DE1796230A1

DE1796230A1 - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen aus Metalloxiden und keramischen Stoffen auf Metallen,insbesondere auf Eisen und Stahl,als Schutz gegen chemische Veraenderungen der Oberflaeche durch Einwirken nichtmetallischer Angriffsmittel bei hohen Temperaturen

Info

Publication number: DE1796230A1
Application number: DE19681796230
Authority: DE
Inventors: Albert Werner
Original assignee: Mineralchemie Werner & Co
Current assignee: Mineralchemie Werner & Co
Priority date: 1968-09-25
Filing date: 1968-09-25
Publication date: 1972-03-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Metalloxiden und keramischen Stoffen auf Metallen, insbesondere auf Eisen und Stahl, als Schutz gegen chemische Veränderungen der Oberfläche durch Einwirken nichtmetallischer Angriffsmittel bei hohen Temperaturen. Es ist bekannt, auf Metallen Überzüge von Oxiden oder keramischen Stoffen zu erzeugen, um die Metalle gegen Korrosion und Verzunderung zu schützen. Die Erzeugung der Überzüge erfolgt z. B. durch Bildung von. Oxidschichten mittels der bekannten Brünierungsverfahren oder durch Behandeln der Metalle mit überhitztem Wasserdampf, wobei z.B. bei Stahl Fe 0 -Schichten entstehen. Auch Wasserglaslösungen mit und ohne mineralische Zusätze werden verwendet. Bei höherer Temperatur, insbesondere bei Eisen und Stahl oberhalb 570C, treten Abbaureaktionen der Oxide ein, die den Wert der bekarrten Oxid-Überzüge sehr herabsetzen.
Es wurde nun gefunden, daß man Oberflächenschichten aus Metalloxiden und Metallsilikaten in besonders vorteilhafter Weise erzeugen. kann, wenn man die Metalle durch Eintauchen oder Aufspritzen mit einer durch feines Vermahlen von Nephelin mit Wasser hergestellten Dispersion überzieht und der Dispersion gleichzeitig das Metalloxid des zu schützenden Metalles zugibt, welches der höchsten Oxydationsstufe des Zunderprodukts des betreffenden Metalles in oxydierender Atmosphäre entspricht, also z.B. im Falle der

Metalle, die nach der vorliegenden Erfindung geschützt werden können, sind alle Metalle und deren Legierungen, die ungeschützt unter den in der Technik meist vorhandenen Bedingungen z.B. bei Feuerungsvorgängen und anderen Reaktionsführungen mit einem Sauerstoffüberschuß im Reaktionsgas Zundersysteme mit mehrphasigen Deckschichten bilden. Man verwendet jeweils das Oxid bzw. bei Legierungen auch das Mischoxid der höchsten Oxydationsstufe des Zunderprodukts. In Gegenwart von Nephelin wirkt die metallische Oberfläche nicht in der Weise reduzierend auf die Metalloxide, daß die niedrigste Oxydationsstufe, also im Falle der Eisenoxydation das Existenzgebiet der FeO-Phase erreicht wird. Da die hohe Oxydatioesgeschwindigkeit von Eisen und unlegierten Stählen oberhalb 570 C auf die rasche Bildungsgeschwindigkeit der FeO-Phase zurückzuführen ist, wird durch die Gegenwart von Nephelin die gefährliche FeO-Bildung und damit die Verzunderung stark gebremmst. An Stelle des Nephelins kann auch Nephelin-Syenit verwendet werden, der gegenüber Nephelin einen höheren Si0 -Gehalt hat, was schematisch durch die Formel x NaAlSi04.y S'02 ausgedrückt werden kann. Dispersionen von Nephelin-Syenit müssen allerdings Natriumsilikatlösungen, vorzugsweise Natriummetasilikatlösungen zugegeben werden, um die beschriebene Wirkung des Nephelins zu erhalten.
Die aus diesen Dispersionen erzeugten Nephelinschichten haften nach dem Einbrennen besonders fest.
Nephelinschichteri, die aus Dispersionen ohne Zusätze von Metalloxiden hergestellt sind, besitzen eine Durchlässigkeit für aufkohlende Gase z. B. für C0, halten aber andere Gase z.B. C02 zurück. Sie wirken als Molekularsieb. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, Metalle gegen innere Oxydation zu schützen. Bei der Oxydation von z.B. Kupferlegierungen entsteht nicht nur eine Zundersc,hicht auf der Legierung, die je nach den Sauerstoffpartia.ldrucken im wesentlichen aus Cu 20 oder aus Cu 0 mit einer äußeren dünnen Cu0-Schicht besteht, und die wir Es äußere Zunderzone bezeichnen, sondern auch eine Oxydationszone im Inneren der Legierung,, die wir als innere Oxydationszone.bezeichnen. Als Ursache für das Auftreten einer solchen inneren Oxydationszone sind die@Zöslichkeit von Sauerstoff in der Legierungsphase und die höheren ,Bildungsarbeiten der Oxide der unedlen Legierungsbestandteile anzusehen, die laufend Sauerstoff verbrauchen und dadurch infolge des sich ausbildenden hohen chemischen Potentialgefälles an Sauerstoff zwischen den Phasengrenzen Legierung/äußere Zunderschicht und Legierung/innere Oxydationszone eine laufende Nachlieferung von Sauerstoff bewirken., der durch die Dissoziation der inneren Oxydation zur Verfügung.gestellt wird.
Eine besondere Erscheinungsform der inneren Oxydation, die bei der Aufkohlung von Einsatzstahl auftritt, ist die sogenannte Randoxydation in der Aufkohlungsschicht des Stahles.
Auch hierfür wird der Sauerstoff durch eine Dissoziation 'des Oxids zur Verfügung gestellt, und zwar durch die Dissoziation: Die Randoxydation kann bei allen bekannten Aufkohlungsverfahren auftreten, im cyanidischen Salzbad, bei der Pulveraufkohlung im Kasten und auch im Gaskohlungsofen. Sie verändert auf unerwünschte Weise die Festigkeitseigenschaften des Stahles in der Randzone und beim Härten die kritische Abkühfiingsgeschwindigkeit-durch Abbinden der Legierungselemente durch Sauerstoff. Wie oben beschrieben, wird in Gegenwart von Nephelin die niedrigste Oxydationsstufe an der Phasengrenze Legierung/äußere Schicht nicht.orreicht und Fe0, das dissoziieren könnte, nicht gebildet. Es fehlt somit der aktive Sauerstoff, der in die Legierung eindiffundieren könnte. Zum Schutz von Einsatzstahl gegen Randoxydation wird eine Nephelinschicht verwendet, die aus einer Dispersion ohne Metalloxid-Zusätze hergestellt ist. Da der Prozess in reduzierender Atmosphäre stattfindet, kann auf Metalloxid-Zusätze verzichtet werden. Ein weiterer Vorteil bei der Aufkohlung von Stahl mit Nephelin-Überzug ist die Aktivierung des Aufkohlungsprozesses! infolge Verhinderung der Bildung von dünnen Passivschichten aus Fe0.
Es wurde weiter gefunden, daß Nephelinschichten, die aus Nephelin-Syenit-Dispersionen mit Zusätzen aus Alkalisilikaten hergestellt sind, einen guten Haftgrund für Isoliermittel bilden, die bei der Aufkohlung angewendet werden, um.die Stahloberfläche an den Stellen gegen Aufkohlung zu schützen, die von der Einsatzhärtung nicht erfaßt werden sollen. Solche Isoliermittel sind Verbindungen von Metallen, die edler sind als Eisen, z.B. Kupfer- und Bleiverbindungen. Im reduzierenden Aufkohlungsmedium werden diese Verbindungen leicht zum Metall reduziert, das die.Oberfläche abdeckt und damit die Eindiffusion von Kohlenstoff ausschließt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die genannten Isoliermittel deja Nephelin-Syenit-Dispersionen zuzugeben und die z.@ isolierenden Partien der Oberfläc.`-e damit zu bestreichen.' Für die Salzbadaufkohlung mit cyanidischen Schmelzen sind brauchbare Isoliermittel bisher nicht gefunden Worden, da in Salzschmelzen die Isoliermittel aufgelöst werden und aufgelösten Verbindungen edler Metalle die Aufkohlungsbäder nachteilig beeinflussen. Nephelin wird im cyanidischen Salzbad nicht aufgelöst. In der Abdichtung des Haftgrundes aus Nephelin mit Chromoxid Cr 0 wurde ein in Salzbädern brauchbares Isoliermittel gefunden. GEMA der Erfindung wird eine mit Chromoxid Cr 0 versetzte Nephelin-Dispersion als Isoliermittel in cyanidi@ehen Salzschmelzen verwendet.

Anwendungsbeispiele.

1. Zunderschutz von Stahl bei 1000°C in oxydierender

Atmosphäre:

Zusammensetzungsbeispiel für die Dispersion

Nephelin-Syenit 28

Eisenoxid Fe203 18

Natriummetasilikat

Na 2Si03.5H20 18 %

Wasser 36

2. Isolierung von Oberflächen, die bei partieller Auf-

kohlung im cyanidischen Salzbad gegen Aufkohlung zu

schützen sind:

Zusammensetzungsbeispiele für die Dispersion

Nephelin-Syenit 30

Chromoxid Cr 203 15

Natriummetasilikat

Na 2Si03.5H20 20 %

Wasser 35

3. Schutz gegen Randoxydation von Einsatzstählen bei

der Aufkohlung.

Zusammensetzungsbeispiele für die Dispersion

Nephelin-Syenit 40 f

Natriummetasilikat

Na 2Si03.5H20 15

Wasser 45 %

Nephelin und 2?ephelin-Syenite sind Alkali-Alumosilikate, bei denen das Verhältnis Alkali zu Tonerde R 0 : A1@0 = 1 : 1 ist. Andere Alkeli-Alumosilikate reit dem gleichen Ver@U@tnis Alkali zu Tonerde sind ebenfalls brauchbar, wenn auch TTephelin rae en seines niedrigen Sioa-Gehaltes vorzuziehen ist.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Metalloxiden und keramischen Stoffen auf Metallen, insbesondere auf Eisen und Stahl, als Schutz gegen chemische Veränderungen der Oberfläche durch Einwirken nichtmetallischer Angriffsmittel bei, hohen Temperaturen dadurch gekennzeichnet, a) daB Metalle und Legierungen gegen innere und äußere Oxydation in oxydierender Atmosphäre mit einer wässerigen alkalischen Dispersion durch Tauchen, Aufspritzen oder Anstrich überzogen werden, die Alkali-Alumosilikate und das Oxid der höchsten Oxydationsstufe des natürlthen Zunderprodukts des zu schützenden Metalles gleichzeitig enthält und auf der Metalloberfläche aufgetrocknet wird. b) daß Eisen und Stahl zum Schutz gegen Randoxydation in der Aufkohlungsatmosphäre mit einer wässerigen, alkalischen Dispersion überzogen werden, die aus Nephelin in Wasser oder aus Nephelin-Syenit in Alkalisilikatlösung besteht und auf der Oberfläche zu einer für CO durchlässigen, die Aufkohlung aktivierenden Schicht aufgetrocknet wird. c) daß Eisen und Stahl zum partiellen Schutz gegen Aufkohlung in der Aufkohlungsatmosphäre fester und gasförmiger Kohlungsmittel mit einer wässerigen alkalischen Dispersion teilweise überzogen werden, die Alkali-Alumosilikate und Oxide von Metallen, die edler als Eisen sind, enthält und auf der Oberfläche aufgetrocknet wird. d) daß Eisen und Stahl zum partiellen Schutz gegen Aufkohlung in cyanidischen Salzbädern mit einer wässerigen alkalischen Dispersion teilweise überzogen werden, die Alkali-Alumosilikate und Chromoxid Cr 203 enthält und auf der Oberfläche aufgetrocknet wird.