DE1720477A1

DE1720477A1 - Verfahren zur Verminderung der Anzahl aliphatischer Mehrfachbindungen in Poly(oxyalkylen)polyolen

Info

Publication number: DE1720477A1
Application number: DE19671720477
Authority: DE
Inventors: Musolf Martin Charles; Mckellar Robert Lewis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-05-31
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1972-04-06
Also published as: DE1720477B2; BE699201A; US3485861A; DE1720477C3; GB1196672A; AT273504B; NL6702956A

Description

Dr. Pass, Rechtsanwalt München, den 26. Mai 1967

in Gen. VoIIm. <HL-Nr. 52/64) Dr. Wg. /ku der Fc DCW CORNING Corp. 0

dc 1363/813

Verfahren zur Verminderung der Anzahl aliphatischer Mehrfachbindungen in Poly(oxyalkylen)polyolen

Es ist bekannt, daß in Poly(oxyalkylen)polyolen aliphatische Mehrfachbindungen vorhanden sind. Es wurde bereits viel Mühe aufgewendet, die Anzahl der aliphatischen Mehrfachbindungen in diesen Verbindungen auf verschiedene Weise zu steuern. Die meisten dieser Anstrengungen wurden auf dem Gebiet der Produktionstechnik gemacht, waren aber nur von geringem praktischen Wert.

Die handelsüblichen Poly(oxypropylen)diole, die für die Herstellung von Urethanelastomeren Verwendung finden, waren von besonderem Interesse, da sie anstelle von 100 % dihydroxyfunktionellen Polymermolekülen unterschiedliche Mengen an Molekülen enthielten, die an einem Ende eine Hydroxylgruppe und am anderen Ende eine ungesättigte Gruppe vom Vinyltyp (CHp=CH)

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aufwiesen. Allgemein gesprochen, übersteigt die Anzahl an ungesättigten Monohydroxymolekülen in den gegenwärtig zur Verfügung stehenden Polyolen üblicherweise 50 Mol# nicht (das sind 50 auf jeweils 100 Mole) und häufig übersteigt sie 25 Mol# nicht. Die Gegenwart von derartigen Monohydroxyprodukten in den Poly(oxypropylen)diolen beeinflußt jedoch in störender Weise die Eigenschaften der daraus hergestellten ürethanelastomeren, deren Zugfestigkeit, Einreißfestigkeit, Elastizitätsmodul und Härte mit zunehmender Anzahl an ungesättigten Bindungen (Monohydroxyverbindungen) abnehmen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren, durch das die Menge an ungesättigten Bindungen in Poly(oxyalkylen)polyolen herabgesetzt wird, so daß die erhaltenen Produkte, insbesondere, die Poly(oxypropylen)diole mit gutem Erfolg für die Herstellung von Ürethanelastomeren mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden können; ferner ermöglichen die so erhältlichen Produkte eine genaue Kontrolle und ein besseres "Maßschneidern" der Eigenschaften der daraus hergestellten Ürethanelastomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung der Anzahl allphatischer Mehrfachbindungen in Poly(oxyalkylen)polyolen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(oxyalkylen)polyole mit Siloxanen, die je Molekül mindestens zwei Si-gebundene Wasser-

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stoffatome enthalten, vermischt und in Gegenwart von Platinkatalysatoren umgesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anzahl der aliphatischen Mehrfachbindungen in den Polyolen vermutlich dadurch herabgesetzt, daß die ungesättigten Enden von jeweils zwei Molekülen mit dem Siloxan unter Bildung eines einzigen difunktionellen Moleküls verbunden werden, so daß ein neues Dihydroxymolekül entsteht. Durch experimentellen Nachweis wurde sichergestellt, daß das einfache Entfernen der ungesättigten Bindungen in den Polyolen nicht zu den oben erwähnten verbesserten Eigenschaften der daraus hergestellten Elastomeren führt. Die erwähnte Umsetzung kann durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:

Rp Rg R_ Rp

2HO C=C + HSiOSiH _H0—c-CSiOSiC-C~~OH

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die aliphatischen Mehrfachbindungen aus beliebigen Poly(oxyalkylen)polyolen entfernt werden. Das Problem der aliphatischen Mehrfachbindungen ist jedoch besonders akut bei Poly(oxypropylen)diolen, in welchen die Anzahl an ungesättigten Bindungen mit steigendem Molekulargewicht zunimmt. Ebenso findet sich eine signifikante Menge an aliphatischen Mehrfachbindungen in PoIy(oxypropylen)-

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triolen und bestimmten Poly(oxybutylen)diolen. Vorzugsweise werden bei dem.erfindungsgemäßen Verfahren Poly(oxypropylen)-diole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Siloxane, die mindestens zwei Si-gebundene Η-Atome je Molekül enthalten, eingesetzt werden. Die Siloxane können Homo- oder Mischpolymerisate sein und eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur haben. Es ist einleuchtend, daß Siloxane von relativ niedrigem Molekulargewicht bevorzugt sind, insbesondere, wenn je Molekül nur zwei Si-gebundene Η-Atome vorhanden sind. Es wurde festgestellt, daß bei Einsatz von Siloxanen, die nur zwei Si-gebundene Η-Atome enthalten, keine wesentliche Zunahme der Viskosität des Polyols auftritt, während bei Verwendung von Siloxanen mit mehr als zwei Si-gebundenen Η-Atomen die Viskosität des Polyols nach der Reaktion ansteigt. Auf diese Weise ist es möglich, die Viskosität des Polyols zu steuern und unterschiedlichen Anforderungen anzupassen. Außer den Si-gebundenen Η-Atomen, können die Si-Atome in den Siloxanen beliebige Substituenten tragen, die keinen störenden Einfluß auf das Polyol selbst oder auf andere Produkte, die mit dem Polyol kombiniert oder umgesetzt werden, ausüben. Aus wirtschaftlichen Gründen und aufgrund der leichten Verfügbarkeit sind Methyl-

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reste als Substituenten in den Siloxanen bevorzugt. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden als Siloxane vorzugsweise syiD. Tetramethyldisiloxan, 1,1,1,5,5,TiTiT-Octamethyltetrasiloxan, I,l,l,3>5i7i9i9»9-Nonamethylpentasiloxan oder Methylhydrogen-cyclotetrasiloxan verwendet.

Die Menge der eingesetzten Siloxane kann in einem weiten Bereich variiert werden, von weniger bis geringfügig mehr, als der stöchiometrischen Menge der Si-gebundenen Η-Atome, in bezug auf die Menge an aliphatischen Mehrfachbindungen im Polyol entspricht. Dadurch kann die Menge an aliphatischen Mehrfachbindungen im Polyol gesteuert werden, wenn es erwünscht ist, daß noch einige dieser ungesättigten Bindungen erhalten bleiben, die wie bereits erwähnt, die Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte beeinflussen. Allgemein gesprochen ist es bevorzugt, annähernd stöchiometrische Mengen zu verwenden, um praktisch alle aliphatischen Mehrfachbindungen zu entfernen. Soll dagegen eine geringe Menge dieser aliphatischen Mehrfachbindungen im Polyol erhalten bleiben, kann dies durch einfache Mischtechnik erreicht werden. Es sollte jedoch sorgfältig darauf geachtet werden, einen großen Überschuß an Si-gebundenen Η-Atomen zu vermeiden, da diese ebenso störend wirken können, wie die aliphatischen Mehrfachbindungen des Polyols.

Als Katalysator, zur Unterstützung der Reaktion zwischen Polyol und Siloxan wird Platin verwendet. Das Platin kann in Form von

- 6 2 Π 9 8 1 S / 1 7. 6 A

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Platinschwarz, zusammen mit einem Träger, wie Silica-Gel, Asbest, Tierkohle, γ -Aluminium oder komplexen Platinverbindungen und Chlorplatinsäure, wobei die letztgenannte Form bevorzugt ist, verwendet werden. Bezüglich der verwendeten Katalysatormenge wird die obereGrenze durch wirtschaftliche Erwägungen und die untere Grenze zumindestens in gewissem Ausmaß von der Art und Reinheit der Reaktionsteilnehmer bestimmt. Wenn die Reaktionsteilnehmer außerordentlich rein sind, genügen sehr geringe Platinkonzentrationen, beispielsweise etwa 1 χ ΙΟ""¹⁰ Mol Pt je ungesättigtes Molekül. Viele Reaktionsteilnehmer, beispielsweise die handelsüblichen Polyole, die üblicherweise verwendet werden, enthalten jedoch Verunreinigungen, die geringe Katalysatorkonzentrationen vergiften; aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, mindestens 1 χ 10~ Mol Pt je ungesättigtes Polyol-Molekül einzusetzen.

So weit bis jetzt bekannt, ist die Reihenfolge, in der Polyol, Siloxan und Katalysator miteinander vermischt werden, nicht entscheidend. Vorteilhaft werden Polyol und Siloxan vermischt, dieses Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt, dann der Katalysator zugegeben und die Reaktionstemperatür während des Reaktinnsablaufes aufrechterhalten. Im allgemeinen kann bei beliebiger Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 150° C gearbeitet werden. Zur Zeit wird ange-

- 7 2 0 9 8 1 S η ? P

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nommen, daß bei Temperaturen im Bereich von 65° C bis 90° C eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß anstelle der beschriebenen Siloxane selbstverständlich auch andere bekannte Verbindungen, die sich an C=C-Doppelbindungen anlagern können, verwendet werden können. Derartige Verbindungen können entweder Si-Atome oder keine Si-Atome enthalten. Als Beispiel seien Verbindungen, die mindestens zwei Mercaptangruppen enthalten, erwähnt. Dasselbe gilt im Hinblick auf den verwendeten Katalysator. So ist beispielsweise bekannt, daß Palladium die Addition von Si-gebundenen Η-Atomen an C=C-Doppelbindungen katalysiert, dieses kann daher anstelle von Platin verwendet werden. Obwohl es andere äquivalente Verbindungen gibt, sei jedoch darauf hingewiesen, daß die beschriebenen Siloxane und Platinkatalysatoren bei weitem die besten Ergebnisse liefern.

Beispiel 1

900 g eines handelsüblichen Poly(oxypropylen)diols "A" mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, das etwa 0,87 Gew.~# Hydroxylgruppen und 0,04l4 Äquivalente an Vinylbindungen enthielt, wurden in einen Kolben mit 2,78 g sym. Tetramethyldisiloxan gegeben, das etwa O,O4l4 Äquivalente an Si-gebundenen

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Wasserstoffatomen (SiH) enthielt. Das Gemisch wurde auf 70° C erhitzt, dann wurden 18 Tropfen Chlorplatinsäure in Dimethylphthalat (0,1-molar) zugegeben und erneut 10 Minuten unter Rühren erhitzt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, von flüchtigen Bestandteilen befreit und filtriert. Es wurde das verbesserte Diol erhalten, das eine leicht braune Flüssigkeit war, eine Viskosität von 89O cSt./25° C, einen Brechungsindex von 1,4495/25° C hatte und das etwa 0,88 Gew.-# Hydroxylgruppen enthielt.

Das vorher beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 3,86 g der Siloxane verwendet wurden mit etwa 0,0576 Äquivalenten an Si-gebundenen Wasserstoffatomen und 900 g eines anderen handelsüblichen Poly(oxypropylen)diols ^MBⁿ, das sich von dem ersteren dadurch unterschied, daß es etwa 0,85 Gew.-% Hydroxylgruppen und 0,0576 Äquivalente an Vinylbindungen enthielt. Das Gemisch wurde nach beendeter Umsetzung filtriert und bei 120° C und einem Druck von 1 mm Hg von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene verbesserte Diol hatte eine Viskosität von 1014 cSt./25° C, einen Brechungsindex von 1,4495/25° C und enthielt etwa 0,825 Gew.-% Hydroxylgruppen.

Zum Beweis der vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verbesserten Dlole,

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wurden vier Urethanelastomere aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 200 g Diol, 6 g eines handelsüblichen Poly(oxypropylen)triols, 0,2 g 2,6-ditert.-Butylphenyl, 112 g Ruß (P-33h 0,09 g Methylzinntrichlorid, 300 g Xylol und 17 g Toluoldiisocyanat. Die verwendeten Diole waren handelsübliche ¹¹A" und ^MBⁿ-Diole, wie vom Hersteller erhältlich, (zum Vergleich) und die verbesserten Arten, wie oben hergestellt. Die ^ physikalischen Eigenschaften der Elastomeren sind in folgender Tabelle angegeben:

- 10 209815/

DIOL

Eigenschaften

MoIJt aliphatische Mehrfachbindungen

Härte, anfänglich

Härte, nach 10 Sekunden

Modul bei 150 % Nj Dehnung
ο

cd Zugfestigkeit in — kg/cm² (psi) _» %> Dehnung

J Reißfestigkeit in kg/cm (pli)

"A" handelsüblich "B" handelsüblich "A" verbessert "B" verbessert

17,6 47

34 100

10,12 (144) 1100

9,0 (50)

24	,2	(109)	56	,51	(548)	54	51	■
47			45			45		I (533) f
		(37)	161	,82	(88)	166	75
85			38			37,		(93)
7	,66	1713		1647
610		15		16,
6	,66

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren mit steigender Menge an Mehrfachbindungen in dem Diol, abnehmen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserten Diole zeigen signifikante Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften der Elastomeren und die beiden verbesserten Produkte lieferten einheitliche Ergebnisse.

Beispiel 2

Ein Druckkessel von 189 1 (50 Gallons) Fassungsvermögen wurde mit 172 kg eines handelsüblichen Poly(oxypropylen)diols, das ein Molekulargewicht von 4000 hatte, etwa 0,8J Gew.-% Hydroxylgruppen und 0,063 Milliäquivalente an Vinylbindungen je g enthielt, und l460 g 1,1,1,3,5,7,7,7-Octamethyltetrasiloxan beschickt. Die Lösung wurde auf 90° C erhitzt und dann wurden 0,428 g in Isopropanol gelöste Chlorplatinsäure zugegeben. Anschließend wurde die Lösung eine Stunde auf 95° C bis 100° C erhitzt. Das erhaltene verbesserte Diol hatte eine Viskosität von 911 cSt./25° C, einen Brechungsindex von 1,4480/25° C und enthielt 0,82 Gew.-^ Hydroxylgruppen und nur 0,004 Milliäquivalente an Vinylbindungen je g.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei II82 kg

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des Diols, 10 kg des Siloxans und 2,93 g Katalysator verwendet wurden. Die Lösung wurde etwa 1 1/2 Stunden auf 90° C erhitzt, nachdem der Katalysator zugegeben worden war. Das erhaltene verbesserte Diol hatte eine Viskosität von 883 cSt./ 25° C, einen Brechungsindex von 1,4494/25° C und enthielt 0,84 Gew.-% Hydroxylgruppen und keine nachweisbaren Vinylbindungen.

Beispiel 4

815 g eines handelsüblichen Poly(oxypropylen)diols mit einem Molekulargewicht von 4000, das etwa 0,82 Gew.-^ Hydroxylgruppen und 0,063 Milliäquivalente an Vinylbindungen pro g enthielt, und 3 g Methylhydrogencyclotetrasiloxan wurden vermischt und auf 90° C erhitzt; dann wurden 0,25 ml einer 2 Gew.-#igen Chlorplatinsäure gelöst in Isopropanol zugegeben, wodurch die Temperatur auf 96° C anstieg. Dann wurde das Gemisch eine Stunde auf einer Temperatur von 90° C gehalten, wonach die Umsetzung vollständig war. Das erhaltene verbesserte Polyol hatte eine Viskosität von 1070 cSt./25° C, einen Brechungsindex von 1,4495/25° C und enthielt etwa 0,82 Gew.-Ji Hydroxylgruppen und 0,00666 Milliäquivalente an Vinylbindungen pro g.

- 13 -

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1 7 7 ^f' / 7 ⁿ

\ I L U -♦ / ;

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des dort verwendeten Siloxans I,l,l,3,5>7i9j9>9-Nonamethylpentasiloxan eingesetzt wurde. Die Zugabe des Katalysators verursachte ein Ansteigen der Temperatur auf 104° C. Nach beendeter Umsetzung wurde das Produkt von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es hatte eine Viskosität von 1059 cSt./25° C, einen Brechungsindex von 1,4494/25° ^c und enthielt etwa 0,82 Gew.-% Hydroxylgruppen und 0,02 Milliäquivalente an Vinylbindungen pro g.

Beispiel 6

400 g eines handelsüblichen Poly(oxyäthylen-oxypropylen)diol-Mischpolymerisates mit statistischer Verteilung der Einheiten und einem Molekulargewicht von 4d00, das etwa 0,86 Gew.-# Hydroxylgruppen und 0,028 Mill!äquivalente an Vinylbindungen pro g enthielt, wurden mit 0,75 g sym. Tetramethyldisiloxan vermischt und auf 80° C erhitzt. Dann wurden 0,0259 ml einer 1 Gew.-#igen Chlorplatinsäure gelöst in Isopropanol zugegeben und erneut eine Stunde auf 80° C erhitzt. Das erhaltene verbesserte Diol hatte eine Viskosität von 830 cSt./25° C, einen Brechungsindex von 1,4526/25° C und enthielt etwa 0,865 Gew.-^ Hydroxylgruppen und 0,0156 Milliäquivalente an Vinylbindungen pro g.

-14 - _o.-;.:.:.:.-:::-^3 209815/1264

I 7 Ί U ; 7 ^⁷

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des dort verwendeten Diols ein Diol-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 3000, das etwa 1,13 Gew.-% Hydroxylgruppen enthielt, eingesetzt wurde. Die Zugabe des Katalysators verursachte ein Ansteigen der Temperatur auf 92° C. Nach beendeter Umsetzung wurde festgestellt, daß das erhaltene verbesserte Dlol eine Viskosität von 550 cSt./25° C und einen Brechungsindex von 1,4524/25° C hatte und etwa 1,09 Gew.-^ Hydroxylgruppen und 0,011 Mllliäquivalente an Vinylbindungen pro g enthielt.

Beispiel 8

300 g eines handelsüblichen Poly(oxypropylen)diols mit einem Molekulargewicht von 3000, das etwa 1,13 Gew.-^ Hydroxylgruppen und 0,06 Milliäquivalente an Vinylbindungen enthielt, wurden mit 1,2 g sym. Tetramethyldisiloxan vermischt und das erhaltene Gemisch auf 80° C erhitzt. Dann wurden O,O4l7 ml einer 1 #igen Chlorplatinsäure gelöst in Isopropanol zugegeben, wobei die Temperatur auf 87° C anstieg. Das Gemisch wurde dann eine Stunde auf 90° C erhitzt. Das erhaltene verbesserte Diol hatte eine Viskosität von 686 cSt./25° C, einen Brechungsindex von

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1,4495/25° C und enthielt etwa 1,09 Gew.-^ Hydroxylgruppen und 0,015 Milliäquivalente an Vinylbindungen pro g.

Beispiel 9

400 g eines handelsüblichen Poly(oxypropylen)triols mit einem Molekulargewicht von 3000, das etwa 1,7 Gew.-^ Hydroxylgruppen und 0,033 Milliäquivalente an Vinylbindungen enthielt, wurden auf 70° C erhitzt und dann wurden 0,85 g sym. Tetramethyldisiloxan und 6 Tropfen einer 0,1 molaren Chlorplatinsäure gelöst in Dimethylphthalat zugegeben. Das Erhitzen wurde erneut 15 Minuten durchgeführt, wonach die Umsetzung vollständig war. Das erhaltene verbesserte Triol hatte eine Viskosität von 48l cSt./25° C, einen Brechungsindex von 1,4505/25° C und enthielt etwa 1,73 Gew.-^ Hydroxylgruppen und 0,0037 Milliäquivalente an Vinylbindungen pro g.

Beispiel 10

Das Verfahren aus Beispiel 9 wurde wtderholt, mit dem Unterschied, daß 12 Tropfen des Platinkatalysators verwendet wurden und anstelle des dort verwendeten Siloxans 1,78 g 1,1,1,3,5,7,7,7-Octamethyltetrasiloxan eingesetzt wurden und das Triol vor Zugabe der anderen Verbindungen auf 77° C er-

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hitzt wurde. Das Gemisch wurde für die nächsten drei Stunden auf 110° C erhitzt und dann Übernacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 462 cSt./25° C, einen'Brechungsindex von 1,4505/25° C und enthielt etwa 1,73 Gew.-# Hydroxylgruppen und 0,0048 Äquivalente an Vinylbindungen pro g.

ORiGSNAL IMSPHCTED

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Verminderung der Anzahl aliphatischer Mehrfaohbindungen in Poly(oxyalkylen)polyolen, dadurch gekennzeichnet , daß die Poly(oxyalkylen)polyole mit Siloxanen, die je Molekül mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten, vermischt und in Gegenwart von Platinkatalysatoren umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu etwa 150° C durchgeführt wird.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dafl als Poly(oxyalkylen)polyole Poly(oxyalkylen)diole oder -triole verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, dafl als Siloxane sym. Tetramethyldieiloxan, 1,1,1,3,5,7,7,7-Octamethyltetrasiloxan,

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1,1,1,3,5,7,9,9,9-Nonamethylpentasiloxan oder Methylhydrogencyclotetraslloxan verwendet werden.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafl soviel Siloxane verwendet werden, daß die Anzahl der Si-gebundenen Wasserstoffatome der An· zahl der aliphatischen Mehrfachbindungen in den Poly(oxyalkylen)polyolen etwa stOohlonetrisch äquivalent ist.

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