DE1801275B2

DE1801275B2 - Basische organozinnverbindungen und ihre verwendung als stabilisatoren fuer vinylhalogenid-polymermassen

Info

Publication number: DE1801275B2
Application number: DE19681801275
Authority: DE
Inventors: Samuel Brooklyn N Y Hoch (VStA)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1967-10-05
Filing date: 1968-10-04
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR1584903A; BE721883A; AT290552B; US3555060A; AT292319B; DE1801275A1; NL6814236A; JPS529659B1; GB1235716A; ES358815A1

Description

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen Alkylrest mit 4 bis ^C-Atomen, einen Alkoxyrest mit I bis 18 C-Atomen oder die Gruppe

CH CII C OR'"

wobei R'" ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, bedeu'en, und η den Wert 0 oder 1 hat, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Diorganozinnoxids der Formel

R¹R¹¹SnO

in der R' und R" je einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart eines inerten unpolaren Lösungsmittels bei Temperaturen von 75 bis 135°C oder durch Erhitzendes in analoger V/eise mit stöchiometrischen Mengen erhaltenen Produkts mit Diorganozinnoxid bis zum Erhalt einer klaren Mischung erhalten worden sind.

2. Verwendung der basischen Organozinnverbindungen nach Anspruch 1 als Wärme- oder Lichtstabilisatoren in Vinylhalogenid-Polymermassen.

his 18 C'-Aloinen oder ei ic Gruppe

Es sind zahlreiche Organozinnverbindungen bekannt, die gute Wärmestabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymermassen darstellen. Keine dieser Verbindungen ist jedoch für diesen Zweck vollständig befriedigend, da einige von ihnen instabil sind und sich innerhalb kurzer Zeit unter Bildung inaktiver kristalliner Produkte zersetzen, während andere Verbindungen in den herkömmlich verwendeten organischen Lösungsmitteln nicht leicht löslich oder unlöslich sind. Wieder andere Verbindungen haben einen unangenehmen Geruch.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue basische Organozinnverbindungen zur Verfugung zu stellen, die ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilisatoren für Vinylhalogenid-Polymermassen sind, die bei längerer Lagerung stabil, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln und anderen Lösungsmitteln leicht löslich sind und keinen unangenehmen Geruch aufweisen.

Die erfindungsgemäßen basischen Organozinnverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

HX-(CH₂I_n

O -C-

-R

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen Alkylrest mit 4 bis 17 C-Atomen, einen Alkoxvrest mit 1 (11 (Il (

OR

wobei R'" ein Alkylrest mit I bis 18 C-Atomen ist, n> bedeuten und η den Wert 0 oder 1 hat, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Diorganozinnoxids der Formel

R'R"SnO

in der R¹ und R" je einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen bedeuten, in Gegenwart eines inerten unpolaren Lösungsmittels bei Temperaturen von 75 bis 135°Coder durch Erhitzen des in analoger Weise mit stöchiometrischen Mengen erhaltenen Produkts mit Diorganozinnoxid bis zum Erhalt einer klaren Mischung erhalten worden sind. *

Die Bezeichnung »basisch« soll zum Ausdruck bringen, daß die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen einen überstöchiometrischen Anteil an Diorga-

;s nozinnoxid enthalten. In entsprechender Weise werden z. B. auch Erdalkalicarboxylate und -phenolate als basisch oder sogar hochbasisch charakterisiert, wenn sie einen stöchiometrischen Überschuß an Erdalkalimetalloxid enthalten.

Aufgrund von Messungen des IR-Spektrums, bei dem eine neue charakteristische Absorptionsbande bei 6,4 μ auftritt, wird angenommen, daß die neuen Organozinnverbindungen eine chelatartige Struktur der folgenden Art aufweisen

R'

R"

O - Sn — X

R-C

(CH

2 h,

R'

Sn

(CH₂),,

C-R

R"

in welcher X, R, R' und R¹¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für bevorzugte basische Organozinnverbindungen der Erfindung sind basisches Dibutylzinndilauratder Formel

C₄H₉

O— Sn — O

C₁₁H₂₃-C

C-C_nH₂₃

O— Sn <-O

/ \
C₄H₉ C₄H₉

C_nII₁.. O

¹ -ι' '·< ⁽'., 1 L, O · Sn S

V ^Π1-·

I ο

CIL C «

S Sn < O C₁U, C₄H,

und basisches DibutNl/mn-bis-lisooclylmalrull der l-'ormel

C₄Ii, C₄H₁, y O -- Sn O O

Il *·^:' \ Il

C_HH_rO- C- CH-CH C O C-CH-CH-C-OC_nH₁₁

Ό— Sn < C)

/ C₄H₁₁ C₄Ii,

Die für die Herstellung der neuen Verbindungen verwendeten Diorganozinnoxide sind Dibutylzinnoxid, Dihexylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Butyloctylzinnoxid. Besonders befriedigende Ergebnisse werden mit Dibutylzinnoxid erhalten.

Als Reaktionskomponente für die Umsetzung mit den Diorganozinnoxiden eignen sich: Fettsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Monoester von Dicarbonsäuren, die sich z. B. von Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure und Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen ableiten, Thiocarbonsäuren und Ester der Thioglykolsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Spezielle Beispiele für Verbindungen aus den vorgenannten Klassen sind

Pelargonsäure, Caprinsäure, Myristinsäure,

Stearinsäure, Maleinsäure-mono-n-propylester,

Maleinsäure-monoisooctylester,

Maleinsäure-mono-n-decylester,

Endomethylentetrahydrophthalsäure-

monoisooctylester,

Bernsteinsäure-monoisopropylester,

Adipinsäure-monoisohexylester,

Thioglykolsäurepropylester,

Thioglykolsäureisooctylester,

Thioglykolsäure-n-decylester,

Thioglykolsäure-n-dodecylester

und deren Gemische.

Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, n-Decan, Isooctan, Benzol, Toluol und Xylol, sowie Ketone, wie Aceton. Das Lösungsmittel wird zweckmäßig in solcher Menge verwendet, daß es im Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent vorliegt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß auf Temperaturen von 75 bis 13!5⁰C erhitzt, wobei das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser durch azeoirope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach beendeter Umsetzung stellt das Reaktionsgemisch gewöhnlich eine klare Lösung der betreffenden basischen Organozinnverbindung im Lösungsmittel dar. Das Lösungsmittel wird hierauf bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck abdestilliert. Falls bei der Umsetzung außerdem auch ein Bodensatz gebildet wird, so wird dieser abfiltriert.

Das Diorganozinnoxid wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 105 bis 400% derjenigen Menge verwendet, die zur Bildung der entsprechenden neutralen Organozinnverbindung erforderlich isl. Es wird also ein stöchiometrischer Überschuß von etwa 5

^o bis etwa 300% des Diorganozinnoxids verwendet. Besonders befriedigende Ergebnisse werden bei Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses von 10 bis 100% Diorganozinnoxid erhalten.

Die Gesamtmenge des Diorganozinnoxids kann zu Beginn der Umsetzung vorliegen. Man kann jedoch auch zunächst stöchiometrische Mengen der Reaklionsteilnehmer miteinander zur Umsetzung bringen und während der Umsetzung weitere Mengen an Diorganozinnoxid zugeben oder das Diorganozinnoxid zu einer Lösung der neutralen Organozinnverbindung unter Bildung der basischen Organozinnverbindung geben.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen basischen Organozinnverbindungen zum Stabilisieren von Vinylhalogenid-Polymermassen, z. B. von Vinylhalogenid-Homopolymerisaten, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylbromid, sowie von Vinylhalogenid-Copolymerisaten, z. B. Copolymerisate eines Vinylhalogenids mit Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methacrylsäuremethylester, Fumarsäure- oder Maleinsäuredialkylestern. Mit den basischen Organozinnverbindungen der Erfindung können Copolymerisate stabilisiert werden, die vorzugsweise mindestens 70% Vinylhalogenid-Einheiten und bis zu 30% Comonomer-Einheiten enthalten.

(15 Die basischen Organozinnverbindungen der Erfindung können auch zum Stabilisieren von Gemischen aus überwiegenden Mengen an Vinylhalogenid-Polymermassen und geringeren Mengen an anderen Polymerisa-

leu, wie chloriertem Polyäthylen, Polyacrylsäure- und polymethacrylsäureester!"!, und Terpolymerisalen aus Acrylnitril, Butadien und Styrol verwendet werden. Diese Polymermassen können außerdem Weichmacher, ψ\ο Dioctylphthalai, Dibutylsebacat, Tricrcsylphosphai Oder Ociyldiphcnylphosphai, feiner Gleitmittel, andere Wärme- und Lichtstabilisatoren, wie epoxidicrte Öle lind mehrwertige Alkohole, Pigmente, Farbstoffe, Streckmittel, Lösungsmittel und andere Kunststoff/u-Sätzc in den üblichen Mengen enthalten.

Fs genügt bereits 1% des Stabilisators, bezogen auf (Jas Gewicht der Polymermasse, für eine erhebliche Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität. Die Menge des Stabilisators, mit der man die beste Stabilisierungswirkung erzielt, hängt unter anderem von der Art des Stabilisators und der zu stabilisierenden Vinylhalogenid-Polymermasse ab. In den meisten Fällen werden 1,5 bis 6% des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht der Polymermasse, verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 32,6 Teilen (0,25 Mol) Isooctanol, 12,3 Teilen (0,125 Mol) Maleinsäureanhydrid, 20,5 Teilen (0,125 Mol) Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 150 Teilen Toluol wird eine Stunde unter Rückfluß auf 115 bis 12O⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung des Monoisooctylesters der Maleinsäure und des Monoisooctylesters der Endomethylentetrahydrophthalsäure wird anschließend bei 90° C mit 31,1 Teilen (0,125MoI) Dibutylzinnoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Rückfluß auf 115 bis 120⁰C erhitzt, bis 2,2 ml Wasser durch azeotrope Destillation abdestilliert sind und das Reaktionsgemisch klar ist. Danach werden weitere Anteile von jeweils 31,1 Teilen Dibutylzinnoxyd zugesetzt, bis insgesamt 124,4 Teile (0,50 Mol) zugegeben sind. Das Reaktionsgemisch wird dabei so lange unter Rückfluß erhitzt, bis jeder Anteil des Dibutylzinnoxyds umgesetzt ist. Auf diese Weise werden die Isooctylester mit einer Dibuty|zinnoxydmenge zur Umsetzung gebracht, die einen Überschuß von 300% über die zur Bildung des neutralen Dibutylzinn-isooctylmaleat-isooctylendomethylentetrahydrophthalat erforderliche Menge darstellt. Nach beendeter Umsetzung wird das Toluol aus dem Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand filtriert. Das erhaltene basische

Dibutylzinn-isooctylmaleat-isooctyl-endomethylentetrahydrophthalat enthält 31,7% Zinn, es ist in heißem Zustand eine klare, viskose Flüssigkeit, die sich beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse verfestigt. Aufgrund des IR-Absorptionsspektrums ist die Verbindung ein Chelatkomplex.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 33,0 Teilen (0,25 Mol) Isooctanol, 24,6 Teilen (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid und 100 g Toluol wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung des Maleinsäuremonoisooctylesters wird hierauf mit 31,1 Teilen (0,125 Mol) Dibutylzinnoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis 2,2 Teile Wasser durch azeotrope Destillation abdestilliert sind und das Reaktionsgemisch klar ist. Die Zugabe von Anteilen von jeweils 31,1 Teilen Dibutylzinnoxyd wird wiederholt, bis insgesamt 9.3,Π eile (l>,J7^r) Mol) des Dibulylzinnoxyds eingetragen sind. Das Reaktion !gemisch wird so lange unter Rückfluß erwärmt, bis jeder Anteil des Dibiiiyl/imioxyds umgesetzt ist. Aul diese Weise wird der ν Maleinsauiemonoiscoetylester mit einem Überschuß von 200"/(i Dibutyl/innoxyd über die zur Bildung des neutralen Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleats) erforderliche Menge zur Umsetzung gebracht. Nach beendeter Umsetzung wird das Toluol aus dem Rcaktionsgeniiseh in bei Atmosphäiendruck abdestilliert und der Rückstand filtriert. Das erhaltene basische Dibiitylzinn-bis-(isooclylmaleat) enthält 30,0% Zinn und verfestigt sich beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse.

i-s B c i s ρ i e I 3

Eine Lösung des Maleinsäure-monoisooctylesters, die durch Erhitzen von 66,0 Teilen (0,5 Mol) Isooctanol mit 49,2 Teilen (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid und 100 Teilen Toluol hergestellt wurde, wird mit 74,6 Teilen

(0,3 Mol) Dibutylzinnoxyd (ein Überschuß von 20% über die zur Bildung der neutralen Verbindung erforderliche Menge) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt, bis sämtliches Dibutylzinnoxyd umgesetzt ist. Danach wird das Toluol aus dem

^2> Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand filtriert. Das erhaltene basische Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) enthält 19,3% Zinn und ist eine klare, gelbliche Flüssigkeit.

^}O B e i s ρ i e I 4

Eine Lösung des Maleinsäure-mono-n-propylestersin Benzol, die durch Erhitzen von 44,0 Teilen (0,731 Mol) n-Propanol, 71,6 Teilen (0,731 Mol) Maleinsäureanhydrid und 100 Teilen Benzol auf 70 bis 80°C hergestellt wurde, wird mit 99 Teilen (0,40 Mol) Dibutylzinnoxyd (ein Überschuß von 20% über die zur Bildung der neutralen Verbindung erforderliche Menge) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Rückfluß auf 90⁰C erhitzt, bis sämtliches Dibutylzinnoxyd umgesetzt ist und 6,5 Teile Wasser abdestilliert sind. Danach wird das Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand filtriert. Das erhaltene basische Dibutylzinn-bis-(n-propylmaleat) enthält 23,9% Zinn, und es ist eine klare, gelbliche Flüssigkeit.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 52,0 Teilen (0,25 Mol) Thioglykolsäureisooctylester, 38,9 Teilen (0,156 Mol) Dibutylzinn-

oxyd und 100 Teilen Toluol wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis sämtliches Dibutylzinnoxyd umgesetzt ist. Das Dibutylzinnoxyd wird in einem Überschuß von 25% über die zur Bildung der Neutralverbindung erforderliche Menge verwendet. Nach beendeter

Umsetzung wird das Toluol aus dem Reaktionsgernisch abdestilliert und der Rückstand filtriert. Das erhaltene basische Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat) enthält 21,2% Zinn, und es ist eine klare, gelbliche Flüssigkeit.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 487 Teilen (2,364 Mol) Thioglykolsäureisooctylester, 76,7 Teilen (0,589 Mol) Isooctanol, 57,7 Teilen (0,589 Mol) Maleinsäureanhydrid und (15 1220 Teilen Benzol wird eine Stunde unter Rückfluß auf 85°C erwärmt. Danach werden in dieses Gemisch bei 6O⁰C 404 Teile (1,623 Mol) Dibutylzinnoxyd eingetragen. Das Dibutylzinnoxyd wird in einem Überschuß von

18 Ol

10% über die zur Bildung der neutralen Verbindung erforderliche Menge verwendet. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Rückfluß auf 80 bis 85°C erwärmt, bis sämtliches Dibutylzinnoxyd umgesetzt ist und 23 Teile Wasser abdestilliert sind. Danach wird aus dem Reaktionsgemisch bei 80°C und 30 bis 40 Torr das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird filtriert. Das erhaltene basische Dibutylzinn-isooctylmaleatisooctylthioglykolat enthält 19,3% Zinn, und es ist eine klare, hellgelbe Flüssigkeit. ι ο

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 409 Teilen (1,985 Mol) Thioglykolsäureisooctylester, 110,7 Teilen (0,85 Mol) Isooctanol, 83,3 Teilen (0,85 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1220 Teilen Benzol wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Gemisch bei 6O⁰C mit 352,5 Teilen (1,418MoI) Dibutylzinnoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85° C erhitzt, bis 23 Teile Wasser abdestilliert sind. Anschließend werden weitere 70,5 Teile (0,283 Mol) Dibutylzinnoxyd eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird so lange auf 85⁰C erhitzt, bis es klar ist. Es werden insgesamt 20% Überschuß Dibutylzinnoxyd über die zur Bildung der neutralen Verbindung erforderliche Menge verwendet. Nach beendeter Umsetzung wird das Benzol aus dem Reaktionsgemisch bei 8O⁰C und 30 bis 40 Torr abdestilliert und der Rückstand filtriert. Das erhaltene basische Dibutylzinn-isooctylmaleat-isooctylthioglykolat enthält 20,2% Zinn, und es ist eine klare, hellgelbe Flüssigkeit.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 63,1 Teilen (0,1 Mol) Dibutylzinnlaurat, das 18,3% Zinn enthält, 24,9 Teilen (0,1 Mol) Dibutylzinnoxyd und 100 Teilen Toluol wird so lange unter Rückfluß auf 115 bis 120⁰C erhitzt, bis sämtliches Jo

Dibutylzinnoxyd umgesetzt ist und das'Gemisch klar wird. Danach wird das Gemisch bei Atmosphärendruck erhitzt, bis sämtliches Toluol abdestilliert ist. Der Rückstand wird filtriert. Das erhaltene basische Dibutylzinndilaurat ist eine klare Lösung, die 26,1% Zinn enthält.

Beispiel 9

Eine Reihe von stabilisierten Polyvinylchlorid-Formmassen wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 15 Teilen eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisats, 4 Teilen Polyacrylnitril, 1,35 Teilen Monoricinolsäureester des Glycerins, 0,5 Teilen Stearylstearat und 0,001 Teilen eines blauen Farbstoffes werden mit 2 Teilen einer basischen Organzozinnverbindung der Erfindung oder der entsprechenden neutralen Organozinnverbindung versetzt. Als basische Organozinnverbindungen werden die Produkte der Beispiele 3,4,6 und 7 verwendet. Die Komponenten werden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und hierauf in einen dampfbeheizten Zweiwalzenmischer gegeben, dessen Walzenoberflächen auf 171°C erhitzt sind. Die Ansätze v/erden 5 Minuten vermischt und hierauf von dem Walzenmischer als biegsame, homogene, 1,143 mm starke Folien abgenommen. Aus den Folien werden Probestücke mit den Abmessungen 25,4 χ 25,4 mm ausgeschnitten und in einem Umwälzluftofen auf 177 bzw. 191⁰C erhitzt. In Zeitabständen werden Proben entnommen, bis der Abbau vollständig ist, was sich durch eine Farbänderung zeigt. Die mit den basischen Organozinnverbindungen der Erfindung stabilisierten Proben besitzen eine bessere Wärmestabilität, die sich an einer geringeren Neigung zur Verfärbung zeigt. Die ursprüngliche Farbe wird 10 bis 50 Minuten bei beider Temperaturen beibehalten.

Claims

18 O) 275 Patentansprüche:

1. Basische Organozinnverbindungen, d a el u r c h gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von Verbindungen der Form '!

MX (CH,),, C R