitativ hochwertige Produkte hergestellt werden, dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es sehr kostspielig ist, weil die dafür erforderlichen Formen teuer sind, und daß es damit schwierig ist, große und kompliziert geformte Formkörper herzustellen. Die für die Erzielung der Selbstbindung bei diesem Verfahren erforderliche hohe Temperatur bedingt, daß man in bezug auf die Auswahl der verwendbaren teilchenförmigen Materialien Beschränkungen unterworfen ist und daß zur Durchführung dieses Verfahrens technisch schwierige und kostspielige Arbeitsbedingungen, wie z. B. die Verwendung von Graphitformen, die bei der Wärmebehandlung gegen Oxydation geschützt werden müssen, angewendet werden müssen.

Die Verwendung eines teilchenförmigen Materials mit einer geringen Teilchengröße hat den Vorteil, daß die kleinen Teilchen besser ineinandergreifen und besser aneinanderhaften als gröbere Teilchen aus dem gleichen Material. Auch werden solche Materialien bei etwas geringerer Temperatur selbstbindend. Man ist daher dazu übergegangen, die Materialien einer Feinmahlung zu unterwerfen. So ist es beispielsweise

möglich, einen auf eine Teilchengröße von weniger als 10 μ gemahlenen Quarz zu Labortiegeln und anderen kleinen Formkörpern zu vergießen, die beim Erhitzen ihre Form beibehalten, bis durch Sinterung eine Selbstbindung erzielt ist. Aber auch dieses Verfahren unterliegt aufgrund der hohen Kosten für die erforderliche Feinmahlung und in bezug auf die Größen und Formen, die ein Erhitzen ohne Zerfallen vor der Sinterung aushalten, zahlreichen Beschränkungen.

Das am meisten angewendete Verfahren ist daher die Zugabe eines Bindemittels. Zu diesem Zweck werden die verschiedensten Bindemittel verwendet, welche die Aufgabe haben, dem Formkörper eine ausreichende Niedertemperaturfestigkeit (sogenannte »Grünfestigkeit«) zu verleihen, die eine gute Handhabung des Formkörpers nach der Formgebung ermöglicht und bis zu einem gewissen Grade zur Aufrechterhaltung der Form zur Erzielung der erforderlichen Selbstbindung beiträgt. Die bisher verwendeten verschiedenen Bindemittel wirken nach verschiedenen Mechanismen, und jedes von ihnen hat Vor- und Nachteile.

Rein organische Bindemittel (wie z. B. Stärke, Harze und Polymere) verleihen eine ausgezeichnete Grünfestigkeit und haben den Vorteil, daß sie beim Brennen keinen Rückstand hinterlassen. Der Nachteil besteht jedoch darin, daß die Struktur des Formkörpers zwischen der Temperatur, bei der sich das Bindemittel zersetzt (beispielsweise bei etwa 300⁰C) und der Selbstbindetemperatur (in der Regel im Bereich von 1000 bis 1600⁰C) sehr schwach ist. Dies führt zu Beschränkungen in bezug auf die Größe und Form des Formkörpers und erfordert eine große Sorgfalt beim Brennen.

Rein anorganische Bindemittel, wie z. B. Natriumsilikate, sind zwar ebenfalls für diesen Zweck gut geeignet und werden in großem Umfange verwendet, sie sind jedoch für die Herstellung von feuerfesten Materialien und anderen Produkten, die hohe Temperaturen aushalten müssen, wegen der schnellen Abnahme der Feuerbeständigkeit und Säurebeständigkeit aufgrund des durch das Bindemittel eingeführten Na2O nicht zufriedenstellend. Kieselgele und Siliconharze bilden zwar kein Na2O, doch haben sie den Nachteil, daß sie einen SiCVRückstand hinterlassen.

Plastische Tone stellen zwar ausgezeichnete Bindemittel dar, wenn sie in ausreichender Menge (10 bis 20%) verwendet werden, da sie der gesamten Masse schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur eine gute Grünfestigkeit verleihen und die Selbstbindetemperatur stark herabsetzen, diese zuletzt genannte Eigenschaft ist jedoch bei der Herstellung von feuerfesten Materialien unerwünscht. So kann beispielsweise Siliciumcarbid, das Temperaturen bis zu 1800° C standhält, in der Regel nicht oberhalb 1400⁰C verwendet werden, wenn es mit Ton gebunden ist.

Basische teilchenförmige Materialien, wie z. B. Metalloxide, können auch mit Säuren und sauren Salzen, wie z. B. Phosphorsäure und anorganischen sauren Phosphaten, als Bindemittel versetzt werden, durch die Zugabe solcher Säuren oder Säuresalze werden jedoch in vielen Fällen die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Formkörpers in nachteiliger Weise beeinflußt. So nimmt beispielsweise deren Feuerbeständigkeit und Beständigkeit gegen Wasser nach dem Brennen ab. Auch erhöhen sie die Gefahr des Auftretens einer Korrosion an den Formen und an den übrigen Anlagen, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden.

Nach den vorstehend geschilderten Verfahren ist es zwar möglich, aus teilchenförmigen Materialien Formkörper herzustellen und diese zu erhitzen, bis die gewünschte Selbstbindung erreicht ist, eine dabei häufig auftretende Schwierigkeit ist jedoch die, daß der erhaltene Formkörper keine ausreichende Festigkeit oberhalb der Temperaturen, bei denen die Grünfestig-. keitsbindung herrscht, besitzt. Bei diesen höheren Temperaturen kann nämlich die Formbeständigkeit und

ίο Festigkeit des Formkörpers nicht mehr auf brennbaren oder flüchtigen Zusatzstoffen beruhen, da diese bereits zersetzt bzw. entwichen sind, ohne daß bereits eine ausreichende Selbstbindung vorliegt. Im allgemeinen beginnt dieser Temperaturbereich bei etwa 300⁰C und endet in der Regel (in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung, der Teilchengröße und anderen Eigenschaften des teilchenförmigen Materials) zwischen 1000 und 1600⁰C. Dieser Temperaturbereich wird nachfolgend als »kritischer Temperaturbereich« bezeichnet.

Normalerweise erzielt man eine ausreichende Festigkeit des Formkörpers innerhalb dieses kritischen Temperaturbereiches nur auf Kosten der Qualität des Endproduktes (z. B. bei Verwendung von Ton als Bindemittel) oder unter Inkaufnahme von hohen Betriebskosten (z. B. bei Verwendung teurer Formen) oder eines hohen Anteils an Ausschuß durch Bruch oder Verformung (beispielsweise beim Stapeln von Steinen in einem Ofen).

Das gilt auch für die Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien, in denen organische Phosphate, ' organische Zirkoniumverbindungen, organische Siliciumverbindungen oder organische Titanverbindungen verwendet werden (vergleiche z. B. »J. Am. Ceram.

Soc.«, 1950, Seiten 239 bis 241, Reinhardt, »Bindemittel keramischer Massen« in »Glas-Email-Keramo-Technik« 1962, Seiten 11 bis 16, schweizer Patentschrift 2 75 202, USA.-Patentschrift 30 90 691, britische Patentschriften 9 42 806 und 7 90 685 sowie französische Patentschriften 13 65 206, 13 65 207 und 13 32 469).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von selbstgebundenen Körpern aus teilchenförmigen Materialien, wie Oxiden, Carbiden, Boriden und Nitriden, mit einer erhöhten Kaltdruckfestigkeit in dem Temperaturbereich zwischen dem Zersetzungspunkt eines Zusatzmittels und der Selbstbindetemperatur des teilchenförmigen Materials anzugeben, das technisch einfach durchführbar ist und zu Produkten mit einer ausreichenden Formbeständigkeit und Festigkeit innerhalb des oben angegebenen kritischen Temperaturbereiches führt.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannte Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs genannten Typs dadurch gelöst werden kann, daß man als Bindemittel (Zusatzmittel) ein neutrales Metallorgano · phosphat, -phosphit oder -hypophosphat oder ein entsprechendes Thioanalogon davon, wobei der organische Rest durch P-O-C^:, P-S-C- oder P-C-Bindungen an den Phosphor gebunden ist, zusammen mit 0 bis 6% Wasser, bezogen auf das teilchenförmige Material, verwendet und das teilchenförmige Material und das das Zusatzmittel enthaltende Gemisch Anfangs-Grünfestigkeit ergebenden Bedingungen aussetzt, unter denen das Zusatzmittel gegenüber anderen Bestandteilen des Gemisches nicht reaktiv ist, und auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Zusatzmittel thermisch zersetzt wird, und es weiter auf eine höhere Temperatur erhitzt, bei

der die Teilchen des teilchenförmigen Materials selbstbindend werden, wobei das Zusatzmittel beim Erhitzen mit dem teilchenförmigen Material im wesentlichen ohne vorheriges Verdampfen eine thermische Zersetzung erfährt und einen pyrolytischen anorganischen Rückstand in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% des unzersetzten Zusatzmittels ausschließlich des freien Kohlenstoffes, der bei der Zersetzung ebenfalls gebildet wird, hinterläßt, der bis zu den Temperaturen, bei denen die Teilchen des teilchenförmigen Materials selbstbinden werden, im wesentlichen nicht flüchtig bleibt.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, selbstgebundene Körper aus teilchenförmigen Materialien, wie Oxiden, Carbiden, Bonden und Nitriden, mit einer erhöhten Kaltdruckfestigkeit in dem Temperaturbereich zwischen dem Zersetzungspunkt des Zusatzmittels (etwa 300⁰C) und der Selbstbindetemperatur des teilchenförmigen Materials auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen, wobei man als Endprodukt Formkörper erhält, die eine bisher nicht erzielbare hohe Formbeständigkeit und Festigkeit innerhalb des oben angegebenen kritischen Temperaturbereiches aufweisen, ohne daß dadurch die sonstigen physikalischen Eigenschaften des verwendeten teilchenförmigen Ausgangsmaterials beeinträchtigt werden.

Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem Zusatzmittel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5% des Gewichtes des teilchenförmigen Materials. In vielen Fällen ist es vorteilhaft oder erforderlich, dem Gemisch zusätzlich noch ein übliches Grünfestigkeits-Bindemittel zuzusetzen. In einigen Fällen kann das Gemisch auch eine bestimmte Menge eines permanenten Bindemittels, das mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zusatzmittel verträglich ist, enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Zusatzmittel vor der Formung des zu erhitzenden Körpers mit dem teilchenförmigen Material gemischt, gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann es aber auch nach der Formung des zu erhitzenden Körpers in das teilchenförmige Material eingemengt werden.

Als Zusatzmittel werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise die folgenden Verbindungen verwendet: Metallsalze von Organophosphorsäuren, Organophosphorigsäuren, Organounterphosphorsäuren sowie deren Thioanaloga, wobei der organische Rest über P-O-C-, P-S-C- oder P-C-Bindungen an den Phosphor gebunden ist und M irgendein Metall oder ein Element der Gruppen I bis IV des periodischen Systems der Elemente mit Ausnahme von Wasserstoff und Kohlenstoff bedeutet. Zu geeigneten Beispielen gehören:

Lithium-bis-hydroxypropylphosphat,

Aluminium-dibutylphosphat,

Kobalt-dibutylphosphat.Wismut-dibutylphosphat, Titan-dibutylphosphat, Eisen(II)-dibutylphosphat, Magnesium-dibutylphosphat,

Natrium-dibutylphosphat,

Zinn(II)-dibutylphosphat,

Lithium-diphenylphosphat,

Kalium-dicresylphosphat,

Kupfer(II)-diisoamylphosphat,

Magnesium-diisopropylphosphat,

Magnesium-bis-(/?-chloräthyI)phosphat,

Magnesium-isooctylphosphit,

Calcium-bis(2,3-dichlorpropyl)phosphat,

Magnesium-cresylthiophosphat,
Natrium-dimethylthiophosphat und
Kobalt-diallylphosphit.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzmittel verleihen dem Formkörper neben einer hohen Formbeständigkeit und Kaltdruckfestigkeit innerhalb des kritischen Temperaturbereiches auch eine gute Beständigkeit gegen Hydrolyse, so daß die erhaltenen fertigen

ίο Produkte nach dem Brennen ohne Gefahr der Zersetzung im Kontakt mit Feuchtigkeit gelagert werden können. Bei den meisten der vorstehend genannten Verbindungen handelt es sich um bekannte Verbindungen, die in der Regel nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise nach Verfahren, wie sie von Kosolapoff in »Organo Phosphorus Compounds«, New York, 1950, und Van W a s e r in »Phosphorus and its Compounds«, New York, 1961, beschrieben sind.

Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäß verwendeten Zusatzmittel ist bisher nicht vollständig geklärt, und es isv möglich, daß er nicht in allen Fällen der gleiche ist. Es scheint, daß nach der thermischen Zersetzung der Verbindungen der anorganische Rest in vielen oder den meisten Fällen zumindest als temporäres Bindemittel in dem kritischen Temperaturbereich oberhalb der Zersetzungstemperatur der üblichen Grünfestigkeits-Bindemittel bis herauf zu der Selbstbindetemperatur wirkt.

Die Zusatzmittel können einzeln oder in jeder beliebigen gewünschten geeigneten Kombination verwendet werden. Sie können auf das teilchenförmige Material in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln angewendet werden oder direkt in feinzerteiltem Zustand mit dem teilchenförmigen Material vermischt werden. Gewünschtenfalls können die Zusatzmittel in Form von Komplexen verwendet werden. Das Wasser oder das organische Lösungsmittel der Lösungen, Emulsionen und Suspensionen verdampft bei dem Erhitzungsverfahren.

Das Zusatzmittel kann zu dem teilchenförmigen Material vor der Formgebung des zu brennenden Körpers zugegeben werden, oder der geformte Körper kann mit den Zusatzmitteln, die erforderlichenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, imprägniert werden, jedoch in jedem Falle vor dem Erhitzen des Körpers auf eine Temperatur, bei der das Zusatzmittel sich zersetzen würde Ein wesentliches Merkmal, auf dem die Erfindung beruht, ist dasjenige, daß das angestrebte Ziel nur erreicht wird, wenn das Zusatzmittel in situ und auch unter Bedingungen enger Annäherung der Körner des teilchenförmigen Materials aneinander wärmezersetzt wird. Die Wirkung der Erhöhung der Festigkeit des Körpers in dem kritischen Temperaturbereich kann nicht erzielt werden, wenn die anorganische Substanz, die identisch mit dem Rückstand der thermischen Zersetzung des Zusatzmittels ist, jedoch außerhalb erzeugt worden ist, als solche mit dem teilchenförmigen Material vermischt wird oder wenn die thermische Zersetzung in einem lockeren Gemisch des teilchenförmigen Materials mit dem Zusatzmittel durchgeführt wird, in dem trotz der Bildung des anorganischen Rückstands in situ die Körner des teilchenförmigen Materials voneinander zu weit entfernt sind, um gebunden zu werden. Der folgende Versuch dient zur Erläuterung dieser Bedingungen:
Drei Körper wurden durch Formgebung eines

ib 7 i 5/ 1

Gemisches von gebranntem Schieferton und 30% seines Gewichtes an plastischem Ton hergestellt, und alle Körper wurden bei 1000⁰C gebrannt, wonach ihre Kaltdruckfestigkeit bestimmt wurde.

A: Es wurde kein Zusatzmittel mit dem Gemisch aus gebranntem Ton und Ton vermischt;

B: 5 Gew.-% Magnesium-dibutyl-phosphat (ein erfindungsgemäß verwendetes Zusatzmittel) wurden zu dem Gemisch vor der Formgebung zugegeben;

C: 2,5 Gew.-% Magnesiumpyrophosphat (der anorganische Rückstand, der bei der thermischen Zersetzung von Magnesium-dibutyl-phosphat zurückbleibt) wurden zu dem Gemisch vor der Formgebung zugegeben:

Ein vierter Körper wurde wie folgt hergestellt:

D: 5 Gew.-% Magnesium-dibutyl-phosphat wurden zu dem lockeren Gemisch von gebranntem Schieferton und plastischem Ton zugegeben, dann wurde das Gemisch auf 600⁰C erhitzt, wodurch das Magnesium-dibutyl-phosphat wärmezersetzt wurde, und anschließend wurde das Gemisch geformt und der Körper bei 1000° C gebrannt.

Die Kaltdruckfestigkeit der vier gebrannten Körper war die folgende:

Gebrannter Körper

Kaltdruckfestigkeit
(kg/cm*)

A
B
C
D

300
600
300
250

Das Ergebnis dieses Versuchs zeigt klar: nur die Anwesenheit des Zusatzmittels in dem geformten Körper während des Brennens des letzteren erhöht die Kaltdruckfestigkeit des gebrannten Produkts erheblich.

Von den unter die Definition der erfindungsgemäßen Zusatzmittel fallenden Verbindungen kann zwar allgemein angenommen werden, daß sie eine fördernde Wirkung · auf die Bindung von teilchenförmigen Feststoffen haben, doch kann diese Wirkung in einigen Fällen klein oder sogar vollständig durch andere vorhersehbare Wirkungen verdeckt sein. So sind beispielsweise Verbindungen, die sich katalytisch oder mit sehr schneller Rate zersetzen, unerwünscht, da das aus dem organischen Rest gebildete, rasch freigesetzte Gas die Struktur des Körpers schwächen kann. Außerdem kann der pyrolytische Rückstand die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Produkts in dem kritischen Temperaturbereich und der Selbstbindestufe nachteilig beeinflussen. Es ist daher angezeigt, Zusatzmittel auszuwählen, die Rückstände hinterlassen, die mit den Teilchen stark reaktiv sind, wenn Körper mit hoher Festigkeit bei niedrigen Selbstbindetemperaturen hergestellt werden sollen. Für Produkte, die eine gleichförmige Zusammensetzung haben sollen, sollte der Mengenanteil an Zusatzmittel niedrig sein oder ein Zusatzmittel gewählt werden, dessen pyrolytischer Rückstand chemisch der gleiche ist, wie der des teilchenförmigen Materials, das gebunden wird. Außerdem gibt es für jedes Zusatzmittel eine optimale Erhitzungsgeschwindigkeit, die charakteristisch ist für ein gegebenes teilchenförmiges Material, das gebunden werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von keramischen Erzeugnissen und feuerfesten Erzeugnissen, zur Herstellung von selbstgebundenen Körnern oder Preßlingen von Erzen, die metallurgischen Verfahren unterworfen werden sollen, und für ähnliche Zwecke.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, die Werte für die Kaltdruckfestigkeit sind in kg/cm² ίο bei Zimmertemperatur angegeben und stellen Durchschnittswerte dar.

Beispiel 1
Herstellung von Schiefertonsteinen

Drei Parallelansätze wurden hergestellt:
1. 100 Teile sortiertes Schiefertonmagerkorn (<4 mm Größe) wurden mit 1 Teil Dextrin, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt;

2. 100 Teile des gleichen Schiefertonmagerkorns wurden mit 1 Teil Dextrin, 5 Teilen Titan-dibutylphosphat und 5 Teilen Wasser vermischt;
3. 100 Teile des gleichen Schiefertonmagerkorns wurden mit 5 Teilen Titan-dibutyl-phosphat und 5 Teilen Wasser vermischt.

Von jedem Ansatz wurde eine Anzahl von Steinen (23 χ 11,5 χ 6,5 cm) durch Formung in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 1 t/cm² hergestellt. Die Steine wurden bei 110⁰C getrocknet, und jede Charge von Steinen wurde in drei Gruppen unterteilt, die bei 200,600 bzw. 1600° C gebrannt wurden.

Die Kaltdruckfestigkeit dieser Steine ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Charge	Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²)	600° C	1600°C
	Brenntemperatur	50	600
	200° C	315	600
1)	150	225	600
2)	150
3)	5

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Steine, die Dextrin als Grünfestigkeitsbindemittel, jedoch kein erfindungsgemäßes Zusatzmittel enthielten, eine sehr geringe Druckfestigkeit beim Brennen auf 600⁰C hatten, eine Temperatur, die im kritischen Temperaturbereich für Schieferton liegt. Das Gemisch mit Zusatzmittel ohne Dextrin ergab eine sehr geringe Grünfestigkeit, jedoch eine zufriedenstellende Festigkeit im kritischen Temperaturbereich. Das Gemisch mit sowohl Dextrin als auch dem Zusatzmittel ergab sowohl gute Grünfestigkeit als auch gute Festigkeit in dem kritischen Temperaturbereich. Nach dem Brennen bei der Sintertemperatur von 1600⁰C hatten alle drei Gruppen von Steinen die gleiche Druckfestigkeit.

Beispiel 2
Herstellung von Korundofenträgern

Diese Träger für Ofenausrüstungen liegen in Form von Stäben von 4 χ 4 χ 12 cm vor. Der für diesen Zweck verwendete Korund enthielt 96% Al₂O₃, 3% TiO₂, 0,3% Fe₂O₃, 0,2% CaO+ MgO und eine kleine Menge anderer Verunreinigungen. Die Teilchengröße dieses Materials betrug 2,4 bis 0,044 mm.

709 530/172

Es wurden zwei Ansätze hergestellt:

1. 100 Teile Korund wurden mit 0,5 Teilen trockener Sulfitlauge, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt;

2. 100 Teile Korund wurden mit 0,5 Teilen getrockneter Sulfitlauge und 5 Teilen Magnesium-diisopropyl-phosphat, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt.

10

Aus beiden Ansätzen wurde eine Reihe von Trägern in einer Stahlform bei 1 t/cm² hergestellt. Die Träger wurden bei 110°C getrocknet und in Gruppen unterteilt, die bei 400,600,800,1000 bzw. 1400⁰C gebrannt wurden. Die Kaltdruckfestigkeit der gebrannten Stäbe ist in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II	Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²) Brenntemperatur U0°C 400°C	20 260	600° C	800° C	1000°C	1400°C
Ansatz	80 80		15 350	40 400	200 600	850 1250
1) 2)

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn Magnesium-isooctyl-phosphit, Mg(J-CsHu)POa, als Zusatzmittel anstelle des Magnesium-diisopropyl-phosphats verwendet wurde. In diesem Falle wurde mit dem erfindungsgemäßen Zusatzmittel eine ausgesprochen verbesserte Druckfestigkeit in dem kritischen Temperaturbereich erzielt.

Beispiel 3
Herstellung von Quarzsteinen

Steine für säurefeste Auskleidungen wurden aus Quarzsand mit einer Teilchengröße von 0,84 bis 0,12 mm hergestellt. Drei Chargen wurden zubereitet:

1. 100 Teile Quarzsand wurden mit I Teil trockener Sulfitlauge, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt;

2. 100 Quarzsand wurden mit 2 Teilen Kalk (CaO) und 1 Teil getrockneter Sulfitlauge, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt;

3. 100 Teile Quarzsand wurden mit 4 Teilen Aluminium-dibutyl-phosphat als Zusatzmittel und 1 Teil trockener .Sulfitlauge, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt.

Eine Anzahl von Steinen von 30 χ 15 χ 8 cm wurden aus jeder Charge bei einem Druck von 300 kg/cm² geformt, bei 110⁰C getrocknet und aufeinanderfolgend bei 200, 600, 800 und 1400⁰C gebrannt. Die Kaltdruckfestigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Charge

Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²)

	Brenntemperatur	600° C	800° C	HOO⁰C	480
	200° C	20		zersprungen	450
D	150	100	150
2)	160	160	300
3)	150

Beispiel 4
Herstellung von Porzellanplatten

Platten von 4 χ 4 χ 20 cm wurden aus zermahlenen Prozellanabfällen (Teilchengröße < 0,10 mm) hergestellt. Zwei Parallelansätze wurden zubereitet:

1. 100 Teile gemahlenes Prozellan wurden mit 0,5 Teilen handelsüblicher Carboxymethylcellulose, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt;

2. Das gleiche Gemisch wie in Ansatz 1 wurde weiterhin mit 5 Teilen Magnesium-di-butyl-phosphat als Zusatzmittel versetzt.

Mehrere Platten wurden durch Trockenformung in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 500 kg/cm² geformt, in einem Ofen bei HO⁰C getrocknet und dann bis zu 1250⁰C gebrannt.

Die Kaltdruckfestigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Ansatz

Die bei 1400⁰C gebrannten Steinen der Chargen 2 und 3 wurden Korrosionsprüfungen durch Eintauchen in wäßrige Säurelösungen für verschiedene Zeitspannen unterzogen. Die Steine der Charge 2 zeigten eine beträchtliche Schwächung und sogar ein spontanes Zerbröckeln, während diejenigen der Charge 3 ihre ursprüngliche Festigkeit beibehielten.

Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²)
Brenntemperatur

200°C 400° C 800° C 1250° C

1) 70 30 25 600

2) 70 190 250 630

Beispiel 5
Herstellung von Porzellanplatten

Es wurde nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, doch wurden anstelle der handelsüblichen Carboxymethylcellulose Dextrin und als Zusatzmittel Lithium-bis-hydroxypropyl-phosphat verwendet. Die Kaltdruckfestigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Ansatz Kaltdri'.ckfestigkeit (kg/cm²)

Brenntemperatur
200°C 600° C 800° C 1400° C

1)	170	90	50	525
2)	170	250	325	675

Beispiel 6 Herstellung von Magnesiasteinen

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wurde angewendet, doch wurde als Zusatzmittel Magnesiumdibutyl-hypophosphat [Mg(C₄H₉O)₂P₂O₄] verwendet.

Nach dem Brennen war die Kaltdruckfestigkeit der Steine wie folgt:

Tabelle VI

Temperatur 200°C 400°C 600°C 1400°C 1700°C

Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²)

150

610

1080

1300

Beispiel 7 Herstellung von Siliciumcarbidstücken

Stücke von 38 χ 45 χ 2,5 cm zur Verwendung in 20 Tabelle VII

Ofenausrüstungen wurden aus Siliciumcarbid mit einer

Teilchengröße von 1,2 bis 0,035 mm hergestellt. Drei Parallelansätze wurden zubereitet:

1. 100 Teile SiC wurden mit 1 Teil Dextrin und 5 Teilen Wasser vermischt;

2. Das gleiche Gemisch wie in Ansatz 1 wurde weiter mit 5 Teilen Calcium-bis(2,3-dichlorpropyl)-phosphat als Zusatzmittel versetzt;

3. 100 Teile SiC wurden mit 15 Teilen Bindeton und 5 Teilen Wasser vermischt.

Die Stücke wurden in einer Stahlform durch Stampfen per Hand geformt, bei 110° C getrocknet und dann aufeinanderfolgend bei 200, 600, 800, 1000 und 1400° C gebrannt. Ihre Kaltdruckfestigkeit wurde an kleinen Stücken, die aus den Formungen mit einem Diamantrad ausgeschnitten wurden, bestimmt. Sie sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Ansatz Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²) Brenntemperatur
200°C 600°C 800°C 1000°C 1400°C

1)	75	zersprungen	450	670	1005
2)	75	310	390	450	650
3)	150	280

Aus den mit den Ansätzen 2 und 3 hergestellten Stücken wurden mehrere Stäbe mit einer Breite von 5 cm ausgeschnitten und einer Biegeprüfung unter Belastung bei 1600° C unterzogen. Unter den Bedingungen der Prüfung behielten die Stäbe des Ansatzes 2 ihre Form bei, während diejenigen des Ansatzes 3 verformt wurden.

Beispiel 8 Herstellung von Mullitsteinen

j Geschmolzener Mullit, der auf eine Teilchengröße

von < 2,4 mm zerkleinert worden war wurde zur ' Herstellung von Steinen 23 χ 11,5 χ 6,5 cm verwendet. ψ Drei Parallelchargen wurden zubereitet:

1. 100 Teile geschmolzener Mullit wurden mit 0,5 Teilen »Smoked Kautschuk«, gelöst in 5 Teilen Benzol, vermischt;

2. Das gleiche Gemisch wie in Charge 1 wurde mit 5 Teilen SiIicium-tetrakis-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat

{[O = P(OCH₂CHCICh₂CI)₂O]₄) Si
als Zusatzmittel versetzt;

45

3. Das gleiche Gemisch wie in Charge 1 wurde unter Zugabe von 5 Teilen Magnesium-isopropyl-titanat

[Ti(J-C₃H₇O)₂OMgO]

hergestellt.

Die Steine wurden bei einem Druck von 1 t/cm² geformt, bei HO⁰C getrocknet und bei verschiedenen Temperaturen bis zu 1700° C gebrannt. Die Kaltdruckfestigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Charge Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²)

Brenntemperatur
200° C 400° C

800° C 1400°C

1700°C

1)
2)
3)

75
75
75

43
120
370

17 350 530 120
630
600

520
710
nicht bestimmt

Entsprechende
wurde.

Ergebnisse wurden erhalten, wenn Silicium-di-butyl-phosphat als Zusatzmittel verwendet

Ib Vl b 7 I

Beispiel 9 Herstellung von Magnesiasteinen

Gesinterte Magnesia mit einer Teilchengröße von 1,6 bis 0,054 mm wurde zur Herstellung von Steinen verwendet. Zwei Ansätze wurden zubereitet:

1. 100 Teile Magnesia wurden mit 0,5 Teilen handelsüblicher Carboxymethylcellulose, gelöst in 5 Teilen Wasser, vermischt;

2. Das gleiche Gemisch wie in Ansatz 1 wurde

weiterhin mit 5 Teilen Magnesium-cresyl-thiophos-

phat als Zusatzmittel vernetzt.
Mehrere Steine wurden aus jedem Ansatz bei einem Druck von 1 t/cm² geformt, bei 110⁰C getrocknet und bis zu 1400⁰C gebrannt. Die Kaltdruckfestigkeit ist in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Temperatur 200⁰C 400⁰C

1000°C

1400°C

Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²)

150 220

450

700

Beispiel 10 Herstellung von Silicumcarbidplatten

Siliciumcarbidplatten von 23 χ 23 χ 2,5 cm, wie sie in ölfeuerungsmuffelofen verwendet werden, wurden aus Silicumcarbid mit einer Teilchengröße von 1,2 bis 0,044 mm hergestellt. Zwei Ansätze wurden zubereitet:

1. 100 Teile Silicumcarbid wurden mit 1 Teil Sulfitlauge, gelöst in 4 Teilen Wasser, vermischt;

2. Das gleiche Gemisch wie in Ansatz 1 wurde weiter mit 5 Teilen Zinn(II)-dibutylphosphat, Sn[XGtHg)₂ · POVI2, als Zusatzmittel versetzt.

Platten wurden durch Stampfen in eine geeignete Form gebracht und bei HO⁰C getrocknet Nach dem Trocknen wurden sie bei verschiedenen Temperaturen bis zu 1400⁰C gebrannt. Die Kaltdruckfestigkeit ist in der nachfolgenden Tabelle X gezeigt.

Tabelle X

Ansatz.

Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²)

Brenntemperatur

200°C 600⁰C 1000⁰C

1400° C

1) 120 35 35 160

2) 100 170 280 820
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn

Natrium-di-butyl-phosphat als Zusatzmittel verwendet wurde.

Beispiel 11

Herstellung von Magnesiasteinen

Die on Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, doch wurde Eisen(II)-dibutyl-phosphat als Zusatzmittel verwendet. Die Kaltdruckfestigkeit war die folgende:

Tabelle XI

Brenntemperatur 200⁰C 400°C 800⁰C

1400⁰C 1700°C

Kaltdruckfestigkeit (kg/cm²)

220

740

1100

1280

Claims

LO Il D I 1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von selbstgebundenen Körpern aus teilchenförmigen Materialien, wie Oxiden, Carbiden, Boriden und Nitriden, mit einer erhöhten Kaltdruckfestigkeit in dem Temperaturbereich zwischen dem Zersetzungspunkt eines Zusatzmittels und der Selbstbindetemperatur des teilchenförmigen Materials durch Erhitzen eines geformten ₎₀ Gemisches, welches das teilchenförmige Material und 1 bis 10% seines Gewichtes an einem Zusatzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein neutrales Metallorganophosphat, -phosphit oder -hypophosphat oder ein entsprechendes Thioanalogon davon, wobei der organische Rest durch P-O-C-, P-S-C- oder P-C-Bindungen an den Phosphor gebunden ist, als Zusatzmittel verwendet wird, das Gemisch 0 bis 6 Gew.-% Wasser, bezogen auf das teilchenförmige Material, enthält, und das teilchenförmige Material und das das Zusatzmittel enthaltende Gemisch Anfangsgrünfestigkeit ergebenden Bedingungen, unter denen das Zusatzmittel gegenüber anderen Bestandteilen des Gemisches nicht reaktiv ist, ausgesetzt und auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Zusatzmittel thermisch zersetzt wird, und weiter auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, bei der die Teilchen des teilchenförmigen Materials selbstbindend werden, wobei das Zusatzmittel beim Erhitzen mit dem teilchenförmigen Material im wesentlichen ohne vorheriges Verdampfen eine thermische Zersetzung erfährt und einen pyrolytischen anorganischen Rückstand in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% des unzersetzten Zusatzmittels 35; ausschließlich des freien Kohlenstoffs, der bei der Zersetzung ebenfalls gebildet wird, hinterläßt, der bis zu den Temperaturen, bei denen die Teilchen des teilchenförmigen Materials selbstbindend werden, im wesentlichen nicht flüchtig bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel vor der Formung des zu erhitzenden Körpers mit dem teilchenförmigen Material vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel nach der Formung des zu erhitzenden Körpers in das teilchenförmige Material eingemengt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzmittel