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DE69923991T2 - Verfahren zum herstellen von mikrozellulären polyurethanelastomeren - Google Patents

Verfahren zum herstellen von mikrozellulären polyurethanelastomeren Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Elastomere sind für eine Vielfalt von Anwendungen wertvoll, insbesondere für Kraftfahrzeug-Anwendungen und Fußbekleidungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere sind wohlbekannt. Sie haben feine, gleichmäßig verteilte Zellen und Dichten, die im Vergleich zu festen Urethan-Elastomeren niedrig sind, verglichen mit flexiblem Polyurethanschaum jedoch hoch sind. Mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere werden in Kraftfahrzeugteilen (z.B. Stoßfänger und Armlehnen), Dichtungen, bei Schwingungsdämpfungs-Anwendungen und Fußbekleidungen verwendet.
  • Obwohl viele Wege zur Herstellung von mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren aufgezeigt wurden, lassen sich die meisten Verfahren in zwei Kategorien einordnen: das "Einstufen"-Verfahren und das "Prepolymer"-Verfahren. In dem Einstufen-Verfahren werden alle Komponenten (Polyole, Polyisocyanat, Treibmittel, Tensid, Katalysator, Kettenverlängerer) in einem einzigen Schritt vereinigt und umgesetzt. Demgegenüber wird in dem Prepolymer-Verfahren das Polyisocyanat vorher mit einem Polyol umgesetzt, um ein "Prepolymer" (die "A"-Seite) herzustellen, das anschließend in einem zweiten Schritt mit den verbleibenden Reaktionsteilnehmern, einschließlich irgendwelcher Kettenverlängerer (die "B"-Seite), kombiniert wird, um das Elastomer herzustellen. Wie im US Patent Nr. 4,559,366 erläutert wird, kann es vorteilhaft sein, ein "Quasi-Prepolymer" herzustellen, indem man das Polyol mit einer ausreichenden Menge an Polyiso cyanat umsetzt, um eine Mischung aus Isocyanat-terminiertem Prepolymer und freiem Polyisocyanat herzustellen. Solche Quasi-Prepolymere werden üblicherweise verwendet, um den verfügbaren NCO-Gehalt der "A"-Seite zu steigern.
  • Es ist auch bekannt, Prepolymere ("A"-Seiten) aus Isocyanaten und Polyol-Kettenverlängerer-Mischungen herzustellen. Z.B. lehrt US Patent Nr. 5,658,959 die Herstellung eines Isocyanat-terminierten Prepolymers aus MDI, Dipropylenglycol, einem polyoxypropylierten/ethoxylierten Glycerin und einem polyoxypropylierten/ethoxylierten Glycol (siehe Beispiel 1). Die Referenz-Polyole haben einen Ethylenoxid-Gehalt von bis zu 35 Gew.-%, aber einen nicht offenbarten Grad an "Endverkappung" oder einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen (siehe Spalte 5, Zeilen 17–38). Die Literaturstelle sagt auch nichts aus über den Nichtsättigungsgrad der Polyole. US Patent Nr. 5,618,967 enthält eine ähnliche Offenbarung. Mit einem Wort: In diesen Literaturstellen wird darauf hingewiesen, dass weder der Nichtsättigungsgrad noch der Gehalt an primärem Hydroxyl der Polyole wichtig ist.
  • Im US Patent Nr. 5,284,880 wird auch ein Prepolymer aufgezeigt (siehe z.B. Spalte 13, Zeilen 30–45), das aus einem Isocyanat, einem Polyol und einem Kettenverlängerer (Dipropylenglycol) hergestellt wird. Diese Literaturstelle lehrt jedoch, dass das "A"-Seiten-Polyol ein "Polyether sein muss, der überwiegend sekundäre Hydroxylgruppen enthält" (siehe Zusammenfassung Spalte 2, Zeilen 4–5 und Spalte 4, Zeilen 28–54). In dieser Literaturstelle wird auch nichts im Hinblick auf irgendeinen Bedarf an einem Polyol mit geringer Nichtsättigung erwähnt.
  • Die Vorteile von Polyolen mit geringen Nichtsättigungsgraden (< 0,020 Milliäquivalente/g) für Polyurethane im Allgemeinen und mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere im Besonderen sind bekannt. Die US Patente Nr. 5,677,413 und 5,728,745 beschreiben z.B. mikrozelluläre Polyurethane, die aus Polyolen hergestellt werden, welche Nichtsättigungen von weniger als etwa 0,010 Milliäquivalenten/g haben. In dem US Patent Nr. 5,728,745 werden die Elasto mere entweder durch das Prepolymer-Verfahren (siehe Beispiel 8 und Tabelle 6 der Literaturstelle) oder durch das Einstufen-Verfahren (siehe Beispiele 9 bis 11 und Tabelle 8 der Literaturstelle) hergestellt. Die Prepolymere des Beispiels 8 sind Reaktionsprodukte von Polyoxypropylendiolen oder -triolen mit 4,4'-MDI. Zur Herstellung des Prepolymers wird kein Kettenverlängerer verwendet. In den Beispielen 9 bis 11 werden Polyole mit hohem Gehalt an primären Hydroxylgruppen ("high-primary") und geringer Nichtsättigung verwendet. Die Literaturstelle lehrt verschiedene Vorteile bei der Verwendung von Polyolen mit geringer Nichtsättigung, einschließlich einer guten Rückprallelastizität, einer geringen bleibenden Verformung und einer reduzierten Schrumpfung, wobei diese Vorteile insbesondere für Schuhsohlen wichtig sind.
  • WO 97/44374 offenbart mikrozelluläre Polyurethane, die aus Prepolymeren hergestellt werden, die sich von Polyoxypropylendiolen mit geringer Nichtsättigung ableiten, die eine Molmasse von 2000 Da bis 8000 Da, eine Nichtsättigung von weniger als 0,02 Milliäquivalenten/g und einen statistischen Oxyethylen-Gehalt zwischen 5 Mol-% und 15 Mol-% haben. Zur Herstellung des Prepolymers wird kein Kettenverlängerer verwendet.
  • US Patent Nr. 5,106,874 lehrt Prepolymer- und Einstufen-Verfahren zur Herstellung nichtzellulärer Elastomere aus Polyolen mit geringer Nichtsättigung. Die Prepolymere werden im Allgemeinen hergestellt, indem man Polyoxyalkylenpolyole mit einem Überschuss an Polyisocyanat umsetzt. Diese Literaturstelle lehrt, dass Kettenverlängerer in dem Prepolymer eingeschlossen werden können (Spalte 7, Zeilen 49–52). Jedoch schließt keines der tatsächlichen Beispiele einen Kettenverlängerer ein, der durch Umsetzung in die "A"-Seite eingearbeitet wurde, und es werden keine mikrozellulären Elastomere hergestellt.
  • US-Patent Nr. 5,696,221 lehrt die Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren durch Umsetzung von Prepolymeren mit einem Kettenverlängerer. Die Prepolymere schließen zusätzlich zu einem Polyoxypropylendiol mit geringer Nichtsättigung ein Diol ein, das eine Molmasse von weniger als 400 hat. In dieser Literaturstelle werden keine mikrozellulären Elastomere offenbart.
  • Trotz der wohlbekannten Vorteile bei der Verwendung von Polyolen mit geringer Nichtsättigung zur Formulierung von mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren verbleiben einige Probleme bei den konventionellen Einstufen- und Prepolymer-Verfahren. Wie im US Patent Nr. 4,559,366 festgestellt wird, kann das Einstufen-Verfahren nicht einfach für 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI) – ein überall zu findendes Rohmaterial für Schuhsohlen-Elastomere – angewendet werden, weil dasselbe mit anderen Reaktionsteilnehmern nicht leicht mischbar ist und sich bei Raumtemperatur verfestigt (siehe Spalte 1 dieser Literaturstelle).
  • Das Prepolymer-Verfahren hat jedoch auch Nachteile. Die Formulierung von Elastomeren hoher Qualität und geringer Dichte, insbesondere solcher, die Dichten von weniger als 0,5 g/cm3 haben, ist schwierig. Ein naheliegender Weg zur Reduktion der Dichte besteht darin, die Menge an Treibmittel (üblicherweise Wasser) zu erhöhen. Dies erhöht jedoch den Harnstoffgehalt des Elastomers, reduziert die Dehnung und reduziert die Flexibilität. Die Zugabe von mehr Kettenverlängerer in die "B"-Seite ist behilflich, um eine gute Härte bei geringeren Dichten beizubehalten, dies kann aber eine schlechte Verarbeitbarkeit und eine vorzeitige Phasentrennung bewirken. Wie das Vergleichsbeispiel 8 (nachstehend) zeigt, treten bei solchen Produkten oft unerwünschte Oberflächendefekte und eine innere Rissbildung auf.
  • Obwohl es bekannt ist, etwas Kettenverlängerer in die "A"-Seite einzuschließen, ist wenig oder nichts über die Vorteile bekannt, wenn man dies im Zusammenhang mit der Herstellung von mikrozellulären Elastomeren durchführt, die auf Polyolen mit geringer Nichtsättigung basieren, insbesondere solchen, die einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen haben.
  • Mit einem Wort: Die Industrie würde von besseren Zugangswegen zur Herstellung von mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren profitieren, insbesondere von Elastomeren mit niedriger Dichte. Ein bevorzugtes Verfahren wäre die Verwendung der Polyole mit geringer Nichtsättigung, die jetzt bekannt sind, um Urethanen signifikante Vorteile in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Ein wertvolles Verfahren wäre in der Praxis leicht durchführbar, es würde außerdem die Nachteile der konventionellen Einstufen- und Prepolymer-Verfahren überwinden, insbesondere bei der Formulierung von Elastomeren niedriger Dichte.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt dahingehend einen Durchbruch dar, dass es Formulierer von mikrozellulären Elastomeren dazu befähigt, Dichten von weniger als 0,5 g/cm3 zu erreichen, ohne die gute Verarbeitungsbreite oder die ausgezeichneten Elastomer-Eigenschaften zu opfern. Das Verfahren umfasst die Umsetzung einer Harz-Komponente ("B"-Seite) mit einem Isocyanat-terminierten Prepolymer ("A"-Seite), gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels, eines Tensids und eines Katalysators. Die Harz-Komponente schließt einen ersten Kettenverlängerer und ein erstes Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung ein. Die Schlüsselkomponente ist jedoch das Prepolymer, das hergestellt wird, indem man ein Polyisocyanat, ein zweites Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung und einen zweiten Kettenverlängerer umsetzt. Der zweite Kettenverlängerer, der durch Umsetzung in die "A"-Seite eingearbeitet wird, umfasst 5–60 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers.
  • Überraschenderweise habe ich gefunden, dass die vorherige Einarbeitung durch Umsetzung des richtigen Anteils einer Kettenverlängerer-Komponente in die "A"-Seite, die auch ein Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung als Teil des Prepolymers einschließt, der Schlüssel zur Herstellung von mikrozellulären Elastomeren niedriger Dichte (geringer als 0,5 g/cm3) ist, wobei Probleme hinsichtlich einer schlechten Verarbeitung oder schlechterer physikalischer Eigenschaften vermieden werden. Das Verfahren ist in der Praxis leicht durchführbar und stellt leichtere, hochqualitative Polyurethan-Produkte bereit, die schützende Sportausrüstungsgegenstände, Armlehnen oder Steuerräder für die Autoindustrie und Mittelsohlen oder Schuhsohlen für Fußbekleidungen einschließen.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • In dem Verfahren der Erfindung umfasst die Harz-Komponente ("B"-Seite) ein erstes Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung und einen Kettenverlängerer.
  • Polyole, die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, werden durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Ethern hergestellt und schließen Epoxid-Polymere, Oxetan-Polymere und Tetrahydrofuran-Polymere ein. Die Polyole können durch irgendein erwünschtes Verfahren hergestellt werden, das Endprodukt muss jedoch sowohl eine geringe Nichtsättigung als auch einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt werden Polyetherpolyole, die durch Polymerisation von Epoxiden, insbesondere Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, hergestellt werden. Besonders bevorzugt werden Polyole auf Propylenoxid-Basis, die mit Oxyethylengruppen verkappt oder endbestückt sind.
  • Das Polyol hat einen hohen Gehalt an primären Hydroxyl-Endgruppen. Solche Polyole werden normalerweise hergestellt, indem man die Enden eines Polyoxypropylenpolyols mit Oxyethylen-Einheiten verkappt oder bestückt. Unter "mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen" verstehen wir Polyole, die wenigstens 50% primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Mehr bevorzugt haben die Polyole wenigstens 65% primäre Hydroxylgruppen, am meisten bevorzugt werden Polyole, die wenigstens 75% primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Ein hoher Gehalt an primären Hydroxylgruppen ist wichtig; wie im nachstehenden Vergleichsbeispiel 6 gezeigt wird, ergeben sich schlechte Elastomere, wenn ein Polyol mit einem geringen Gehalt an primären Hydroxylgruppen in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird.
  • Das Polyol hat auch eine geringe Nichtsättigung. Unter "geringer Nichtsättigung" verstehen wir eine Nichtsättigung von weniger als 0,02 Milliäquivalenten/g, wie sie durch Standardmethoden wie ASTM D-2849-69, "Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials" gemessen wird. Bevorzugte Polyole haben Nichtsättigungen von weniger als 0,01 Milliäquivalenten/g, am meisten bevorzugte Polyole haben Nichtsättigungen von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g. Polyole mit sehr geringen Nichtsättigungsgraden werden zweckmäßigerweise durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestellt, wie z.B. in den US Patenten Nr. 5,470,813 und 5,482,908 beschrieben wird.
  • Das Polyol hat vorzugsweise eine durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität von weniger als 3. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 1,8 bis 3,0. Zusätzlich dazu hat das Polyol vorzugsweise ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 500 bis 50 000. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 1000 bis 6000, am meisten bevorzugt wird der Bereich von 2000 bis 6000.
  • Das Polyol hat vorzugsweise einen Gehalt an Oxyethylen von wenigstens 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10–20 Gew.-%, das intern als Schwanz oder Endkappe vorliegen kann. Vorzugsweise ist der größte Teil des Oxyethylen-Gehalts zum Ende des Polyols hin lokalisiert, um den erwünschten hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen bereitzustellen.
  • Das Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung ist typischerweise die Hauptkomponente der "B"-Seite. Im Allgemeinen macht es wenigstens 40 Gew.-% der Harz-Komponente aus. Ein bevorzugter Bereich ist 45–90 Gew.-%, mehr bevorzugt 50–70 Gew.-%, der Harz-Komponente.
  • Die Harz-Komponente schließt auch einen Kettenverlängerer ein. Brauchbare Kettenverlängerer haben wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome und schließen niedermolekulare Diole, Diamine, Aminoalkohole und Dithiole ein. Vorzugsweise haben die Kettenverlängerer ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 400, mehr bevorzugt von weniger als 300. Diole sind bevorzugte Kettenverlängerer. Geeignete Kettenverlängerer schließen z.B. folgende ein: Ethylenglycol, Propylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Ethylendiamin, Ethandithiol und Mischungen derselben. Besonders bevorzugt sind Dipropylenglycol, Ethylenglycol und 1,4-Butandiol. Ein geringerer Anteil an Kettenverlängerer mit 3 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen (z.B. Glycerin) kann eingeschlossen sein, falls es erwünscht ist.
  • Der Kettenverlängerer ist eine "B"-Seiten-Nebenkomponente. Typischerweise macht er weniger als 30 Gew.-% der Harz-Komponente aus. Ein bevorzugter Bereich ist 1–20 Gew.-%, mehr bevorzugt 3–10 Gew.-%, der Harz-Komponente.
  • Die Harz-Komponente schließt gegebenenfalls zusätzliche Polyole ein, die Polyole mit geringer Nichtsättigung oder Polyole mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen sein können oder nicht sein können. Vorzugsweise schließt die Harz-Komponente ein Polymerpolyol ein. Geeignete Polymerpolyole schließen die wohlbekannte Vielfalt ein, die durch die in situ Polymerisation von Vinyl-Monomeren in einem Basis-Polyol hergestellt wird, um eine stabile Dispersion von Polymer-Teilchen in dem Basis-Polyol zu ergeben, wie Styrol-Acrylnitril (SAN)-Polymerpolyole. Andere geeignete Polymerpolyole schließen PIPA- und PHD-Polyole ein, die wie die SAN-Polymerpolyole im Handel erhältlich sind. Diese Polymerpolyole haben im Allgemeinen Polymer-Feststoffgehalte im Bereich von 5–50 Gew.-%. Wenn ein Polymerpolyol eingeschlossen ist, wird es bevorzugt, eine Menge im Bereich von 5–45 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Harz-Komponente, zu verwenden.
  • Ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer ("A"-Seite) reagiert mit der Harz-Komponente ("B"-Seite) in dem Verfahren der Erfindung. Das Prepolymer ist das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats, eines zweiten Polyols mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung und eines zweiten Kettenverlängerers.
  • Das Polyisocyanat ist ein aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Isocyanat, das wenigstens zwei freie NCO-Gruppen enthält. Geeignete Polyisocyanate schließen folgende ein: Diphenylmethandiisocyanate (MDIs), polymere MDIs, MDI-Varianten, Toluoldiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Mischungen derselben. Bevorzugte Polyisocyanate sind 4,4'-MDI, andere MDI-Mischungen, die einen wesentlichen Anteil des 4,4'-MDI-Isomers enthalten, und modifizierte MDIs, die durch Umsetzung von MDI mit sich selbst oder einer anderen Komponente hergestellt werden, um Carbodiimid, Allophanat, Harnstoff, Biuret oder andere Bindungen in die Struktur einzuführen (MDI-Varianten). Besonders bevorzugt werden 4,4'-MDI, Carbodiimid-modifiziere MDIs und Mischungen derselben. Die Menge an Polyisocyanat, die verwendet wird, ist vorzugsweise die Menge, die notwendig ist, um ein NCO-terminiertes Prepolymer oder Quasi-Prepolymer zu ergeben, das einen Gehalt an freiem NCO im Bereich von 15–30 Gew.-%, mehr bevorzugt von 20–28 Gew.-% hat.
  • Das Prepolymer schließt ein zweites Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung ein, das mit dem ersten Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung identisch sein kann oder von demselben verschieden sein kann. Das zweite Polyol hat jedoch die gleichen allgemeinen Eigenschaften wie das erste Polyol, d.h. eine geringe Nichtsättigung (weniger als 0,02 Milliäquivalente/g) und einen hohen Gehalt (wenigstens 50%) an primären Hydroxylgruppen. Das Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung ist eine "A"-Seiten-Nebenkomponente. Das Isocyanat-terminierte Prepolymer umfasst vorzugsweise 1–10 Gew.-% der Prepolymer-Komponente, ein mehr bevorzugter Bereich ist 2–8 Gew.-%.
  • Das Prepolymer schließt auch einen Kettenverlängerer ein. Der Kettenverlängerer (der "zweite" Kettenverlängerer) kann mit dem Kettenverlängerer identisch sein, der in der Harz-Komponente verwendet wird (der "erste" Kettenverlängerer), oder von demselben verschieden sein. Im übrigen trifft auf den zweiten Kettenverlängerer die obige Beschreibung des ersten Kettenverlängerers zu. Der zweite Kettenverlängerer, der durch Umsetzung in die "A"-Seite eingearbeitet wird, macht 5–60 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers aus. Vorzugsweise macht der zweite Kettenverlängerer 10–40 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers aus, ein am meisten bevorzugter Bereich ist 15–35 Äquivalent-%.
  • Die Menge an Kettenverlängerer, die verwendet wird, um das Prepolymer herzustellen, ist wichtig. Wenn weniger als 5 Äquivalent-% vorliegen, ergeben sich Schaumrisse, Oberflächendefekte und andere Probleme (siehe Vergleichsbeispiel 8). Wenn andererseits mehr als 60 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers in der "A"-Seite vorliegen, kann übermäßige Wärme erzeugt werden, die zu einem unerwünschten Gelieren des Prepolymers führen kann.
  • Obwohl die meisten Prepolymere einfach Reaktionsprodukte eines Polyisocyanats und eines Polyols sind, wird in der vorliegenden Erfindung ein Kettenverlängerer in das Prepolymer eingearbeitet. Ich habe überraschenderweise gefunden, dass die vorherige Einarbeitung von 5–60 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers durch Umsetzung in die "A"-Seite in Kombination mit der Verwendung eines Polyols mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung der Schlüssel zur Herstellung von mikrozellulären Elastomeren geringer Dichte (geringer als 0,5 g/cm3) ist, wobei die Probleme einer schlechten Verarbeitung oder schlechterer physikalischer Eigenschaften vermieden werden. Der einfache Schritt ist entscheidend, um leichtere Poly urethan-Produkte hoher Qualität bereitzustellen, insbesondere Mittelsohlen oder Schuhsohlen für Fußbekleidungen.
  • Das Prepolymer wird im Allgemeinen hergestellt, indem man das zweite Polyol, den zweiten Kettenverlängerer und das Polyisocyanat in irgendeiner erwünschten Reihenfolge kombiniert und die Mischung bei einer Temperatur und während einer Zeitspanne erwärmt, die wirksam sind, um ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer herzustellen. Üblicherweise wird es bevorzugt, das Polyisocyanat und das Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung während einer kurzen Zeitspanne zusammen umzusetzen, bevor der zweite Kettenverlängerer eingeführt wird. Das Erwärmen wird dann fortgesetzt, bis das Prepolymer den erwünschten Gehalt an freien NCO-Gruppen erreicht hat. In einer anderen bevorzugten Weise ist der gesamte zweite Kettenverlängerer oder ein Teil desselben zu Beginn der Prepolymer-Bildungsreaktion eingeschlossen.
  • Nachdem das Prepolymer hergestellt worden ist, wird es mit der Harz-Komponente vereinigt, wobei man konventionelle Techniken verwendet, um das mikrozelluläre Elastomer herzustellen. Die Harz-Komponente ist eine gut vermischte Mischung des ersten Polyols mit geringer Nichtsättigung, des ersten Kettenverlängerers und gegebenenfalls anderer Komponenten, wie Treibmittel, Tensid, Katalysatoren und dergleichen. Die Elastomere können durch Gießen per Hand oder Maschine hergestellt werden. Die "A"- und "B"-Seiten-Komponenten werden vereinigt, schnell vermischt und in offene oder geschlossene Formen injiziert oder gegossen. Die hierin beschriebenen Formulierungen sind zur Verwendung mit kommerziellen Gerätschaften (wie der Gusbi-Formmaschine) gut geeignet, um Mittelsohlen und Schuhsohlen durch geschlossene Formtechniken herzustellen.
  • Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt. Geeignete Treibmittel sind solche, die in der Technik für die Formulierung mikrozellulärer Polyurethan-Elastomere wohlbekannt sind. Sie schließen Folgendes ein: "physikalische" Treibmittel; wie niedrigsiedende Halogenkohlenwasserstoffe (z.B. CFCs, HCFCs, Methylenchlorid) oder Kohlenwasserstoffe (z.B. Butan, Pentan), inerte Gase (z.B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxid), und "reaktive" Treibmittel, wie Wasser und andere aktive Wasserstoff-Verbindungen, die mit den NCO-Gruppen reagieren, um Gase freizusetzen. Mischungen von Treibmitteln können verwendet werden. Wasser ist ein besonders bevorzugtes Treibmittel. Das Treibmittel wird in einer Menge verwendet, die notwendig ist, um ein mikrozelluläres Elastomer herzustellen, das eine Dichte von weniger als 0,5 g/cm3 hat. Vorzugsweise hat das sich ergebende Elastomer eine Dichte im Bereich von 0,02–0,4 g/cm3, am meisten bevorzugt ist der Bereich 0,1–0,3 g/cm3.
  • Das Verfahren schließt gegebenenfalls andere konventionelle Urethanschaum-Komponenten ein, wie Tenside, Treibmittel-Katalysatoren, Urethan-bildende Katalysatoren, Pigmente, UV-Stabilisatoren, Vernetzungsmittel, Antioxidationsmittel, andere Polyole und/oder andere Additive. Diese freigestellten Bestandteile werden vorzugsweise mit der Harz-Komponente gründlich vermischt, bevor dieselbe mit der "A"-Seite reagiert, um das Elastomer herzustellen.
  • Das Verfahren der Erfindung bietet Vorteile für die Elastomer-Verarbeitung. Das "Einbringen" der richtigen Menge an Kettenverlängerer in die "A"-Seiten-Komponente ergibt eine verbesserte Steuerung der Reaktivität und Fließfähigkeit während der Elastomer-Verarbeitung, weil ein signifikanter Bruchteil der gesamten Umsetzung erfolgt, bevor das Elastomer formuliert ist. Das Verfahren bietet auch eine große Verarbeitungsbreite. Wie die Beispiele nachstehend zeigen, können ausgezeichnete Produkte über einen breiten Temperaturbereich (40–60°C) und einen breiten Indexbereich (95–105) hergestellt werden, und die Zeiten des Herausnehmens aus der Form sind kurz (< 7 min).
  • Das Verfahren bietet auch Vorteile im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften. In der Vergangenheit war es schwierig, mikrozelluläre Elastomere mit Dichten von weniger als 0,5 g/cm3 (insbesondere solche mit Dichten von weniger als 0,3 g/cm3), unter Vermeidung von Problemen der Produktqualität herzustellen. Mikrozelluläre Elastomere, die unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellt werden, haben eine ausgezeichnete Zug- und Reißfestigkeit, eine gute Hautqualität und keine inneren Risse. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, ermöglicht das Verfahren der Erfindung die einfache Formulierung von ausgezeichneten Elastomeren, die so geringe Dichten wie 0,26 g/cm3 haben.
  • Die folgenden Beispiele erläutern nur die Erfindung. Der Fachmann wird viele Variationen erkennen, die innerhalb des Erfindungsgedankens und dem Bereich der Ansprüche liegen.
  • Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 6
  • Herstellung von mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren Eine Gusbi-Maschine wird verwendet, um Mikroelastomer-Plättchen einer Größe von 10 mm durch Reaktionsspritzgießen von Mischungen der "A"- und "B"-Seiten-Komponenten, die nachstehend beschrieben werden, unterhalb von 35°C zu formen. Die Form-Temperaturen liegen im Bereich von 40–60°C. Die Produkte sind in weniger als 1 Minute frei von Klebrigkeit. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Wie die Tabelle zeigt, sind mikrozelluläre Elastomere mit Dichten von weniger als 0,27 g/cm3 und einem ausgezeichneten Gleichgewicht der Eigenschaften durch das Verfahren der Erfindung erhältlich. In jedem Beispiel der Erfindung schließt die "A"-Seite einen Kettenverlängerer (Dipropylenglycol) und ein Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung ein. Das Vergleichsbeispiel 6 zeigt die Bedeutung der Verwendung eines Polyols mit einem "hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen". Eine geringe Nichtsättigung allein ist nicht ausreichend, um gute Produkte bei derartig niedrigen Dichten zu ergeben. Formulierung
    Harz-Komponente ("B"-Seite) pbw
    Polyol mit geringer Nichtsättigung (siehe Tabelle 1) 58
    Polymerpolyol 35
    Wasser 1,1
    Ethylenglycol 5,2
    Dabco® EG-Katalysator 0,2
    X-8154-Katalysator 1,0
    BL-17-Katalysator 0,2
    T-120-Katalysator 0,02
    DC-193-Tensid 0,25
    LK-221-Emulgator 0,75
    Pigment (z.B. Ruß oder TiO2) 1,2
    B-75-Stabilisator 1,0
    Prepolymer ("A"-Seite; 24 Gew.-% NCO)
    4,4'-MDI 80
    Carbodiimid-modifiziertes MDI 8
    Polyol mit geringer Nichtsättigung (siehe Tabelle 1) 5
    Dipropylenglycol 7
  • Figure 00150001
  • Beispiel 7
  • Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 5 wird befolgt, außer dass das Prepolymer unter Verwendung von 52 Teilen 4,4'-MDI, 4 Teilen Dipropylenglycol und 3 Teilen Accuflex® 4220 Polyol hergestellt wird.
  • Die sich ergebenden Mittelsohlen, die über einen breiten Temperaturbereich von 40–60°C leicht geformt werden können, sind ausgezeichnet. Physikalische Eigenschaften: Dichte: 0,26 g/cm3, Asker-C-Härte: 60–65, Weiterreißfestigkeit ("split tear"): 2,0 kg/cm, Zugfestigkeit: 19 kg/cm2. Die Zeit zum Herausnehmen aus der Form ist kürzer als 7 Minuten und es liegt kein Abschälen der Haut oder keine innere Rissbildung vor.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • In diesem Beispiel wird der gesamte zu verwendende Kettenverlängerer in der Harz-Komponente ("B"-Seite) eingeschlossen.
  • Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wird mit den folgenden Abänderungen befolgt. Die Harz-Mischung enthält 1,5 Teile Wasser und 12,5 Teile Ethylenglycol. Das Prepolymer wird unter Verwendung von 81 Teilen 4,4'-MDI, 46 Teilen Accuflex® 4220 Polyol und ohne Kettenverlängerer hergestellt.
  • Die sich ergebenden Mittelsohlen sind schlecht. Physikalische Eigenschaften: Dichte: 0,26 g/cm3, Asker-C-Härte: 60–65, Weiterreißfestigkeit ("split tear"): 1,6 kg/cm, Zugfestigkeit: 17 kg/cm2. Die Zeit zum Herausnehmen aus der Form ist 7 Minuten oder länger. Viele der Proben haben eine schlechte Hautqualität, was sich beim Herausnehmen aus der Form zeigt. Zusätzlich dazu haben viele der Teile innere Risse.
  • Die vorhergehenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung; die folgenden Ansprüche definieren den Umfang der Erfindung.

Claims (12)

  1. Verfahren, umfassend die Umsetzung einer Harz-Komponente ("B"-Seite) mit einem Isocyanat-terminierten Prepolymer ("A"-Seite), gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels, eines Tensids und eines Katalysators, um ein mikrozelluläres Polyurethan-Elastomer herzustellen, das eine Dichte von weniger als 500 kg/m3 hat, wobei die Harz-Komponente eine Mischung eines ersten Kettenverlängerers, der eine Verbindung ist, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome und ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 400 aufweist, und eines ersten Polyols mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung, das ein Polyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 500 bis 50000 ist, in dem wenigstens 50% der Hydroxylgruppen primär sind, und das eine Nichtsättigung, gemessen gemäß ASTM D 2849-69, von weniger als 0,02 Milliäquivalenten aufweist, umfasst, wobei das Prepolymer hergestellt wird, indem man ein Polyisocyanat, ein zweites Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung, das ein Polyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 500 bis 50000 ist, in dem wenigstens 50% der Hydroxylgruppen primär sind, und das eine Nichtsättigung, gemessen gemäß ASTM D 2849-69, von weniger als 0,02 Milliäquivalenten aufweist, das mit dem ersten Polyol identisch oder von demselben verschieden sein kann, und einen zweiten Kettenverlängerer, der eine Verbindung ist, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome und ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 400 aufweist, der mit dem ersten Kettenverlängerer identisch oder von demselben verschieden sein kann, umsetzt, und wobei der zweite Kettenverlängerer, der in der "A"-Seite umgesetzt wird, 5 Äquivalent-% bis 60 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers ausmacht.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der zweite Kettenverlängerer 10–40 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers ausmacht.
  3. Mikrozelluläres Polyurethan-Elastomer, das das Reaktionsprodukt von Folgendem umfasst: a) einer Harz-Komponente ("B"-Seite), umfassend eine Mischung aus (i) einem ersten Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung, das ein Polyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 500 bis 50000 ist, in dem wenigstens 50% der Hydroxylgruppen primär sind, und das eine Nichtsättigung, gemessen gemäß ASTM D 2849-69, von weniger als 0,02 Milliäquivalenten aufweist, (ii) einem ersten Kettenverlängerer, der eine Verbindung ist, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome und ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 400 aufweist, und (iii) gegebenenfalls einem Treibmittel, einem Tensid und einem Katalysator und b) einem Isocyanat-terminierten Prepolymer ("A"-Seite), umfassend das Reaktionsprodukt aus Folgendem: (i) einem Polyisocyanat (ii) einem zweiten Polyol mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und geringer Nichtsättigung, das ein Polyol mit einem Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von 500 bis 50000 ist, in dem wenigstens 50% der Hydroxylgruppen primär sind, und das eine Nichtsättigung, gemessen gemäß ASTM D 2849-69, von weniger als 0,02 Milliäquivalenten aufweist, das mit dem ersten Polyol identisch oder von demselben verschieden sein kann, und (iii) einem zweiten Kettenverlängerer, der eine Verbindung ist, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome und ein Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 400 aufweist, der mit dem ersten Kettenverlängerer identisch oder von demselben verschieden sein kann, wobei der zweite Kettenverlängerer, der in der "A"-Seite umgesetzt wird, 5–60 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers ausmacht, und wobei das Elastomer eine Dichte von unter 500 kg/m3 hat.
  4. Elastomer gemäß Anspruch 3, das eine Dichte im Bereich von 20–400 kg/m3 hat.
  5. Elastomer gemäß den Ansprüchen 3 oder 4, wobei die "B"-Seite ein Polymerpolyol einschließt.
  6. Elastomer gemäß den Ansprüchen 3, 4 oder 5, wobei das Treibmittel Wasser ist.
  7. Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das Polyisocyanat eine Mischung eines Hauptanteils von 4,4'-MDI und eines Nebenanteils von Carbodiimid-modifiziertem MDI umfasst.
  8. Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 7, wobei eines der Polyole oder beide Polyole einen Gehalt an primären Hydroxyl-Endgruppen von mehr als 75% und Nichtsättigungsgrade von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g aufweisen.
  9. Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 8, wobei der zweite Kettenverlängerer 10–40 Äquivalent-% des gesamten Kettenverlängerers ausmacht.
  10. Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 9, wobei ein Kettenverlängerer oder beide Kettenverlängerer aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, Ethylendiamin und Mischungen derselben besteht.
  11. Schuhsohle, umfassend das mikrozelluläre Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 10.
  12. Mittelsohle, umfassend das mikrozelluläre Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 10.
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