DE1720740A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf Basis von mehrfunktionellen aromatischen Cyansaeureestern - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG ^172ono

LEVERKUSEN-Bayerwerk GrM/Bn P«tent-AbtcUuh*

23. Okt. 1967

Verfahren zur Herstellung von Pormkörpern auf Basis von mehrfunktionellen aromatisctiea Cyansäureestern

Nach der deutschen Patentschrift 1 190 184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzustellen, daß man

mehrfunktionelle aromatische Cyansäureester bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Die so erhaltenen hochmolekularen Produkte zeichnen sich z.B. durch eine bemerkenswerte Stabilität bei höheren Temperaturen aus und besitzen nach genügend langer Temperung duroplastischen Charakter. Es wurde versucht, durch Vermischen Ihrer Ausgangsstoffe, der Cyansäureester, mit Füllstoffen und nachfolgende Polymerisation Gießharzformkörper mit besonderen technischen Eigenschaften herzustellen. Ia Analogie zu anderen Gießharz-Systemen wurden dabei sowohl pulvrige Füllmittel, vie Quarzmehl, Schiefermehl, Sand, als auch fasrige Stoffe, wie Glas-, Asbest-, Textil- oder Quarzfasern als Fäden, Vliese, Rovings, Matten oder Gewebe, mitverwendet. So hat man beispielsweise mehrere Lagen eines Glasfasergewebes mit einer Schmelze aus 4,4'-Dicyanatodipiumyl-dimetaylmethan getränkt und anschließend einer Hitze-

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behandlung bei 20O⁰C unterwerfen, wobei In 5 Stunden ein Laminat mit sehr guten Festigkeitswerten und hoher Wärme-Standfestigkeit erhalten wurde, lader· Polycyanate, s.B. PoIycyansäureester von Novolak-Typen, wurden In organischen Lösungsmitteln gelöst und in dieser Form zum Imprägnieren von Glasfasergeweben verwendet. Nach Abdunsten des Lösungsmittels ließen sich diese Gewebebahnen in mehreren Lagen übereinander heiß zu Schichtpreßstoffen mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften vorpressen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Art der Verarbeitung der mehrwertigen Cyansäureester schwierig reproduzierbar 1st und bei einer Reihe von Cyanaten nicht zu optimalenEigenschaften des entstehenden Formkörpers führt. Der Grund hierfür ist im wesentlichen darin zu suchen, daß die Cyanatschmelze vor dem Übergang In den festen kompakten Kunststoff bei höherer Temperatur eine sehr niederviskose Zwischenphase durchläuft, während das Ausgaagamaterial noch weitgehend unyesräadert ist.

In diesem Stadium^de$ Prozesses fließt die Hass* vielfach J.?;aus dem Gewebe'hi*ai»tr oder vedeiht de« entetehendeö Laeinat

^; durch ungleichmäii^ Verteilung des BiÄdeoitte|a| 8|^io)^ stark f streuende Festigkettewerte. Ein ähnlicher Effekt tfillt auch ! deicht bei der Anwendung pulverförmiger Füllstoffe auf. Hier

kömmt es vielfach eu einer Entmischung bzw. SedlBeiftierung _: ,des Harz-Füllstoff-Gemisches, die zu unbrauchbaren forakörpern /führt. Bei Cyansäureestern, die in organischen Löeangse»itt el η zum Imrägnierungen von Geweben usw. eingesetzt werden, kommt ■; es nach Abdunsten des Lösungsmittels und noch Tor de· Ver- ■t·.. pressen vielfach au einem Abröckeln des sehr spröden Filma

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am zurückbleibenden Feststoff, wodurch ebenfalls eine ungleichmäßige Harzverteilung im späteren Forakörper, z.B. glasfaserverstärkten Kuartstoff, verursacht wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Schwierigkeiten in einfacher Weise dadurch umgehen kann, daß man die zu verwendenden mehrfunktionellen Cyansäureester mit pulverförmiger! oder faserigen Füll- und Verstärkungsmitteln kombiniert, wobei man sie vor oder während der Korn- % bination einer thermischen Vorbehandlung unterwirft, gleicnzeitig oder anschließend die erhaltene Masse formt und bei Temperaturen, die höher liegen als bei der Vorbehandlung, endgültig aushärtet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureester mit pulver- und/oder faserförtnigen Füll- oder Verstärkungsmitteln kombiniert, wobei tnan sie vor oder aach der Kombination einer thermischen Vorbehandlung unterwirft, gleichzeitig oder anschließend die erhaltene Masse forat und bei Temperaturen, die höher liegen als bei der Vorbehandlung, endgültig aushärtet.

Diesem Verfahren liegt der neue Befund zugrunde, daß die Cyansäureester bei der Trloerisierung zu Triazinderivaten

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einen Zwiscnenzustand durchlaufen, der bei Raumtemperatur fest aber noch schmelzbar, oder hochviskos ist. Das Material kann in dieser, im folgenden als "B-Zustand" bezeichneten Form sehr vorteilhaft als Ein-Komponenten-Gieß- oder -Laminierharz verwendet werden, dessen Verarbeitung unabhängig von der bei Zweikomponenten-Systemen üblichen Topfzeit ist.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise die in den deutschen Patentschriften 1 190 184 und der deutscnen Patentanmeldung F 52 573 IVd/39c genannten □ehrfunktionellen Cyanate allein oder in Mischung untereinander verwendet werden, also z.B. neben dem bereits genannten 4,4'-Dicyanato-diphenyl-dimethylmethan auch m- oder p-Phenylenbiscyanat, die verschiedenen Dicyanato-naphthaline, Dicyanatodiphenylsulfon oder auch Cyanate mit längeren Ketten zwischen zwei aromatischen Kernen, z.B. Cyanate der Formeln

und

₂£0-C=N

CH

Als sehr geeignet haben sich auch die mehrfunktionellen Cyansäureester von Novolak-Typen erwiesen, wie sie gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 251 023 aus Novolaken und Chlorcyana leicht erhältlich sind.

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Die jeweiligen Reaktionsbedingungen für die Überführung des Ausgangsmaterials in den "B-Zustand" und für die Aushärtung der im^wB-Zustandⁿhergestellten Formmasse zum fertigen, getemperten Formstoff hängen von der Art des eingesetzten Ausgangsmaterials und z.B. der Anwesenheit katalytisch wirkender Stoffe ab und können in relativ weiten Grenzen schwanken. Bei Verwendung von 4,4^l-Dicyanato-diphenyl-dimethylmettian und analog aufgebauten Substanzen kann man ohne besondere Katalyse den "B-Zustand" z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 5U und 15U⁰C bei einer Reaictionsdauer von 5 Minuten bis 12 Stunden erreichen. Für die zweite Stufe, also zur Aushärtung

der mit pulvrigen Zusätzen gefüllten oder mit Fasermaterialien verstärkten Masse, benötigt man in der Regel 3— bis 1ü-stündiges Erhitzen auf Temperaturen zwischen 15U° und 2i?ü°C. Besonders bei der Aushärtung in Temperaturbereichen unterhalb 200⁰C ist oft ein etwa einstünüiges Tempern bei 25U⁰C empfehlenswert, um optimale technische Werte zu erreichen. Durch gegebenenfalls raitzuverwendende Katalysatoren können Reaktionstenperaturen und -zeiten merklich herabgesetzt werden.

Die chemische Natur des hier bescnriebenen "B-Zustandes" ist noch nicht eindeutig geklärt. Er ist äußerlich dadurch tief tniert, daß das AusgangsmateriaL in ein Vorpolymerisat übergeführt wird, das bei Raumtemperatur mittel- bis hochviskos oder schon fest Ist; bisweilen scneidet dieae Masse bei längerer Lagerung einen Le A 11 087 - 5 -

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Anteil kristalliner Substanz, darunter noch unverändertes Ausgangsmaterial ab, der durch Erwärmen schnell wieder in Lösung gebracht werden kann. In der zweiten Reaktionsstufe tritt Vernetzung zu einem sehr harten und spröden Material ein ("Zustand C).In vielen Fällen, so z.B. bei den Harzen auf Basis von Dicyanatodiphenyl-ditnethylmethan und analog gebauten Verbindungen, ist bei Härtungstemperaturen unterhalb 20O⁰C deutlich ein duroplastischer Zwischenzustand ("Zustand CI") zu unterscheiden, der sehr hart und spröde ist und erst bei Temperaturen oberhalb 20O⁰CbIe 25O⁰C in ein wesentlich zäheres, technisch interessantes Produkt ("Zustand C 2") übergeht.

Als erfindungsgeraäß mitzuverwendende Füllstoffe und Verstärkungsmittel lassen sich allgemein alle pulvrigen und/oder faserigen Produkte beliebiger Art verwenden, z.B. solche wie sie auch schon bei/ler Herstellung von Formkörpern auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxidharzen mitverwendet werden. In erster Linie sinu dies beispielsweise körnige Füllstoffe wie Quarzmehl, Schiefermehl, Asbestmehl, gepulverter Korund, Kreide, Eisenpulver, Aluminiumpulver, Sand, Kies und andere Füllstoffe dieser Art, sowie anorganische oder organische Fasern, insbesondere Glasfasern in den üblichen textlien Formen von Fasern, Fäden, Rovings, Garnen, Vliesen, Matten, Geweben usw.; hierbei haben sich Finishes auf Aminosilan-Basis gut bewährt. In analoger Weise können entsprechende textile Gebilde aus organischen, vorzugsweise synthetischen Fasern (Polyamide, Polyester) oder auf Basis von Quarz, Kohlenstoff, Metallen usw. sowie Einkristalle (Whiskers) verwendet werden.

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Die Kombination der erfindungsgenäß zu verwendenaen mehrfunktionelleu aromatischen Cyansäureester mit den pulver- oder faserformigen Füll- oder Verstärkungeiiiittein kann vor oder nach der thermischen Behandlung der aromatischen Cyansäureester und auf grundsätzlich beliebige Art und Weise erfolgen. So ist es z.B. möglich, pulver-bzw. faserförmige Füll- oder yerstärkungsmittel wie Quarzsand oder Glasgewebe mit den aromatischen Cyanaten gegebenenfalls in Lösung zu imprägnieren oder zu tränken. Als mitzuverwendende Lösungs- m mittel, die anschließend in der Regel wieder entfernt werden müssen, können z.B. inerte Lösungsmittel wie Aceton, Xylol, Essigester, Benzol, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Dibutyläther, Dimethylformamid, Tetramethylensulfon in Frage.

Beide Stufen der Trimerisierungsreaktion, der Übergang vom Ausgangsmaterial in den "B-Zustand" und die Härtung des bereits höherinolekularen Harzes vom B-Zustand in den duromeren Endzustand, können durch gegebenenfalls mitzuverwendende Bescnleuniger aktiviert werden. Hierbei werden zweckmäßig Sub- " stanzen eingesetzt, wie sie bereits in der deutschen Patentschrift 1 190 184 als trimerisierungsfordernde Katalysatoren genannt worden sind. Außerdem ist zu beacnten, daß bereits manche Füllstoffe, z.B. Eisenpulver, teilweise recht starke beschleunigende Wirkung ausüben.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeiten, hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit

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und durch sehr gute Wärtnestandfestigkeit aus. Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens liegt für die unverstärkten ausgehärteten Harze teilweise bei 25O⁰C und darüber. Die Verfahrensprodukte kommen daher z.B. für alle die Einsatzgebiete in Betracht, bei denen hohe Festigkeit oder chemische Beständigkeit bei höheren Temperaturen gefordert werden. Dies ist u.a. besonders beim Behälter- und Rohrbau nach der Wickeltechnik, in der Elektroindustrie, im Fortnen- und Werkzeugbau sowie bei der Konstruktion hochbeanspruchbarer Bauteile beim Leichtbau von Fahrzeugen sowie in der Luft- und Raumfahrt der Fall.

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Beispiel 1; J

2,2^f-Bis-(4-eyanatophenyl)-propan wird auf 12J⁰G erhitzt und dabei aufgeschmolzen. Dann hält man die Schmelze 48 Stunden bei dieser· Temperatur. Daa zunächst dünnflüssige Material wird nach dieser Zelt hoehviskos. Mit der heißen .Schmelze Imprägniert nmn Glaiigewebebahneu, die anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Diese vor Imprägnierten Glasgewebe sind steif, lassen sich bei nicht zu kleinem Radius aufrollen und sind klebfißi. Sie können unter einem Druck von b kp/cm und bei einer Temperatur von 22O⁰C innerhalb einer Stunde zu einem Schichtpreßstoff mit folgenden Festlgkeittiwerten verpreßt werden:
Biege featigkeIt bet 23⁰G: 2780 kp/cm²

Biegefestigkeit bei Ii)O⁰O: 2b5O kp/\:m²

Wärmestandfeotigkeit daa reiaaa 250 ⁰C

Harzes nach Martens:

Beispiel

2:

Mit einer "jO>lgen irJuang eines cyamitgrupp-mh.tl tigen Phfjuolharzea (hergestellt gemäß i>\;\ 1 251 023) mit t\iiuvi. Π >lekuLirgewicht von ca. ουυ - I^Oü iu Aceton wLrd tjuiiMMuti ι ta It: einer Korngröße von ca. 1 tnrn imprägniert, wobei daü Verhälttiij Bindemittel : b'iilIutoi f fifcwa ! : IO beträgt. Daa L^aimgatuittf! I wird durch schwaches Erwärmen entfernt, wobei ei.no hartü, kiebfreie Masse entsteht. Nachdem diese zerkleinert int, kann man nie la Art einer Preßmasse in einer Stahlform bei einer Temperatur von 15o°C unter einem Druck von 10 kp/cm" verformen und aushärten. Eine so hergeatellte Probeplatte woi.it folgen ie Featigkeitswerte auL":
Druckt'fj.ifcigkelt: '-\ i.p/-:r'r'

BLegefostla-k»-;i t: \'■■',> -p/:^²

J,e A IJ .OKiI - 'J-

1 Oätf 397 1 29.4.

B eispiel 3:

2,2^l-Bls-(4-cyanatophenyl)-propan wird gemäß Beispiel 1 in den B-Zustand überführt, indem man auf 120° erhitzt und die Schmelze 48 Stunden bei dieser Temperatur hält. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur erhält man ein festes, sprödes, hellgelbes Harz, das in Lösungsmitteln wie Xylol und Aceton löslich ist. Mit einer ca. 4OJlgen Lösung dieses Harzes in Aceton werden Glasgewebebahnen getränkt, und das Lösungsmittel

wird wieder abgedampft. Me so hergestellten beharzten Trägerο bahnen (Prepregs) werden unter einem Druck von 5 kp/cm bei einer Temperatur von 22O⁰G innerhalb einer Stunde zu einem Schichtpreßstoff mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 angegeben verpreßt.

Beispiel. 4;

Ein Glasseidengewebe mit einem Gewicht von 20U g/m und einem Finish, bestehend aus einem Chrommethacrylat-Komplor als Haftvermittler, wird mit einem in Aceton gelösten Novolakcyanatharz (hergestellt gemäß DAS 1 251 023) imprägniert. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels erhält man einen Festharzauftrag von 65 /^, bezogen auf das Glasseidengewebe. Die Überführung des Harzes in den B-Zustand wird bei 160⁰C in 10 Minuten mit einem Harzfluß von 4 ^Lt> erreicht. Die Verpressung der beharzten Trägerbahnen (Prepregs) zu Laminaten verschiedener Dicke erfolgt bei IbO⁰C In 60 Minuten unter einem Druck von 50 kp/cm

An dem Laminat, wurden folgende Eigenschaften ermittel:

Le k Ii OB7 - 10 -

10 9 8 3 9/1 2 9 4

Biegefestigkeit kp/cm*¹

bei. 2O⁰O 100⁰C 160⁰C 27bO 224 0 2200

Schlagzähigkeit kpcm/cin": 100

2 Kerbschlagzähigkeit kpcm/cm :

Spall kraft kp 278

Dielektrische Versuche tan £ bei 800 Hz bei 20⁰C 100⁰C 200⁰C 0,03 0,032 0,035 Dielektrizitätszahl ε

4,7 4,7 5,0

Elektrische Durchschlagsspannung bei 90⁰C unter Öl für 1 mm senkrecht zu den Schichten: 25 kV parallel zu den Schichten (25 mm Elektrodenabstand): 50 kV

Beispiel 5:

Ein Glasseidengewebe mit einem Gewicht von 200 g/m und einem Aminosilan-Finish wird mit einem in Aceton gelösten Tungophencyatiatharz (Tuagopheae * Paeaol-modiöziflrte imprägniert. Nach Abdunsten des Lösungsmittels erhält man einen Festharzaul'trag von 60 %. Die Vorkondensation in den B-Zustand erfolgt bei 100⁰C in 15 Minuten, wobei ein Harzfluß von 12 io erreicht wird.

Die vorkondensierten beharzten Trägerbahnen (Preprege) werden zu Laminaten verschiedener Dicke bei einer Temperatur von 175° in 60 Miauten unter einem Druck von 40 kp/cm verpreßt. An den Laminaten werden folgende Eigenschaften ermittelt: Le A 11 087 - 11 -

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Biegefestigkeit kp/cm'

bei 20⁰C
3740

150⁰C 910

Schlagzähigkeit kpcm/co :

ο Kerbschlagzähigkeit kpcm/cm :

Druckfestigkeit zu den Schichten kp/cm

Spaltkraft kpx

Wasseraufnahme %:

Dielektrische Verluste bei 50 Hz

82 61 3025 364 0,15

bei 20⁰C 100⁰C

0,045 0,07
Dielektrizitätszahl

200⁰C 0,3

4,2 4,2 5,8

Elektrischer Oberflächenwiderstand inß: 4*10 Spezifischer Durchgangswiderstand Cl «cm: 1·10

nach Feuchtraumlagerung

Elektrische Durchschlagsspannung bei yO°C unter Öl für 1 mm senkrecht zu den Schichten: 22 kV parallel zu den Schichten (25 mm Elektrodenabstand): 50 kV

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Claims (1)

1. Pateataaspruch:

   Verfahrea zur Herstellung von Formkörperη auf Basis von mehrfuoktioaellen aromatischen Cyaasäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrfunktionellen aromatischen Cyansäureester mit pulver- und/oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsmitteln kombiniert, wobei man sie vor oder nach der Kombination einer thermischen Vorbehandlung unterwirft, gleichzeitig oder anschließend die erhaltene Masse formt und bei Temperaturen, die höher liegen als bei der Vorbehandlung, endgültig aushärtet.

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