DE1720761B2

DE1720761B2 - Lineare hochmolekulare Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1720761B2
Application number: DE1967F0054265
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Krimm; Guenther Dr. Lenz; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-12-08
Filing date: 1967-12-08
Publication date: 1979-04-19
Also published as: NL6817631A; DE1720761C3; DE1720761A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind lineare hochmolekulare Polyurethane, erhalten durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, von

a) «,«'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen
und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, oder

b) Bismonokohlensäurederivaten von (XA'-Di-(N-alkylaminophenyl)-düsoalkylbeni'.olen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder

c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit <x,«'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der linearen hochmolekularen Polyurethane durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, von

a) sekundären Diaminen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, oder ho

b) Bismonokohlensäurederivaten von sekundären Diaminen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder

c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit sekundären Diaminen, t.5

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als sekundäre Diamine «,«'-Di-iN-alkylaminophenylJ-diisoalkylben-ζο!ε verwendet.

Aus US-PS 27 31 445 sind zwar ebenfalls Polyurethane bekannt, die durch Polykondensation

a) eines Bismonokohlensäurederivats des Piperazins mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder

b) eines Bischlorformiats einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit Piperazin

in Gegenwart eines Katalysators und eines Chlorwasserstoffakzeptors hergestellt werden.

Diese sind jedoch von den erfindungsgemäßen, linearen hochmolekularen Polyurethanen strukturell verschieden, woraus unterschiedliche Eigenschaften und demzufolge auch unterschiedliche anwendungstechnische Verwendungsmöglichkeiten resultieren. Die aus der US-PS 27 31 445 bekannten Polyurethane schmelzen meist sehr hoch oder überhaupt nicht, demzufolge sind sie lediglich zur Herstellung von Fasern geeignet und nicht thermoplastisch zu Formkörpern verarbeitbar. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Polyurethane zwischen 180° C und 220° C schmelzbar und infolge ihrer hohen Wärmebeständigkeit ausgezeichnet zur thermoplastischen Verarbeitung geeignet und deshalb technisch fortschrittlich gegenüber den Polyurethanen gemäß US-PS 27 31 445.

Erfindungsgemäß verwendet man als Ausgangsmateria! als sekundäre Diamine

a,«'-Di-(N-alkyIaminophenyl)-diisoalkylbenzole,

wie
acA'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropyl-

benzol,
<x-(4-N-methylaminophenyl)-ix'-(2-N-methyl-

aminopheny!)-p-diisopropylbenzol,
<x,«'-Di-(4-N-äthylaminophenyl)-p-diisopropyl-

benzol,
«,a'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-m-diisopropyl-

benzol,
«-(4-N-methylaminophenyl)-*'-(2-N-methyI-

aminophenyl)-m-diisopropylbenzol und
«A'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisobutyl-

benzol.

Als aromatische Dihydroxyverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden: z.B.

Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin,
1,5- Dihydroxynaphthalin,
1,4-Dihydroxynaphthalin,
2,6-Dihydroxynaphthalin,
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxydiphenyläther,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid sowie
4,4'-Dihydroxydiphenylalkane, wie
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan und
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, vorzugsweise
a,ix'-Di-(hydroxyphenyI)-diisoalkylbenzole, wie
«,<x'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol

und
&-4-(hydroxyphenyI)-a'-(2-hydroxyphenyl)-

p-diisopropylbenzol,
aber auch binukleare Diphenole, wie
l-p-Hydroxyphenyl-l^-trimethyl-

6-hydroxyindan und

2,4-Di-p-hydroxyphenyl-4-methyl-pentan.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende

Dialkylcarbonate und Diarylcarbonate sind Diäthylcarbonat, Diphenylcarbonat oder Dinaphthylcarbonat.

Diphenylcarbonat wird bevorzugt verwendet. Bismonr^l^rVHloricoii rarloi·! \ mte wet n iv *' ΓΛΐ /M_oll** ·1ηη<* I nn_

phenylj-düsoalkylbenzolen bzw. von aromatischen Dihydroxyverbindungen sind z. B. deren Biscarbamidsäurechloride, Biscarbamidsäurealkyl- und -arylester, vorzugsweise Carbamidsäurephenylester bzw. Bischlorkohlensäureester und Bisalkyl- bzw. Bisarylcarbonate, vorzugsweise Bisphenylcarbonate.

Diese als Ausgangsmaterialien verwendbaren Bismonokohlensäurederivate können z. B. durch Umsetzung der «A'-Di-(N-alkyIaminophenyl)-diisoalkylbenzoie bzw. der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit überschüssigem Phosgen bzw. mit Alkyl- bzw. Arylchlorkohlensäureestern in Gegenwart säurebindender Mittel, wie tertiärer Amine oder von Alkalicarbonat- bzw. -hydroxydlösungen, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, hergestellt werden.

Die Durchführung der Polykondensation gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen. Bei der Umsetzung der «,«'-Di-(N-aIkylaminophenyl)-düsoalkylbenzole mit den aromatischen Dihydroxyverbindungen und den bifur.ktior.eüen Kohlensäuredcrivatcn kann man z. B. so vorgehen, daß in die Lösung oder Aufschlämmung eines Gemisches aus dem sekundären Diamin, und der aromatischen Dihydroxyverbindung in einem "inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform oder Chiorbenzol, entweder in homogener Lösung in Gegenwart der stöchiometrischen Menge eines tertiären Amins, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin und Pyridin, oder in zweiphasigem Reaktionsmedium mit einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung als Base so lange Phosgen bei 10 bis 100°C eingeleitet wird, bis eine viskose Lösung des linearen hochmolekularen Polyurethans entstanden ist.

Die Polykondensation kann aber auch in der Form durchgeführt werden, daß man z. B. das vorher hergestellte Biscarbamidsäurechlorid eines der <%A'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole in Gegenwart säurebindender Mittel mit der stöchiometrischen Menge einer der aromatischen Dihydroxyverbindungen umsetzt. Dabei wird z. B. so gearbeitet, daß eine Lösung des Biscarbamidsäurechlorids, z. B. in einem der bereits genannten inerten Lösungsmittel, in eine stark gerührte Lösung der aromatischen Dihydroxyverbindung in homogenem oder zweiphasigem Reaktionsmedium in Gegenwart einer äquimolaren Menge einer Base, z. B. eines tertiären Amins bzw. einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung, bei 10 bis 100⁰C eingetropft wird. Man läßt so lange reagieren, bis der gewünschte Polykondensationsgrad, d. h. die notwendige Lösungsviskosität, erreicht ist.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn man den Bischlorkohlensäureester einer aromatischen Dihydroxyverbindung sinngemäß entsprechend der vorstehend beschriebenen Methode mit einem «,(x'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzol umsetzt. Hierbei werden besonders hohe Molekulargewichte erzielt.

Bei Verwendung der Dialkyl- bzw. Diarylcarbonate, vorzugsweise der Diphenylcarbonate, anstelle von Phosgen wird bei der Polykondensation von λ,λ'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen und aromatischen Dihydroxyverbindungen in der Regel so verfahren, daß man ein Gemisch aus äquimolaren Mengen des sekundären Diamins und der aromatischen Dihydroxyverbindung sowie der stöchiometrischen Menge an Diphenylcarbonat, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen eines alkalischen Katalysators, unter Stickstoff atmosphäre bei 180 bis 320⁰C bei gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Phenols unier vermindertem Druck, z. B. gegen Ende der Reaktion im Hochvakuum, so lange polykondensiert, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Menge des gegebenenfalls eingesetzten Katalysators und liegt vielfach anfangs bei 180 bis 250⁰C und wird zweckmäßig gegen Ende der Polykondensation auf 280

ίο bis 320°C gesteigert

Gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren sind alkalische Katalysatoren, z. B. Alkalimetalle, Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallhydroxide, -oxide, -alkoholate, -phenolate- und -alkyl- bzw. -arylcarboxylate. Die Menge dieser Katalysatoren beträgt zweckmäßig 0,0001 bis 0,1%, bezogen auf die Summe der eingesetzten bifunktionellen Verbindungen.

Anstelle der Umsetzung der «A'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole und aromatischen Dihydroxyvcrbindungcii mit Diphenylcarbonat kann man die Polykondensation aus so ausführen, daß man Bismonokohlensäureester, vorzugsweise den Bismonokohlensäurephenylester des a,a'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzols bzw. der aromatischen Dihydroxyverbindung mit der aromatischen Dihydroxyverbindung bzw. dem «,«'-Di-(N-alkylaminoprienyl)-diisoalkylbenzo! zur Reaktion bringt. Bei Verwendung von Biscarbamidsäurephenylestern von «A'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen werden diese in

ίο äquimolarer Mischung mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung entsprechend der angegebenen Verfahrensweise unter den dort beschriebenen Bedingungen unter Abspaltung von Phenol in der Schmelze polykondensiert.

Wesentlich bei der Durchführung dieses Verfahrens gemäß dieser Ausführungsform ist die Wahl der aromatischen Dihydroxyverbindung. Man wird keine Dihydroxyverbindungen verwenden, die z. B. unter den genannten Bedingungen, etwa in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, Spaltung erleiden und so den Aufbau eines hochmolekularen Produktes verhindern.

Es ist daher besonders vorteilhaft, so zu verfahren,

daß die Polykondensation durch Umesterung von Biscarbonaten, vorzugsweise Bisphenylcarbonaten, der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit einem «,«'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzol unter Abspaltung von Phenol erreicht wird, da z. B. die an sich spaltbaren Bisphenole durch eine Bisphenylcarbonatbildung stabilisiert werden. Diese Ausführungsform entspricht sinngemäß der die Umsetzung von Biscarbamidsäureestern mit Dihydroxyverbindungen betreffenden Verfahrensweise. Es werden in der Regel die gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, dem gegebenenfalls zu verwendenden Katalysator und dem Druck eingehalten, wie sie für die Polykondensation von Diphenylcarbonat mit den «,a'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen und aromatischen Dihydroxyverbindungen angegeben wurden.
Die Verfahrensprodukte sind durch eine Reihe wert-

bo voller Eigenschaften gekennzeichnet, die einen weiten Anwendungsspielraum zulassen. Während die rein aromatisch gebundenen Polyurethane, z. B. auf der Basis von aromatischen Diisocyanaten und aromatischen Dihydroxyverbindungen, im Vergleich zu anderen Polyurethanen auf Diisocyanat- und Diolbasis die geringste Temperaturbeständigkeit aufweisen, sind im Gegensatz dazu die Verfahrensprodukte, die ebenfalls rethanbindüng aufweisen, durch

eine ungewöhnlich hohe Wärmebeständigkeit gekennzeichnet, die die Herstellung und Verarbeitung der Verfahrensprodukte bei Temperaturen weit oberhalb von 300° C gestattet

Die Verfahrensprodukte besitzen aber auch hohe mechanische Festigkeiten, wie Biege-, Schlagbiegefestigkeit Kerbschlagzähigkeit und Kugeldruckhärte sowie einen hohen Elastizitätsmodul. Die hochliegenden Einfriertemperaturen gewähren Gebrauchswert in einem «reiten Temperaturbereich. Die Verfahrensprodukte zeigen ferner auch günstige elektrische Eigenschaften.

Eine weitere vorteilhafte und charakteristische Eigenschaft der Verfahrensprodukte ist ihre Beständigkeit gegen hydrolysierende Agentien wie wäßrige Alkalilösungen und Ammoniak- bzw. Aminlösung. Selbst nach tagelangem Koch in verdünnter Natronlauge ist kaum eine Gewichtsabnahme oder ein Abfall der mechanischen Festigkeit zu beobachten. Die Verfahrensprodukte neigen je nach ihrer Konstitution mehr oder weniger zur Kristallisation. Dieses Verhalten kann durch Mischkondensation verschiedener α,α'-Di-(N-alkylaminophenyl)-düsoalkylbenzole und aromatischer Dihydroxyverbindungen in weiten Grenzen variiert werden.

Die Verfahrensprodukte stellen somit Kunststoffe mit besonders wertvollen Eigenschaften dar. Sie sind durch Verstrecken orientierbar und eignen sich infolgedessen z. B. zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Fasern und Folien. Aus Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln können hochtemperaturbectändige Filme und Überzüge hergestellt werden. Sie sind auch zur Herstellung von Schicht-, Preß- und Schaumstoffen geeignet. Die Verfahrensprodukte finden daher z. B. auf dem Elektroisoliersektor, im Flugzeugbau oder in der Raumfahrtindustrie Anwendung.

Durch thermoplastische Verarbeitung der Verfahrensprodukte, z. B. im Extruder oder in der Spritzgußmaschine, wobei auch hohe Verformungstemperaturen angewendet werden können, ist es möglich, Formkörper beliebiger Art herzustellen.

Es ist ferner durchaus möglich, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe sowie Verstärkungselemente, wie Glasfasern, in die Verfahrensprodukte einzuarbeiten.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 27,9 g (0,075 MoI) «,«'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol und 35,1 g (0,075 Mol) des Bisphenylcarbonats von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan wird unter Stickstoff aufgeschmolzen und bei 100Torr auf 250⁰C erhitzt, wobei die Abspaltung von Phenol beginnt. Man eriiitzt im Laufe von 3 Stunden in Stufen auf 300°C, verringert den Druck innerhalb einer Stunde auf 20 Torr, hält eine Stunde bei diesem Druck und bringt die Kondensation im Laufe weiterer 5 Stunden bei 300⁰C und 0,05 Torr zu Ende. 14,0 g Phenol werden abgespalten. Man erhält ein zähes, steifes Polyurethan, das in Methylenchlorid löslich ist. Hieraus gegossene Filme sind elastisch, klar und fest. Die Einfriertemperatur, bestimmt durch Differential-Thermoanalyse, beträgt 156° C. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 375° C.

Beispiel 2

In ein Gemisch aus der Lösung von 37,2 g (0,1 Mol) Ä,a'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol

65 in 400 ml Methylenchlorid und der Lösung von 8,8 g (0,22 MoI) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator die Lösung von 24,2 g (0,103 Mol) des Bischlorkchlensäureesters von Hydrochinon in 200 ml Methylenchlorid unter starkem Rühren bei 15 bis 35° C innerhalb von ca. einer Stunde zugetropft Man läßt das Reaktionsgemisch noch 2—3 Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren, bis die Lösung des entstandenen Polyurethans die gewünschte Viskosität erreicht hat. Man erhält ein klares, farbloses Produkt mit der relativen Viskosität (in Methylenchloridlösung) von 1,4, das sich sowohl aus der Lösung als auch aus der Schmelze zu geformten Körpern, wie Fasern, Filmen und Folien, verarbeiten läßt. Die Einfriertemperatur, gemessen nach der DTA-Methode besträgt 156°C. Die Zersetzungstemperatur liegt oberhalb 360° C.

Beispiel 3

Zu der Mischung aus einer Lösung von 37,2 g (0,1 Mol) a,a'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol in 400 ml Methylenchlorid und der Lösung von 8,8 ε (0,22 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator die Lösung von 48 g (0,102 Mol) des Bischlorkohlensäureesters von a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol in 300 ml Methylenchlorid unter starkem Rühren bei 15 bis 35° C innerhalb einer Stunde zugetropft. Man läßt die Reaktionsmischung noch 2—3 Stunden nachreagieren, bis ein genügend hohes Molekulargewicht des entstandenen Polyurethans, zu erkennen durch erhöhte Lösungsviskosität, erreicht worden ist. Man erhält so ein klares, farbloses Produkt mit der relativen Viskosität 1,5 (in Methylenchlorid) und einer Einfriertemperatur von 155°C. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 375°C.

Beispiel 4

In gle^;cher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben werden 37,2 g (0,1 Mol) eines Gemisches aus Λ,α'-Di-(4-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol und a-(4-N-methylaminophenyl)-«'-(2-N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol im Verhältnis 1 :1 in Methylenchloridlösung mit 48 g (0,102 Mol) des Bischlorkohlensäureesters von <x,«'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-riiisopropylbenzol in Gegenwart von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, sowie von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator unter den dort angegebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält ein klares, farbloses Polyurethan mit der relativen Viskosität 1,3 (in Methylenchlorid) und einer Einfriertemperatur von 148°C. Die Zersetzungstemperatur liegt bei 370° C.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 18,6 g (0,05 Mol) «A'-Di-(4-N-meihylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol, 13,4 g (0,05 Mol) 1 -p-Hydroxyphenyl-1,3,3-trimethyl-6-hydroxyindan sowie 21,4 g (0,1 Mol) Diphenylcarbonat wird nach Zusatz von 2 mg NaOH als Katalysator unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen und unter 100 Torr auf 230⁰C erhitzt, wobei die Abspaltung von Phenol beginnt. Man

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erhöht die Temperatur im Laufe von 3,5 Stunden in elastisches, festes Polyurethan, das in Methylenchlorid

Stufen auf 280⁰C, wobei der Druck in 45 Minuten auf 20 löslich ist und aus dessen Lösung man einen klaren

Torr vermindert wird. Die Reaktion wird beendet durch elastischen Film gießen kann. Die Einfriertemperatur

l,5stündiges Erhitzen auf 28O⁰C bei 0,05 Torr. 18,5 g beträgt 176°C, die Zersetzungstemperatur liegt bei

Phenol werden abgespalten. Man erhält ein zähes, ■"> 370°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Lineare hochmolekulare Polyurethane, erhalten durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, von

a) a,a'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, oder

b) Bismonokohlensäurederivaten von α,α'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen mit aromatischen Dihydroxyverbindungen oder

c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit «,«'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzolen.

2. Verfahren zur Herstellung der linearen hochmolekularen Polyurethane des Anspruchs 1 durch Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, von

a) sekundären Diaminen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen, einem Dialkylcarbonat, einem Diarylcarbonat oder Glykolcarbonat, oder

c) Bismonokohlensäurederivaten von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit sekundären Diaminen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäre Diamine «,(x'-Di-(N-alkylaminophenyl)-diisoalkylbenzole verwendet.