DE1720740C3

DE1720740C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von mehrwertigen aromatischen Cyansäureestern

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Publication number: DE1720740C3
Application number: DE19671720740
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-24
Filing date: 1967-10-24
Publication date: 1976-03-04

Description

Nach der deutschen Patentschrift 1190184 ist es bekannt, hochmolekulare Polytriazine dadurch herzustellen, daß man mehrfunktionelle aromatische Cyansäureester bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Die so erhaltenen hochmolekularen Produkte zeichnen sich z. B. durch eine bemerkenswerte Stabilität bei höheren Temperaturen aus und besitzen nach genügend langer Temperung duroplastischen Charakter. Es wurde versucht, durch Vermischen ihrer Ausgangsstoffe, der Cyansäureester, mit Füllstoffen und nachfolgende Polymerisation Gießharzformkörper mit besonderen technischen Eigenschaften herzustellen. In Analogie zu anderen Gießharz-Systemen wurden dabei sowohl pulvrige Füllmittel, wie Quarzmehl, Schiefermehl, Sand, als auch faserige Stoffe, wie Glas-, Asbest-, Textil- oder Quarzfasern als Fäden, Vliese, Rovings, Matten oder Gewebe, mitverwendet. So hat man beispielsweise mehrere Lagen eines Glasfasergewebes mit einer Schmelze aus 4,4'-Dicyanatodiphenyl-dimethylmethan getränkt und anschließend einer Hitzebehandlung bei 200⁰C unterworfen, wobei in 3 Stunden ein Laminat mit sehr guten Festigkeitswerten und hoher Wärmestandfestigkeit erhalten wurde. Andere Polycyanate, z. B. Polycyansäureester von Novolak-Typen, wurden in organischen Lösungsmitteln gelöst und in dieser Form zum Imprägnieren von Glasfasergeweben verwendet. Nach Abdunsten des Lösungsmittels ließen sich diese Gewebebahnen in mehreren Lagen übereinander heiß zu Schichtpreßstoffen mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verpressen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Art der Verarbeitung der mehrwertigen Cyansäureester schwierig reproduzierbar ist und bei einer Reihe von Cyanaten nicht zu optimalen Eigenschaften des entstehenden Formkörpers führt. Der Grund hierfür ist im wesentlichen darin zu suchen, daß die Cyanatschmelze vor dem übergang in den festen kompakten Kunststoff bei höherer Temperatur eine sehr niederviskose Zwischenphase durchläuft, während das Aus- gangsmaterial noch weitgehend unverändert ist.

In diesem Stadium des Prozesses fließt die Masse vielfach aus dem Gewebe heraus oder verleiht dem entstehenden Laminat durch ungleichmäßige Verteilung des Bindemittels örtlich stark streuende Festigkeitswerte. Ein ähnlicher Effekt tritt auch leicht bei der Anwendung pulverförmiger Füllstoffe auf. Hier kommt es vielfach zu einer Entmischung bzw. Sedimentieruna des Harz-Füllstoff-Gemisches., die zu unbrauchbaren Formkörpern führt. Bei Cyansäureestern. die in organischen Lösungsmitteln zum Imprägnieren von Geweben usw. eingesetzt werden, kommt es nach Abdunsten des Lösungsmittels und noch vor dem Verpressen vielfach zu einem Abbröckeln des sehr spröden Films am zurückbleibenden Feststoff, wodurch ebenfalls eine ungleichmäßige Harzverteilung im späteren Formkörper, z. B. glasfaserverstärkten Kunststoff, verursacht wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Schwierigkeiten in einfacher Weise dadurch umgehen kann, indem man die mehrwertigen aromatischen Cyansäureester mit pulver- und/oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsmitteln kombiniert, wobei man sie vor oder nach der Kombination einer thermischen Vorbehandlung bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C unterwirft, anschließend die erhaltene Masse formt und bei Temperaturen von 150 bis 250° C aushärtet.

Diesem Verfahren liegt der neue Befund zugrunde, daß die Cyansäureester bei der Trimerisierung zu Triazinderivaten einen Zwischenzustand durchlaufen, der bei Raumtemperatur fest, aber noch schmelzbar, oder hochviskos ist. Das Material kann in dieser, im folgenden als »B-Zustand« bezeichneten Form sehr vorteilhaft als Ein-Komponenten-Gieß- oder -Laminierharz verwendet werden, dessen Verarbeitung unabhängig von der bei Zweikomponenten-Systemen üblichen Topfzeit ist.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgernäße Verfahren können beispielsweise 4,4'-Dicyanatodiphenyldimethylmethan, m- oder p-Phenylenbiscyanat, die verschiedenen Dicyanato-naphthaline, Dicyanato-diphenylsulfon oder auch Cyanate mit längeren Ketten zwischen zwei aromatischen Kernen, z. B. Cyanate der Formeln

N=C—O—/~\-CO —O—(CH₂-CH₂OU

CO

NsC-O^~~VcH - CH₂ -

CH₃

verwendet werden.

Als sehr geeignet haben sich auch die mehrwertigen Cyansäureester von Novolak-Typen erwiesen, wie sie gemäß der deutschen Auslegeschrift 12 51023 auc Novolaken und Chlorcyanat leicht erhältlich sind.

Die jeweiligen Reaktionsbedingungen für die überführung des Ausgangsmaterials in den »B-Zustarid« und für die Aushärtung der im »B-Zustand« hergestellten Formmasse zum fertigen, getemperten Formstoff hängen von der Art des eingesetzten Ausgangsmaterials und z. B. der Anwesenheit katalytisch wirkender Stoffe ab und können in relativ weiten Grenzen schwanken. Bei Verwendung von 4,4'-Dicyanatodiphenyl-dimethylmethan und analog aufgebauten Substanzen wird ohne besondere Katalyse der »B-Zu-

stand« durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 150° C bei einer Reaktionsdauer von 5 Minuten bis 12 Stunden erreicht. Für die zweite Stufe, also zur Aushärtung der mit pulvrigen Zusätzen gefüllten oder mit Fasermaterialien verstärkten Masse, benötigt man in der Regel 3- bis lOstündiges Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 250° C. Besonders bei der Aushärtung in Temperaturbereichen unterhalb 200⁰C ist oft ein etwa 1 stündiges Tempern bei 250° C empfehlenswert, um optimale technische Werte zu erreichen. Durch übliche gegebenenfalls mitzuverwendende Katalysatoren können Reaktionstemperaturen und -zeiten merklich herabgesetzt werden.

Die chemische Natur des hier beschriebenen »B-Zustandes« ist noch nicht eindeutig geklärt. Er ist äußerlich dadurch definiert, daß das Ausgangsmaterial in ein Vorpolymerisat übergeführt wird, das bei Raumtemperatur mittel- bis hochviskos oder schon fest ist; bisweilen scheidet diese Masse bei längerer Lagerung einen Anteil kristalliner Substanz, darunter noch unverändertes Ausgangsmaterial ab, der durch Erwärmen schnell wieder in Lösung gebracht werden kann. In der zweiten Reaktionsstufe tritt Vernetzung zu einem sehr harten und spröden Material ein (»Zustand C«). In vielen Fällen, so z. B. bei den Harzen auf Basis von Dicyanatodiphenyldimethylmethan und analog gebauten Verbindungen, ist bei Härtungstemperaturen zwischen 150 und 200° C deutlich ein duroplastischer Zwischenzustand (»Zustand Cl«) zu unterscheiden, der sehr hart und spröde ist und erst bei Temperaturen oberhalb 200 bis 250° C in ein wesentlich zäheres, technisch interessantes Produkt (»Zustand C 2«) übergeht.

Als erfindungsgemäß mitzuverwendende Füllstoffe und Verstärkungsmittel lassen sich allgemein alle pulvrigen und/oder faserigen Produkte beliebiger Art verwenden, z. B. solche wie sie auch schon bei der Herstellung von Formkörpern auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen oder Epoxidharzen mitverwendet werden. In erster Linie sind dies beispielsweise körnige Füllstoffe wie Quarzmehl, Schiefermehl, Asbestmehl, gepulverter Korund, Kreide, Eisenpulver, Aluminiumpulver, Sand, Kies und andere Füllstoffe dieser Art, sowie anorganische oder organische Fasern, insbesondere Glasfasern in den üblichen textlien Formen von Fasern, Fäden, Rovings, Garnen, Vliesen, Matten, Geweben usw.; hierbei haben sich Finishes auf Aminostlan-Basis gut bewährt. In analoger Weise können entsprechende textile Gebilde aus organischen, vorzugsweise synthetischen Fasern (Polyamide, Polyester) oder auf Basis von Quarz, Kohlenstoff, Metallen usw. sowie Einkristalle (Whiskers) verwendet werden.

Die Kombination der erfindungsgemäß zu verwendenden mehrwertigen aromatischen Cyansäureester mit den pulver- oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsmitteln kann vor oder nach der thermischen Behandlung der aromatischen Cyansäureester und auf grundsätzlich beliebige Art und Weise erfolgen. So ist es z. B. möglich, pulver- bzw. faserförmige Füll- oder Verstärkungsmittel wie Quarzsand oder Glasgewebe mit den mehrwertigen aromatischen Cyanaten gegebenenfalls in Lösung zu imprägnieren oder zu tränken. Als übliche mitzuverwendende Lösungsmittel, die anschließend in der Regel wieder entfernt werden müssen, können z. B. inerte Lösungsmittel wie Aceton, Xylol, Essigester, Benzol, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Dibutyläther, Dimethylformamid, Tetramelhylensulfon in Frage.

Beide Stufen der Trimerisierungsreaktion, der übergang vom Ausgangsmaterial in den »B-Zustand« und die Härtung des bereits höhei molekularen Harzes vom B-Zustand in den duromercn Endzustand, können durch gegebenenfalls mitzuverwendende Beschleuniger aktiviert werden. Außerdem ist zu beachten, daß bereits manche Füllstoffe, z. B. Eisenpulver, teilweise recht starke beschleunigende Wirkung ausüben.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeiten, hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit und durch sehr gute Wärmestandfestigkeit aus. Die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens liegt für die unverstärkten ausgehärteten Harze teilweise bei 250° C und darüber. Die Verfahrensprodukte kommen daher z. B. für alle die Einsatzgebiete in Betracht, bei denen hohe Festigkeit oder chemische Beständigkeit bei höheren Temperaturen gefordert werden. Dies ist unter anderem besonders beim Behälter- und Rohrbau nach der Wickeltechnik, in der Elektroindustrie, im Formen- und Werkzeugbau sowie bei der Konstruktion hochbeanspruchbarer Bauteile beim Leichtbau von Fahrzeugen sowie in der Luft- und Raumfahrt der Fall.

Beispiel 1

2,2'-BiF-(4-cyanatophenyI)-propan wird auf 120° C erhitzt und dabei aufgeschmolzen. Dann hält man die Schmelze 48 Stunden bei dieser Temperatur. Das zunächst dünnflüssige Material wird nach dieser Zeit hochviskos. Mit der heißen Schmelze imprägniert man Glasgewebebahnen, die anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Diese vorimprägnierten Glasgewebe sind steif, lassen sich bei nicht zu kleinem Radius aufrollen und sind klebfrei. Sie können unter einem Druck von 5 kp/cm² undbei einer Temperatur von 220° C innerhalb 1 Stunde zu einem Schichtpreßstoff mit folgenden Festigkeitswerten verpreßt werden:

Biegefestigkeit bei 23° C 2780 kp/cm²

Biegefestigkeit bei 150°C 2630 kp/cm²

Wärmestandfesiigkeit des

reinen Harzes nach Martens 250°C

Beispiel 2

Mit einer 30%igen Lösung eines cyanatgruppenhaltigen Phenolharzes (hergestellt gemäß DT-AS 12 51023) mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 1500 in Aceton wird Quarzsand mit einer Korngröße von etwa 1 mm imprägniert, wobei das Verhältnis Bindemittel zu Füllstoff etwa 1 :10 beträgt. Das Lösungsmittel wird durch schwaches Erwärmen entfernt, wobei eine harte, klebfreie Masse entsteht. Nachdem diese zerkleinert ist, kann man sie in Art einer Preßmasse in einer Stahlform bei einer Temperatur von 150°C unter einem Druck von 10 kp/cm² verformen und aushärten. Eine so hergestellte Probeplatte weist folgende Fcsligkeitswerte auf

Druckfestigkeit 334 kp/cm²

Biegefestigkeit 135 kp/cm²

Beispiel 3

2,2'-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan wird gemäß Beispiel 1 in den B-Zustand übergeführt, indem man auf 120°C erhitzt und die Schmelze 48 Stunden bei dieser Temperatur hält. Nach dem Abkühlen der Schmelze auf Raumtemperatur erhält man ein festes, sprödes, hellgelbes Harz, das in Lösungsmitteln wie Xylol und

Aceton löslich ist. Mit einer etwa 40%igen Lösung dieses Harzes in Aceton werden Glasgewebebahnen getränkt, und das Lösungsmittel wird wieder abgedampft. Die so hergestellten beharzten Trägerbahnen (Prepregs) werden unter einem Dnjck von 5 kp/cm² bei einer Temperatur von 22O⁰C innerhalb 1 Stunde zu einem Schichtpreßstoff mit den gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 angegeben verpreßt.

Beispiel 4

Ein Glasseidengewebe mit einem Gewicht von 200 g/m² und einem Aminosilan-Finish wird mit einem in Aceton gelösten Cyanatharz auf der Basis eines phenolmodifizierten Xylol-Formaldehyd-Harzes imprägniert. Nach Abdunsten des Lösungsmittels erhält man einen Festharzauftrag von 60%. Die Vorkondensaiion in den B-Zustand erfolgt bei 100⁰C in 15 Minuten, wobei ein Harzfluß von 12% e.reicht wird.

Die vorkondensierten beharzten Trägerbahnen (Prepregs) werden zu Laminaten verschiedener Dicke bei einer Temperatur von 175° C in 60 Minuten unter einem Druck von 40 kp/cm² verpreßt. An den Laminaten werden folgende Eigenschaften ermittelt:

Biegefestigkeit (kp/cm²)

bei 20°C 3740

bei 150°C 910

Schlagzähigkeit (kpcm/cm²) 82

Kerbschlagzähigkeit (kpcm/cm²) 6!

Druckfestigkeit zu den Schichten

(kp/cm²) 3025

Spaltkraft (kp) 364

0,15

Wasseraufnahme (%)

Dielektrische Verluste bei 50 Hz

bei 20⁰C

bei 100⁰C

bei 200⁰C

Dielektrizitätszahl (f_r)

bei 20⁰C .·

bei 100°C

bei 200⁰C 5,8

Elektrischer Oberflächenwiderstand in Ω: 4 · 10¹²

Spezifischer Durchgangswiderstand Ω · cm: 1 ■ 10¹³

0,045

0,07

0,3

4,2 4,2

35

nach Feuchtraumlagerung Elektrische Durchschlagsspannung bei 90° C unter öl:

für 1 mm senkrecht zu den Schichten: 22 kV, parallel zu den Schichten (25 mm Elektrodenabstand): 50 kV.

Beispiel 5

2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in den B-Zustand übergeführt. Man gibt nun Graphitfäden, die durch Carbonisieren von Acrylnitrilfasern und anschließendes Graphitisieren hergestellt worden sind, in eine Form und imprägniert sie bei etwa 8O⁰C mit dem geschmolzenen Cyanatharz im B-Zustand. Die Anhärtung erfolgt durch 4stündiges Erhitzen auf 150⁰C. Zur vollständigen Aushärtung wird noch 1 Stunde bei 250° C nachgetempert. Der so hergestellte Probekörper weist bei einem Fasergehalt von 50,2 Volumprozent folgende Festigkeitswerte auf

Zugfestigkeit

Druckfestigkeit

Biegefestigkeit

E-Modul
(aus Zugversuch) 2 410 000 kg/cm²

6 310 kg/cm²
3 950 kg/cm²
6 900 kg/cm²

Beispiel 6

Kohlenstoffasern, die durch Pyrolyse von Cellulosefasern hergestellt worden sind, werden, wie im Beispiel 6 angegeben, mit Cyanatharz im B-Zustand (Beispiel 1) imprägniert und anschließend ausgehärtet. Der erhaltene Probekörper hat bei einem Fasergehalt von 42,4 Gewichtsprozent folgende mechanische Festigkeitswerte:

40

45

Zugfestigkeit

Druckfestigkeit

Biegefestigkeit

E-Modul

(aus Zugversuch) 620 000 kg/cm²

2 300 kg/cm²

1 820 kg/cm²

2 850 kg/cm²

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von mehrwertigen aromatischen Cyansäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrwertigen aromatischen Cyansäureester mit pulver- und/oder faserförmigen Füll- oder Verstärkungsmitteln kombiniert, wobei man sie vor oder nach der Kombination einer thermischen Vorbehandlung bei Temperaturen von 50 bis 150° C unterwirft, anschließend die erhaltene Masse formt und bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C aushärtet.

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