DE1770129A1 - Polycarbonat-Carbamate - Google Patents

Description

Unsere Nr. 14 571

Pittsburgh. Plate Glass Company Pittsburgh, Pa., V.St.A.

Polycarbonat-Carbamate

Gemäß vorliegender Erfindung werden, neue harzartige Poly-kohlensäureester von Alkyliden-bisphenolen, die Garbamatgruppen. enthalten, bereitgestellt.

Aus dem U.So Patent 3»215.668 sind bereits Harze bekannt, die aus sich wiederholenden Einheiten folgender Formel

-OoCO.O-/ 7~^X~T 4-0.CO.NH-Y-NH.GO.0-/ \_χ_/ \_₀.G0.

.co.

aufgebaut sind. In dieser Formel bedeuten X und Y eine direkte Bindung oder ein einem Bisphenol oder Mamin entsprechendes Bindeglied. Die Carbonatgruppen (O.GO.0) liegen im Überschuß über die Carbamatgruppen (0.00.HH) vor, gewöhnlich in einem . Verhältnis von mindesteas etwa 2:1 und bis zu 20-50:1, Der

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Rest Y kann von aliphatischen oder- aromatischen Diaminen, darunter auch Diamino-diphenyläthern, —sulfiden, —sulfoxyden und -sulforuen abgeleitet sein.

Es wurde nun gefunden, daß entsprechende, jedoch aus sekundären DiaminQ-diphenylsulfonen erhältliche Polycarbonat-Carbamate verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Temperaturbeständigkeit neben ausgezeichneter Zugfestigkeit in Lösungsmitteln aufweisen·

Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher neue harzartige Polycarbonate von Alkyliden-bis-phenolen, die Carbamatgruppen enthalten. Sie bauen sich aus sich wiederholenden Einheiten folgender Formel auf

—μ——

in der Z die obige Bedeutung besitzt und R einen Alkylreat, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, darstellt·

Die Harze können auf verschiedene Weise hergestellt werden, Z.B. kann man ein Bis-chlorformiat eines Bisphenols mit der Diaminoverbindung und einer 2 reaktionsfähige OH-Gruppen aufweisenden, Dihydroxyverbindung zum Kohlensäureester umsetzen. Fro Äquivalent Diamin werden dabei im allgemeinen etwa 2 bis 20 oder sogar bis zu 50 Äquivalent· der Dihydroxyverbindung eingesetzt·

Der Aufbau des Harzes hängt von der Art der Reaktioneführung ab· Da das Amin gewöhnlich reaktiver 1st al· die Hydroxyverbindung, reagiert es schneller, fall» man das Bisphenolchlorformiat zu einem Gemisch der beiden Komponenten zusetzt. In einem solchen Fall besteht das erhaltene Harz im wesentlichen aus 2 mit einander verknüpf ten Estern (Blockpolymere), nämlioh aus dem Polyester aus Bisphenol und Carbaminsäure und dem Polycarbonat aus Bisphenol und Hydroxylverbindung. Ein

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ähnliches Material wird erhalten, wenn man das Diamin zunächst mit einem Vorpolymer aus Bisphenol-chlorameisensäureester mischt* und dann die Dihydroxyverbindung zugibt.

Eine gleichmäßigere Wiederholung von Carbonat- und Oarbamatgruppen kann erreicht werden ₉ indem man Diamin und Bis-chiorameisensäureester getrennt und jeweils langsam und mit gesteuerter Geschwindigkeit der den Halogenwasserstoff-Akzeptor enthaltenden Dihydroxyverbindung zugibt. Amin und Bis-chloraneisensäureester können z.B· der Dihydroxyverbindung mit einer den einzusetzenden Holzahlen τοη Chlorformiat, Dihydroxyverbindung und Diamin proportionalen Geschwindigkeit zugegeben werden. Sind z.B· 1 Mol Diamin und 1 Mol Dihydroxyverbindung mit 2,2 Mol Bisphenol—bis-chlorameisensäureester umzusetzen, so stellt man zunächst ein Gemisch aus Dihydroxyverbindung und überschuss! gern Halogenwasserstoff—Akzeptor, z.B. 5,5 Mol wässrigem Natri— umhydroxyd, Natriumcarbonat oder —bicarbonat, her» Dann werden 1 Mol Diamin-und 2„2 Mol Ester mit solchen Geschwindigkeiten zugegeben, dass das Verhältnis der zugesetzten Mengen stets 1:2,2 beträgt.

Folgende Bisphenole können beispielsweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonat—carbamate verwendet werden:

Bisphenol A, 1 ,1-(4^¹-Dihydroxy-diphenyl )-cyclohexan, (4_r4^!- Dihydroxy-diphenyl)-methan, 2₁2 *-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert. butyl-phenol)_r 2,2«-Methylen-bis-(4-äthyl-6-ert.butyl-phenol) 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylr-phenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butyl-phenol), 1_f 1-(4,4'-Dihydroxy-3_r3^f-dime thy1-diphenyl)-cyclohexan, 2,2-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-di-tertbuty1-diphenyl)-propan, 3 _r4- ( 4,4 ·-Dihydroxy-diphenyl)-hexan, 1,1-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-1-pheny1-äthan, 2,2(4 _r 4'-Dihydroxy-diphenyl)-butan , 2,2'-(4f4'-Dihydroxy-diphenyl)-pentan, 3,3' -(4 _f 4·-Dihydroxy-diphenyl)-pentan, 2,2·-(4,4·-Dihydroxy-dipheny 1) -3-methy 1-butan, 2 ,.2 · - (4,4' -Dihydroxy-diphenyl) -hexan, 2,2«-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-4-methyl-pentan, 2,2'-(4,4¹-Di-

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hydr oxy~diphenyL) -keptan, 4,4-(4,4'-Dikydroxy-diphenyl)-keptan, 2,2-(4,4^lDihydroxy-diphenyl)-tridecan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy-phenyl)-propaa, 2,2-Bis-(Ietraohlor-hydroxy-phenyl)-propam, 2 ^-Bie-(3-ohlor-4--hydroxy-phenyl)-propan·

Geeignete Diphenylsulfone ait eine« Paar sekundärer Aminogruppen sind κ·Β. N^'-Dimethyl^^'-diamino-diphenylsulfon,, N ,N'-Die·tkyl-4,4·-diamino-3,3'-dicklor-diphenyleulfon; H,N·- Diäthyldiaminodiphenylsulfoa, N,Ji· -Diätkyl-4,4' -diamino-3,3· -dicklor-diphenylsulfon, 9,Ji · -Methy 1-ätkyl-4 *4' -diaainodipkenylsulfone H_rN^l-Dimetkyl-3»4^>-diajiiino-dipkenylaulfon_y, H^N'-Diaetkyl-3f3'~dianino-4»4'-dioklor-diphenyl*ulfon und dergleichen sowie weitere Diaainodipkenyleulfone ait 1 bis 4 Ringeubetituenten an jedem Fhenylreat« AIa Ringeubatituenten kommen %.B. Chlor, Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylreate, rorEugaweiae mit 1 bia 4 C-Atomen, Allyl- und Yinylgruppen in Frage·

Die Bisphenol-Komponente kann aus einem einsigen oder verschiedenen. Bisphenolen oder auok aus einem Bisphenol im öemisoh mit anderen Dihydroxyrerbindungen mit veresterbaren Hydroxylgruppen wie z.B. Äthylenglycol, Diäthylenglyool, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Fropylenglyool, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiöl, Phthallylalkokol, 1-Buten-3,4-diol, 1,4-Butsndiol, Resorcin, Brenzkateohin, Thiodiglycol oder dergleichen bestehen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäfien Produkte besteht darin, dafi man ein Alkyliden-bis-phenol, z.B* Bisphenol A, partiell mit Phosgen in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-akzeptors, z.B. Alkall- oder Erdalkalihydroxyd-carbonat oder -bicarbonat, oder einem Amin, und am besten in einem Halogenkohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid als Lösungsmittel, umsetzt. Dabei erhält man ein Polycarbonat mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das freie ChIorformiatgruppen aufweist. Dann wird das Diaminodiphenylsulfon, gegebenenfalls zusammen mit weiterem Bisphenol, zugegeben, worauf bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, die Umsetzung stattfindet. Die Menge an Diamin. kann in diesem Fall bis zu 1 Mol (gewöhnlich nicht mehr als 0,5 Mol) pro Mol Chlorformiatgruppen (OCOCl) im Zwisohenprodukt

Beispiel 1

Ein 1 1-Kolben wurde mit 74,2 g 5O$iger wässriger Natriumhydroxydlösung, 0,055 g Natriumdithionit, 0,943 g Phenol, 235 ml destilliertem Wasser und 62,8 g Bisphenol A beschickt. Dem Gemisch wurden im Verlauf von 58 Minuten 51»2 g Phosgen mit konstanter Geschwindigkeit zugesetzt. Das resultierende Polymer enthielt 9,8 Grew.-# Chlorformiat-chlor.

Dann wurde eine Aufschlämmung von 23,0 g N,N'-Dimethy 1-» 4,4'-diamino-diphenylsulfon in 100 ml Methylenchlorid zugegeben. Man setzte noch 13,4 g 50#iges NaOH zu, worauf mit 500 U.p.M. noch 2 Stunden bei 25 C gerührt wurde.

Dann wurden 0„105 g Triethylamin* in 25 ml Wasser zugesetzt, wobei sich eine Emulsion bildete. Diese wurde durch Zusatz von 10 g 50#igem NaOH gebrochen.

Die wässrige Phase wurde abdekantiert und die organische Phase wurde mit 2 1 Methylenohlorid verdünnt» Dann wurde mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet«,

Durch Zugabe von η-Hexan zur trockenen organischen Lösung wurde das Polymer isoliert. Das Polymer besaß einen hohen Schmelzfluß; ein Hiegel erreichte bei 24o° C und schmolz bei etwa 320°" 0.

Ein durch Eindampfen einer organischen Lösung auf dem Dampfbad erhaltener PiIm war zäh. Die innere Viskosität (inkereat viscosity) ketrug 1,03 Deziliter/g. Stickstoffgehalt: 2„37-2,40?ij Schwefelgehalt: 2,18-2,36#.

Aus dem Polymerpulver wurden bei einem Druck, von etwa 100 at und bei 243? 243; 254 und 271° 0 4 Folien von 0,762 mm Dioke kergestellt. Dann wurde das Polymer auf Zugfestigkeit in Lösungsmittel* nach der in SPE-Journal, Juni 1962 beschrie-

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beaen Methode ("Stress Cracking of Rigid Thermoplastics" von ReL. Berger Jr») geprüft« Der kritische Wert lag in CCl. bei 157,5 und 170_r1 kg/cm², in Benzin bei 266,0 und 258,3 kg/cm². Bei diesen Werten waren die Folien noch nicht gebrochen, son. derm nur angerissen·

Ein als Vergleichsmaterial eingesetztes komopolymeres Polycarbonat aus Bisphenol A mit etwa derselben inneren Viskosität (1„00 Deziliter/g) ergab in Benzin die Werte 91,0 kg/ cm² und 130,2 kg/cm² _β

Beispiel 2

Vorrichtung und Verfahren von Beispiel 1 wurden benutzt. Es wurde Jedoch mit 0,880 g Phenol gearbeitet; ferner wurden 42,9 g Phosgen innerhalb von 108 Minuten, zugegeben und man erhielt ein Polymer mit 8_r2 Gew.--96 Chlorformiat-Chlor. Diesem Vorpolymer mit niedrigem Molekulargewicht wurden 6,91 Ν,Ν'-Dimethyl-4,4¹—diamino-diphenylsulfon in 50 ml Methylenchlorid zugesetzt· Danach (200 Minuten später) wurden 0„105 g Triethylamin in 25 ml Wasser zugesetzt, worauf die Emulsion viskoser wur de. Nach Zusatz von 20 g, 5Obigem NaOH wurde die Emulsion zunächst noch viskoser und brach dann. Nach dem Waschen mit Wasser und Salzsäure und dem Trocknen durch Verdunstem wurde ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0_r56 Deziliter/g, einem Stickstoffgehalt von 0,.92-0,98# und einem Schwefelgehalt von 1,25~1,35# erhalten. Der Schmelzfluß-Wert lag bei etwa 0_r5 g pro 3 Minuten, bei 300° (325 g Gewicht durch eine öffnung mit Durchmesser von 0,3048 mm).

Das Polymer wurde durch Zugabe von η-Hexan zur Lösung unter Rühren ausgefällt, der Niederschlag wurde getrocknet. Unter Druck wurden 2 Pollen von 0,762 mm bei 243° C hergestellt. Die Folien besaßen gute Klarheit, Elastizität und Farbe. Die kritische Festigkeit (in Lösungsmittel gemäß dem in Beispiel

1 beschriebenen Test) betrug in Benzin 163»1 kg/cm ·

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Carbamate können auch verschiedene Amine eingesetzt werden. Z.B. kann nan solche Polyester aus einem oder mehreren Bisphenolen und einem Ν,Ν'-Dialkyl-diaminodiphenylsulfon und anderen Diaminen wie s.B. Methylent-bis-anilin, Piperazin, Hexamethylendiamin oder dergleichen herstellen.

ffaoh einer weiteren Methode kann man auch ein Gemisch, aus Bisphenol und dem erfindungsgemäßen eingesetzten Diamin mit einem Bis-ohlorformiat einer anderen Dihydroiyrerbindung umsetzen.. Geeignet hierfür sind z.B. die Bis-ohlorformiate der Alkylenglyoole wie A* thylenglyeol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglyool» 1,4-Butandiol, τοη Resorcin, Phthalylalkohol und dergleichen. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines Säureakzeptors, s.B· eines Alkalimetallhydrozyds oder -carbonate.

Auch hier hängt die Art des Endprodukts von der Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionsteilnehmer ab. Wird zuerst das Arnim mit dem Chlorf ormiat umgesetzt» so erhält man ein Blockpolymer, während bei Zugabe von Chlorf ormiat und Amin zum Phenolat eine regelmäSigere Wiederholung τοη Carbonat- und Carbamatgruppen erzielt wird.

Die erf indungsgemäieu Polymeren sind schmelzbar und in organischen Lösungsmittel* löslich. Diese Eigenschaften sind bei der Herstellung und/oder Verarbeitung τοη Vorteil.

in

Die Polymeren können überdies*im wesentlichen: in organischen Lösungsmitteln, unlösliche und unschmelzbare bezw. unterhalb der Zersetzungstemperatur schwer schmelzbare Produkte überführt werden. Dies erreicht man durch Mischen der Polymeren mit einem organischen. Diisocyanate Für diesen Zweck geeignete Diisocyamate sind s.B· 1,5-Naphthalin-diisocyanat_f Tolylen-diisocyanat, Äthylen-diisoeyanat, Trimethylen-disB(Pyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Deoamethylen-diisocyanat_r Heptyliden-diisocyanat, und die entsprechenden DÜBothioeyanate; Cycloalkylen-diisocyanate und

Diisothiocyanate, z.B. Cyclopentjfiylen-diisocyanat, Cyclohexy-

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len-diisocyanat; aromatische Diisocyanate und Diieothiocyanate z.B. m-Phenylen-diieocyanat, Naphthalin-diisocyanat und Diphenyl-4,4^f-diieooyanat; aliphatisch~aromatisohe Diisocyanate und Diisothiocyanate, z.B. Xylol-1 „4-diisocyejtat, 4,4'-Diphenylen-methaa-diisocyanat und Cyclopentyl-diieooyanat; und Diisocyanate und Diieothiooyanate di· Heteroatome enthalten.

Die bevorzugten Diisocyanate und -thiocyanate sind tob Typi OCN-R-NCO und SCN-R-NOS, wobei in diesen Formeln. R einen gesättigten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge Ton mindestens 2 (und selten: mehr als 12) bedeutet.

Die Menge an zugegebenem Isocyanat liegt gewöhnlich bei etwa 0,1 bis 1 Mol Isocyanatgruppen pro Mol reaktionsfähigen Wasserstoff (der z.B. in Form ron Hydroxylgruppen in Polymer vorhanden, sein kann)· Das Isooyanat kann zugesetzt werden, indem man zunächst das Polymer fein mahlt und dann die Oyanatverbindung zugibt. Auoh kann man das Isooyanat der organischen Polymer lösung ror dem Eindampfen: zusetzen. Das Abdampfen des Lösungsmittels muß dann allerdings bei relativ niedriger Temperatur erfolgen, beispielsweise bei 50° C oder darunter.

Die Härtung des Polymers erfolgt durch Erhitzen des PoIycarbonftt-carbamat-Diisooyanatgemischs auf erhöhte Temperaturen, gewöhnlioh oberhalb 75° C und selten oberhalb 300° U. Die resultierenden Produkte behalten die Zähigkeit der Polyearbonatoarbamate weitgehend bei und zeigen geringe Neigung zum Schmelzern. Vom organischen Lösungsmitteln werden, sie entweder überhaupt nicht angegriffen oder nur gequolle».

Die beschriebenem Harze finden rielseitige Verwendung, z. B. bei der Herstellung τοη Schichtkörpern. Sie können zum Imprägnieren von Glasfasergewebe oder -vlies, Leinen- oder Baumwollgewebe und dergleichen eingesetzt werden; das imprägnierte Gewebe wird dann zu einem Laminat gestapelt, dessen Schichten durch Erhitzen auf die Schmelztemperatur des Harzes miteinan-

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der verbunden werden. Diese Schichtstoffe können als Baumaterial für Häuser, Boote etc. dienen.

Die unter Verwendung von Isocyanat erhaltenen Polymeren ergeben starke Schichtkörper, die sich bei Temperaturen von 125 - 150° C nicht verziehen.

Die beschriebenen Harze können ferner in Form von Lösungen oder aufsohmelzbaren Pulvern als Überzüge auf Metall aufgebracht werden. Ferner eignet. lieh zum Teil für elektrische Isolierungen. Da die Produkte klar und bruchfest sind können sie ferner zu Fensterscheiben verarbeitet werden. Auch lassen sich daraus Folien herstellen, die zum Verpacken von Lebensmitteln und dergleichen geeignet sind.

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Claims (1)

1. - ίο -

   Patentansprüche

   My Carbonat-Carbamat-polyester aufgebaut aus (A) mindestens einem Bisphenol, (B) Kohlensäure und (C) mindestens einem Ν,Ν'-Dialkyl-diamino-diphenylsulfon mit folgendes sich wiederholenden Einheiten

   -O-O-

   -0-C0-0

   und R R

   -O-CO-N-Y-i-CO-O-

   in denen X das die 2 Phenylreste eines Bisphenols verbindende Bindeglied, Y den die Stickstoffatome verbindendenRest eines Diaminodiphenylsulfons und R einen Alkylrest darstellt.

   2ο Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Alkyliden-bisphenol ist·

   3. Polyester nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, daß (A) ρ,ρ'-Ieopropyliden-diphenol und (C) N^Ä'-Dimethyl-diamino-diphenylsulfon ist.

   4-· Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er sieh wiederholende Einheiten der Formeln

   _0-/ \— X —( V-OCO-ίΓ-Υ -N-CO-O-

   Z^-X /—V

   .0-CO-O-R¹-0-CO-

   O—O

   enthält, in denen Y und R die obig· Bedeutung, besitzen, I einen Alkylideareet und R¹ den Rest einer Dihydroxyverbindung darstellt*

   Pur Pittsburgh Plat· Glass Company

   Rechtsanwalt 109887/1808