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DE1795762A1 - Verfahren zur beschleunigung der reaktion organischer isocyanate - Google Patents

Verfahren zur beschleunigung der reaktion organischer isocyanate

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DE1795762A1
DE1795762A1 DE19641795762 DE1795762A DE1795762A1 DE 1795762 A1 DE1795762 A1 DE 1795762A1 DE 19641795762 DE19641795762 DE 19641795762 DE 1795762 A DE1795762 A DE 1795762A DE 1795762 A1 DE1795762 A1 DE 1795762A1
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bis
isocyanate
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Fedor Poppelsdorf
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Original Assignee
Union Carbide Corp
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Description

DlpL-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134« β FRANKFURTAM MAINTELEFON C0611)
287014 Ga ESCHENHEIMER STRASSE 38
C-5176-C-2
50.11.1973- SK/Pr.-
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017, USA
Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion
organischer Isocyanate
(Ausscheidungsanmeldung aus P 15 45 122.6-44)
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf einen neuen Katalysator, der die Reaktion organischer Isocyanate mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen beschleunigt.
Es sind bereits tertiäre Amine als Katalysatoren bei der Reaktion organischer Isocyanate mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bekannt. Die wirksamsten dieser tert.-Aminkatalysatoren sind 1,4-Diaza-bicyclo-i/2.2.27-octan und IT,N,N1 ,N1-Tetramethyl-1,3-butandiamin. In der US-Patentschrift 2 941 967 ist die Verwendung bestimmter tertiärer Amine, die Äthersauerstoff enthalten, als Katalysatoren in Polyurethanschäumen beschrieben. Diese tertiären Aminäther haben als Katalysatoren
in der Polyurethanindustrie jedoch keine Bedeutung erlangt, da ihre katalytisch^ Wirksamkeit geringer ist als beispielsweise
die der beiden oben erwähnten, technisch wichtigen Amine.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen bzw. gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen und/oder -harnstoffen durch Umsetzung einer organischen Verbindung, die mindestens eine Isocyanatgruppe enthält, mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls Wasser in Anwesenheit eines tertiäre Aminogruppen enthaltenden Äthers als Katalysator sowie gegebenenfalls in Anwesenheit anderer bekannter Katalysatoren, insbesondere organischer Zinnverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als tertiären, Aminogruppen enthaltenden Äther Bis-/J2-N,N-dimethyl-amino)-äthyl7-äther verwendet.
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Der Bis-/2-(lI,lT-dimethylamino)-äthyl7-äther kann durch Umsetzung des. Bis-(2-chloräthyl)-äthers mit überschüssigem Dimethylamin hergestellt werden. Diese Synthese ist z.B. in K.Helv.Chim.Acta •34,' 924 (1951) und Monatshefte 84, 349 (1953) "beschrieben. Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist die klassische Y/illiamson-Äthersynthese, wie z.B.:
(CH312ITCH2CH2Cl + IaOCH2CH2Ii(CH5) 2 ^.
0/CH2CH2N (CH5 )2_72 + ETaCl
Das erfindungBgeiaässe Verfahren wird vorzugsweise "bei der Umsetzung organischer Polyisocyanate mit Verbindungen, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthalten, angewendet, obgleich sie bei der Herstellung von als Weichmacher geeigneten Produkten und in organischen Synthesen auch mit monofunktioneilen Reaktionsteilnehmern angewendet werden kann. Erfindungsgemäss verwendbare organische Isocyanate sind Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat, Tolylisocyanate, Benzylisocyanat, Xylol-isocyanate, Hexylisocyanat, und andere aromatische und aliphatische Isocyanate. Erfindungsgemäss bevorzugt v/erden organische Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-5olylendiisoeyanat, 3»3'-Toliden-4,4f-diisocyanat, und Isocyanate, die durch Phosgenierung der Kondensa tionsprodukte von Formaldehyd und verschiedenen aromatischen Aminen hergestellt sind, wie Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan und Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan. Weitere erfindungsgemäss geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanate, 1,3-Phenylendiisocyanat, Tris-(4~isocyanatophenyl)-methan, Chlorphenylendiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat, Bis-(3-isocyanatopropoxy)-äthan usw. Andere, erfindungsgemäss verwendbare organische Monoisocyanate und Polyisocyanate sind z.B. in Annalen 562, Seite 75-135 (1949) beschrieben. Die
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aromatischen Polyisocyanate sind erfindungsgemäss besonders geeignete, insbesondere die Tolylendiisocyanate und die Polyisocyanate, die durch Phosgenierung der Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd hergestellt sind.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann ein oder mehrere organische Isocyanate mit einer oder mehreren, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Die in Betracht kommenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen&ind diejenigen, die gemäss der Zerewitinoff-Bestimmung gemäss Journ.Am.Chem.Soc., £2, Seite 3181 (1927) reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Zu den verschiedenen, reaktionsfähigen-Y/asserstoff enthaltenden Klassen von Verbindungen gehören Alkohole,/Amine, Harnstoffe, urethane, Phenole, Thiole und Carbonsäuren. Bevorzugte, aktiven Wasserstoff enthaltende Reaktionsteilnehmer sind primäre und sekundäre Alkohole.
Es können auch Urethane, Amine und Harnstoffe als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. In vielen Fällen sind auch Amine sehr geeignet, so z.B. bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines amin-ausgehärteten Elastomeren.
Erfindungsgemäss kann eine Vielzahl von Alkoholen verwendet werden, wie die Alkanole, z.B. Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Butanol und 2-Äthylhexanol. Erfindungsgemäss bevorzugte Alkohole sind die Polyole, z.B. ein oder mehrere Polyole aus den folgenden Klassen von Präparaten:
(a) Polyester und Polyester-Äther mit endständigen Hydroxylgruppen
(b) Polyhydroxyalkane und Alkylenoxyd-Addukte derselben
(c) Trialkanolamine und Alkylenoxyd-Addukte derselben
(d) Alkohole, die von Mono- und Polyaminen durch Addition von v Alkylenoxyden hergeleitet sind
(e) nicht reduzierende Zucker und Zuckerderivate und Alkylenoxyd-Addukte derselben
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(f) Alkylenoxyd-Addukte ternärer Kondensationsprodukte aus einem aromatischen Amin, Phenol und Aldehyd
(g) Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren
' und verschiedene Phosphite und Phosphonate mit endständigen Hydroxylgruppen
(h) Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolen (i) Polytetramethylenglykole
(j) funktioneile Glyceride, wie Rizinusöl, und (k) Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate.
Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen werden z.B. durch | Polymerisation eines Lactons, vorzugsweise eines ^-Gaprolactons, in Anwesenheit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden InitiatorverMndung hergestellt. Auch Polyester aus Adipinsäure und Diolen,"wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, oder Triolen, wie 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und G-lycerin, sind geeignet. Die Mischpolymerisate von Lactonen und Alkylenoxyden können ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet werden.
Polyhydroxyalkane sind z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dioxypropan, 1,3-Dioxybuten, 1,4-Dioxybuten,1,4-j 1,5- und 1,6-Dioxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1>5-» 1,6- und 1,8-Dioxyoctan, 1,10-Dioxydecan, Glycerin, 1,2,5-i'rioxybutan, 1,2,6-Trioxyhexan, ( 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit usw. Es können auch die Alkylenoxyd-Addukte der obigen Polyoxyalkane verwendet werden, vorzugsweise die Addukte dieser Polyoxyalkane mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epoxybutan, Epichlorhydrin oder Mischungen derselben.
Eine andere, erfindungsgemäss geeignete Klasse von Polyolen sind die Srialkanolamine und die Alkylenoxyd-Addukte derselben. Trialkanolamine sind z.B. Triäthanolamin,Iriisopropanolamin und Tributanolamine. Besonders bevorzugte Alkylenoxyd-Addukte sind diejenigen,, in welchen der Oxyalkylenteil 2-4 Kohlenstoff atome
enthält. 409883/1106
Weiterhin geeignete Polyole sind die Alkylenoxyd-Addukte von Mono- und Polyaminen. Die Mono- und Polyamine werden" vorzugsweise mit Alkylenoxyden mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. A'thylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane und Mischungen derselben, umgesetzt. Die zur Reaktion mit den Alkylenoxyden geeigneten Mono- und Polyamine umfassen u.a. Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin,, die Toluidine, Naphthylamine, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,2-, 1,3-, 1>4-, 1,5- und 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamine, Toluoldiamin und Naphthalindiamine. Besonders geeignete Verbindungen der obigen Gruppen sind u.a. 1,1,N"1 ,!!!•-Tetrakis-^-oxyäthyl )-äthylendiamin, N,N,-N' ,N' -Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin, Ιί,ΐΤ,Ν1 ,N" ,N"-Pentakis-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin, Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxyd-Addukte von Anilin. Weitere erwähnenswerte Verbindungen sind die Alkylenoxyd-Addukte von Anilin oder Kondensationsprodukten aus substituiertem Anilin und Formaldehyd.
Eine weitere Klasse geeigneter Polyole sind die nicht reduzierenden Zucker, die nicht reduzierenden Zuckerderivate und insbesondere die Alkylenoxyd-Addukte derselben, in welchen der Alkylenoxydteil 2-4 -Kohlenstoffatome hat. Geeignete, nicht reduzierende Zucker und Zuckerderivate sind Sucrose, Alkylglycoside, wie Methylglucosid und Athylglucosid, Polyolglycoside, wie Äthylenglykolglucosid, Propylenglykolglucosid, Glyceringlucosid und 1,2,6-Hexantriolglucosid.
Weiterhin geeignete Polyole sind die Alkylenoxid-Addukte von Polyphenolen, in welchen die Alkylenoxide 2-4 Kohlenstoffatome enthalten. In Betracht kommende Polyphenole sind z.B. Bisphenol A, Bisphenol F, Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, insbesondere die Efovolak-Harze, Kondensationsprodukte aus verschiedenen phenolischen Verbindungen und Acrolein, Kondensationsprodukte aus verschiedenen phenolischen Verbindungen und Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden.
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Ebenfalls geeignete Polyole sind die Alkylenoxyd-Addukte, insbesondere diejenigen -von Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropanj-Epoxybuten und Mischungen derselben, von ternären Kondensationsprodukten aus" aromatischem Amin, Phenol und Aldehyd. Die ternären Kondensationsprodukte werden- hergestellt durch Kondensation eines aromatischen Amins, z.B. Anilin oder Toluidin, eines Phenols, z.B. Phenol oder Kresol, und eines Aldehyds, vorzugsweise !Formaldehyd, bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 60-180°.
Eine weitere Klasse geeigneter Polyole sind die Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren, wobei als Alkylenoxyde Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane und 3-Chlor-1,2-epoxypropan bevorzugt werden. Verwendbar sind in diesem Zusammenhang Phosphorsäure, phosphorige Säure und die Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure. Ebenfalls geeignet sind Phosphite, wie Tri-(dipropylenglykol)-phosph.it, und die Phosphonate, die daraus durch Erhitzen in Anwesenheit von z.B. Butylbromid, hergestellt werden können sowie die Alkylenoxyd-Addukte derselben«)
Weiterhin geeignete Polyole sind die Polytetramethylenglykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Ebenfalls geeignet ist Rizinusöl und die Alkylenoxyd-Addukte von Rizinusöl. ■ '
Ausserdem geeignet als Polyole sind verschiedene Polymerisate mit anhängenden Hydroxylgruppen, wie Polyvinylalkohol, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Hischpolymerisate und andere Mischpolymerisate verschiedener, äthylenisch ungesättigter Llonomerer und Vinylalkohol. Ebenfalls geeignet sind Polymerisate, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von Natriumhydroxyd hergestellt sind.
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Das verwendete Polyol oder die Polyolmischung kann eine über einen weiten Bereich variierende Hydroxylzahl haben. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäss verwendeten PoIy-• öle im Bereich von 20-1000, vorzugsweise 30-600 und insbesondere 35-450. Die Hydroxylzahl ist definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die zur völligen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des aus 1 g Polyol hergestellten, völlig acetylierten !Derivates erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann durch die folgende Gleichung definiert werden:
56,1 χ 100 χ f
OH =
m.w.
Dabei bedeuten
OH = Hydroxylzahl des Polyols
f = durchschnittliche Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols
m.w. = durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols.
Das im einzelnen verwendete Polyol hängt von der Endverwendung des Polyurethanproduktes aus dem erfindungsgemässen Verfahren ab. Bei der Herstellung von Schäumen werden Funktionalität und Hydroxylzahl so ausgewählt, dass sich biegsame, halb-biegsame oder harte Schäume ergeben. Bei der Herstellung harter Schaumformulierungen besitzen die obigen Polyole vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 200-800, für halb-biegsame Schäume eine Hydroxylzahl von 50-250 und für biegsame Schäume 27-70. Diese angegebenen Verte stellen keine Einschränkung dar, sondern veranschaulichen lediglich die grosse Zahl möglicher Kombinationen der obigen Polyolreaktionsteilnehmer.
Eine weitere Klasse geeigneter, aktiven Wasserstoff enthaltender Reaktionsteilnehmer sind die Amine, wie Hydrazin, Ithylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Monoäthanolamin, 1,3-Pro-
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pandiamin, 1,4-Butandiamin, Anilin, Diaminobenzole, Diaminotoluole, Kondensationsprodukte aus Anilin oder einem-anderen aromatischen Amin und Formaldehyd und Bis-(3-chlor-4-aminophenyl)-methan. Die Amine werden im allgemeinen verwendet, wenn erfindungsgemäss ein Polyurethanelastomeres hergestellt werden soll; in diesem Pail ist das verwendete Isocyanat ein Vorpolymerisat, das durch Umsetzung von überschüssigem Diisocyanat mit einem Polyol hergestellt ist.
Das organische Isocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung werden in solchen Verhältnissen verwendet, dass normalerweise etwa eine Isocyanatgruppe pro aktiven Wasserstoff % enthaltende Gruppe,(d.h. Hydroxylgruppe, Aminogruppe usw.) vorliegt, obgleich die Verhältnisse in einem weiten Bereich variiert werden können. Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen werden normalerweise bis zu 5 fa Überschuss an Isocyanat (über die zur Reaktion mit allen alkoholischen Hydroxylgruppen/erforderliche
μ \ j j. und Wasser
Menge) verwendet.
Der tertiäre Aminäther kann als einziger Katalysator für Reaktionen zwischen Isocyanat und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder in Kombination mit anderen Katalysatoren verwendet werden. Besonders die organischen Zinnkatalysatoren werden mit Vorteil in Verbindung mit den tertiären Aminäthern i verwendet.
Eine bevorzugte Klasse organischer Zinnkatalysatoren sind die Stannoacylate, wie Stannoacetat, Stannooctoat, Stannolaurat und Stannooleat, wobei Stannooctoat erfindungsgemäss besonders bevorzugt wird.
Y/eiterhin geeignete organische Zinnkatalysatoren sind die organische Zinnverbindungen. Diese Verbindungen äind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine direkte Kohlenstoff-Zinn-Bindung aufweisen, wobei irgendwelche verbleibenden Bindungen an Zinn durch Halogen, Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefel, Stick-
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stoff.oder Phosphor substituiert sein kann. Zu den vielen, erfindungsgemäss verwendbaren, organischen Zinnverbindungen gehören:
.(A)" Zinnverbindungen mit 4 Kohlenstoff-Zinn-Bindungen, wie Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetrapropylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetralaurylzinn, Tetrabenzylzinn, Tetrakis-(2-phenyläthyl)-zinn, Tetraphenylzinn, Tetra-p-tolylzinn, Tetrakis-(2-phenyläthyl)-zinn, Tetravinylzinn, Tetrallylzinn, Tetrachlqrmethylzinn, Tetramethansulfonylmethylzinn, Tetra-p-methoxyphenylzinn, Tetra-p-nitrophenylzinn, sowie die unsymmetrischen Verbindungen, wie 2-Cyanäthyltributylzinn, Dibutyldiphenylzinn und verschieden? Additionsprodukte von Alkyl-, Aryl- und Aralkylzinnhydriden mit ungesättigten organischen Verbindungen, wie Acrylnitril, Allylcyanid, Krotonitril, Acrylamid, Methylacrylat, Allylalkohol, Acroleindiäthylacetal, Vinylacetat und Styrol;
(B) Zinnverbindungen mit η Kohlenstoff-Zinn-Verbindungen und 4-n Bindungen von Zinn an Halogen- oder Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen, in welchen η eine ganze Zahl zwischen 1 bis 3 ist, wie Trimethylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Srioctylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Trimethylzinnbromid, Tributylzinnfluorid, Triallylzinnchlorid, Tributylzinnhydrid, Triphenylzinnhydrid, Trimethylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Bis-(2-phenyl-' äthyl)-zinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Divinylzinndichlorid, Diallylzinndibromid, Diallylzinndijodid, Dibutylzinndifluorid, Bis-CcarboäthoxymethylJ-zinndijodid, Bis-(1,3-diketopentan)-zinndichlorid, Dibutylzinndihydrid, Butylzinntrichlorid und Octylzinntrichlorid;
(C) Zinnverbindungen mit 2 Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und einer Doppelbindung von Zinn an Sauerstoff oder Schwefel, wie Dirnethylzinnoxyd, DiätfoyXzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd und Diallylzinnoxyd, die alle durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogenide hergestellt
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werden, sowie Bis-2-Phenyläthylzinnoxyd, /HOOC (CH2 )5J72Sn0, /CH30CH2(CH20CH2)x_yCH2_72Sn0, /CH3OCH2 (CH2OCH2 ^.,CH2O (CH2) SnO und Dibutylzinnsulfid, wobei χ jeweils für eine ganze Zahl steht.
(D) Zinnverbindungen mit η Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und 4-n Bindungen von Zinn an durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphar verbundene organische Reste, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wie z.B. Tributylzinnmethoxyd, Tributylzinnbutoxyd, Tributylzinnacetat, Tributylzinn-N-piperazinylthiocarbonylmercaptid, Tributylzinnphosphor-dibutoxyd. (hergestellt wie folgt)
2(C4H9O)5P + PCl5 > 3 (C4H9O)2PCl
(C4Hg)5SnCl + 2 Na ^ (C4Hg)5SnNa + NaCl
(C4H9)SnNa + (C4H9O)2PCl ., m3,y (C4Hg)5SnP(OC4Hg)2 + NaCl ,
Dibutylzinndibutoxyd, (C4H9)2Sn/ÖCH2(CH2OCH2 ) ^CH2CH5J^2, Dibutyl-bis-(0-acetylacetonyl)-zinn, Dibutylzinn-bis-(octylmaleat), Oibutylzinn-bis-(thiododecoxyd)-, Oibutylzinn-bis-(octylthioglykolat), Dibutylzinn-bis-(N-morpholinylcarbonylmethylmercaptid), Dibutylzinndibenzolsulfonamid, Dimethylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, * Dilaurylzinndiacetat,. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn-bis-iN-piperazinylthiocarbonylmercaptid), Dioctylzinn-bis-(N-piperazinylthiocarbonylmercaptid), Octylzinn-tris-(thiobutoxyd), Butylzinntriacetat, Methylstannonsäure, Äthylstannonsäure, Butylstannonsäure, Octylstannonsäure, HOOC(CHp)p-~ SnOOH, (CH5)3H(CHg)5SnOOH1 CH3OCH2(CH2OCHg)x-1CHgSnOOH und CH3 OCH2Jx-1CH2O(CH2)^SnOOH, wobei χ für ganze Zahlen steht.
(E) Poly-Zinn-IV-rVerbindungen mit Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und vorzugsweise auch Bindungen von Zinn an Halogen, Wasserstoff,
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Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor, wie z.B. HOOSn(CH2)xSn00H und HOOSnCH2(CH2OCH2)xCH2Sn00H, wobei χ für ganze Zahlen steht, Bis-trimethylzinn, Bis-triphenylzinn, Bistributylzinndistannoxan, "basisches Dibutylzinnlaurat, "basisches Dibutylzinnhexoxyd und andere polymere, organische Zinnverbindungen mit Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und vorzugsweise auch Bindungen, wie z.B. solche mit wiederkehrenden
-SnO- Gruppen,
Dimere und Trimere von (R2SnY) usw., wobei R für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht und Y die Chalcogene bedeuten kann, sowie viele andere, organische Zinnverbindungen, die bisher als Wärme- und Lichtstabilisatoren für chlorierte Polymerisate vorgeschlagen wurden und zu diesem Zweck im Handel erhältlich sind.
Der neue.Katalysator wird im erfindungsgemässen Verfahren in katalytischen Mengen verwendet. So sind z.B. Konzentrationen zwischen 0,001-5 Gew.-^ geeignet, wobei Konzentrationen zwischen 0,01-1,5 Gew.-/£ (jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, d.h. organisches Isocyanat plus "Verbindung mit aktivem Y/asserstoff) bevorzugt werden. Werden ein oder mehrere zusätzliche Katalysatoren verwendet, so gilt der oben angegebene Bereich auch für diese anderen Katalysatoren.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil zur Herstellung
polymerer Produkte durch Reaktion organischer Polyisocyanate mit J j5zw. Wasser J *
Polyolen oder Polyaminen/angewendet. Besonders bevorzugte Polymerisate sind Polyurethanschäume, die durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyol in Anwesenheit eines Blähmittels, das/ein verflüssigtes Gas sein kann, hergestellt werden. Die zur Herstellung von Polyurethanschäumen als Reaktionsteilnehmer verwendbaren Polyisocyanate und Polyole sind oben
Wasser und ■ beschrieben. Bevorzugte Blähmittel sind/bestimmte halogensubsti-
409883/1106
tuierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von -40° "bis 70 , die "bed. oder unterhalb der Temperatur der verschäumenden Masse sich verflüchtigen, wie z.B. Trichlormonofluorme than, Dichiordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlor-•methan, Tri Chlormethan, Br omtri fluorine than, Chlordifluormethan, Chlormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1-Difluor-i,2,2-trichloräthan, Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-1-fluoräthan, 1-Chlor-2-fluoräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan, 2-Chlor-1,1,1,2,3,3,4,4,4-nonafluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Andere geeignete Blähmittel sind niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan. Es können auch viele andere, durch f die exotherme Reaktion zwischen Isocyanat und Verbindung mit aktivem Y/asserstoff leicht zu verflüchtigende Verbindungen verwendet werden. Eine weitere Klasse der Blähmittel umfasst thermisch unstabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie N,N'-Dirnethyldinitrosotherephthalamid.
Die verwendete Blähmittelmenge variiert mit der im verschäumten Produkt 'gewünschten Dichte. Im allgemeinen werden pro 100 g Reaktionsmischung mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Isocyanat zu Verbindungen mit aktiven Wasserstoff 1:1 0,005-0,3 Mol Gas zur Erzielung von Dichten von 0,016-0,48 g/cm verwendet.
Bei der Herstellung verschäumter Reaktionsprodukte können erfindungsgemäss auch geringe Mengen, z.B. 0,001-5,0 Gew.-$, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eines Emulgators, wie z.B. ein Polysiloxan-Polyoxyälkylen-Blockmischpolymerisat mit 10-80 Gew.-^ Siloxanpolymerisat und 90-20 Gew.-5'j Alkylenoxydpolymerisat, verwendet werden. Eine andere, geeignete Klasse Emulgatoren sind die "nicht hydrolysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyälkylen-Blockmischpolymerisate. Diese Verbindungen unterscheiden sich von den oben genannten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten dadurch, dass der Polysiloxanteil durch direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an den Polyoxyalkylenteil, und nicht durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen
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gebunden ist. Diese Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 5-95 Gew.-$, vorzugsweise 5-50 Gew.-^ eines Polysiloxanpolymerisates, wobei der Rest Polyoxyalkylenpolymerisat ist. Andere, geeignete Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel sind Materialien, wie Dirnethylsiliconöl, polyäthoxylierte Pflanzenöle, die als "Selectrofoam 6903", 'Emulphor El-720" im Handel erhältlich sind, usw.. Obgleich die Verwendung eines Emulgators zur Beeinflussung der gebildeten Schaumstruktur zweckmässig ist, können die erfindungsgemässen Schaumprodukte in manchen Fallen auch ohne Emulgatoren hergestellt werden.
Die Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen nach dem "one-shot"-, Vorpolymerisat- oder Halbvorpolymerisatverfahren sind bekannt.
In manchen Fällen ist es zweckmässig, eine geringe Menge, z.B. bis-zu 5 Teile pro 100 Teile Polyol, eines dipolaren, aprotischen lösungsmittels, wie Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxyd, zum Schaumpräparat zuzufügen. Dies dient dem "Öffnen" der Zellstruktur, wenn eine unerwünschte Neigung zur Bildung von Schäumen mit geschlossenen Zellen besteht.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist vielseitig anwendbar. Bei Verwendung monofunktioneller Reaktionsteilnehmer eignet es sich zur Herstellung von Produkten, die als Y/eichmacher und in organischen Synthesen geeignet sind. Bei Verwendung polyfunktioneller Reaktionsteilnehmer eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung polymerer Materialien, die bekanntlich z.B. als harte und biegsame Polyurethanschäume, Polyurethanelastomere, Polyurethanoberflächenüberzüge und amin-ausgehärtete Polyurethanelastomere geeignet sind.
Der folgende Versuch beschreibt die Herstellung des Katalysators und die Beispiele die Durchführung von Isocyanat-Alkohol- bzw. Isocyanat-Wasser-Reaktionen sowie den erzielten technischen Portschritt.
409883/1 106
Versuch
Bi s -/2 - (N, H - dime thyl amino) -äthy l7~ äther
4510 g (40 Mol) wässriges, 40-^iges Dimethylamin wurden in einen 7,5-Liter-Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und auf 170° erhitzt. Innerhalb von.30 Minuten wurden 1430 g (10 Hol) Bis-(2-chloräthyl)-äther kontinuierlich in den Autoklaven eingeführt und nach beendeter Zugabe weitere 15 Minuten auf 170° erhitzt. Als Produkt wurden 6091 g einer hellbraunen lösung erhalten, die 20,2 Äquivalente Cl" (nach Volhard) enthielt. Daher war die Umwandlung des Chloräthers -^q— x .100 = 101 $.
Die Lösung wurde unter einem durch eine Wasserpumpe gelieferten Vakuum bei einer Blasentemperatur nicht über 100 fast zur Trockne eingedampft. Zum halbfesten Rückstand wurden 1600 g wässriges, 50-$iges Natriumhydroxyd zugegeben, was eine schnelle Dirnethylaminentwicklung bewirkte; das letztgenannte Material wurde entlüftet. Während dieser Behandlung stieg die Temperatur der Mischung nicht über 30°. Nachdem sich die ursprünglich vorhandenen festen Klumpen gelöst hatten, wurde die Mischung mechanisch gerührt.
Der neutralisierte Rückstand wurde bei atmosphärischem Druck durch eine Kolonne mit einer Wirksamkeit von etwa 15 theoretisehen Böden destilliert, zur Entfernung von V/asser dann azeotrop mit Benzol destilliert und -schliesslich fraktioniert, wodurch ein Bis-/2-(¥,lJ-dimethylamino)-äthyl7-äther mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde: KP*iomm'''^0' Brechungsindex n£ = 1,4306; Gesamt.alkalität 12,30 Milliäquivalente/g; gesamtes tert. Amin 12,30 LIilliäquivalente/g (berechnet: 12,48 Llilliäquivalente/g).
Beispiel 1
Auswertung der katalytischen Yftrksamkeit des Katalysators gemäss Versuch.
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Der neue Katalysator wurde auf seine katalytische Wirksamkeit
•Λ. J
für die Isocyanat-Alkohol-Seaktion/ausgewertet. Vergleichsweise wurden auch die katalytischen Wirksamkeiten der folgenden tertiären Amine gemessen: χ)_ und dj.e ieocyanat-Wasser-Reaktion
2.1,4-Diaza-bicyclo-/2.2.27-octan ("Dabco") 3.H,IT,N' ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin (TMBM) 4.M-Methylmorpholin (NMM)
5.N-Äthylmorpholin (IiEM)
6.23is-/2- (ii, N-dime thylamino) -äthyl/-äther 7.Methyl-2-(H,li-dimethylamino)-äthyläther
8. Bis-/3-(Ii,lI-dimethylamino)-propyl7-äther 9· 1,2-B1S-/2-(N, Η-dime thylamino J
Es wird darauf hingewiesen, dass die Amine 2 bis 5 augenblicklich die wichtigsten, allgemein bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten tertiären Aminkatalysatoren sind; die Amine 6-9 sind einige der in der US-Patentschrift 2 941 beschriebenen tertiären Aminäther.
Me Analyse der katalytischen Wirksamkeit erfolgte durch Infrarotspektrophotometrie, wodurch die Verbrauchsgeschwindigkeit von Phenylisocyanat durch 1-Butanol/(unter dem Einfluss der verschiedenen Katalysatorsysteme) gemessen wurde. Aus diesen Daten wurde die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung für jede katalysierte Reaktion berechnet.
Da die tertiären Amine häufig in Verbindung mit organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren für Isocyanatreaktionen verwendet v/erden, wurde auch die katalytische Wirksamkeit der Amine in Verbindung mit Stannooctoat gemessen.
Jede Reaktion erfolgte bei 25° in einer im folgenden beschriebenen Reaktionsmischung. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird gemessen durch Aufzeichnen der Abnahme der Ieocyanatkonsentration als Funktion der Zeit . für die zu einem Urethan führende Alkohol-
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Isocyanatreaktion gibt dies ein wahres Bild, da die weitere Reaktion, nämlich die Bildung von Allophanat aus Isocyanat und Urethan, im Vergleich zur ersten Reaktion äusserst gering ist, insbesondere "bei der relativ niedrigen Temperatur von 25°.
Bei der Wasser-Isocyanat-Reaktion wird jedoch das Isocyanat zuerst durch das Wasser verbraucht, was zur Bildung eines Amins über Carbanilsäure als Zwischenprodukt führt; zweitens wird es durch das aus der ersten Reaktion gebildete Amin zur Herstellung eines Urethans verbraucht. Der genaue Wert der ä Geschwindigkeitskonstante für die Wasser-Isocyanat-Reaktion kann daher nur in den ersten Stufen der Reaktionsdauer festgestellt werden, bevor eine merkliche Aminmenge gebildet ist.
Obgleich es zahlreiche analytische Verfahren zur Bestimmung von Isocyanaten gibt, wurde das Infrarotabsorptionsverfahren angewendet, da es sich besser als irgendein anderes für kinetische Studien eignet. Das Verschwinden des 4,42 llikron-Bandes, verbunden mit den Streckungseffekten der unsymmetrischen Bindung in Isocyanaten wurde gemessen, um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen. Diese tlessung ergibt den ϊ/ert für die Menge an umgesetztem Isocyanat.
Jeder Katalysator wurde in einer Reihe von 4 Reaktionen untersucht. Die erste Reaktion enthielt nur Stannooctoat als Katalysator, die zweite Reaktion -enthielt nur tert.-Amin als Katalysator, und die dritte und vierte Reaktion enthielten sowohl Stannooctoat als auch tert.-Amin. Bie Katalysatorkonzentrationen (in Hillimol/ccm Eeaktionsmischung) für jede Reaktion sind in Tabelle 1 angegeben:
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Tabelle 1
Katalysatorkonzentration
Reaktion Konzentration an Stanno- Konzentration des Amins in . octoat in Ivlillimol/ccm Millimol/ccm
2 χ 10
2 χ 10 2 χ 10
8 χ 10 2 χ Ί0 4 x 10
Die Reaktionsmischung wurde aus den folgenden Standard-Lösungen hergestellt:
Jeder Aminkatalysator Stannooctoat
Phenylisocyanat 1-Butanol
Wasser
Lösungsmittel
- 0,100 Mol in Toluol -.0,010 Mol in Toluol
- 0,920 Mol in Toluol
- 0,437 Mol in Toluol
- 0,333 Mol in H.I-Dimethylformamid/Toluol (1:3 Vol.:Vol.)
- Ν,Ν-Dimethylformamid/Toluol in einem Verhältnis von 1:9 (Vol./Vol.) für die Alkohol/Isocyanat-Reaktion und 2:8 (Vol./Vol.) für die 7/asser-Isocyanat-
Jede der Reaktionen 1 bis 4 in Tabelle 1 wurde durchgeführt, indem man die obigen Lösungen in der in Tabelle 2 angegebenen Reihenfolge zufügte.
409883/1106
Tabelle 2
Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer in katalysierten Isocyanatreaktionen
A.) Mit 1-Butanol
Bestandteile (in der lieihenfol^ 1-Butanol-Standardlösung Dimethylformamid
Toluol
Stannooctoat-Standardlösung Aminkatalysator-Standardlösung Phenylisocyanat-Standardlösung
Reaktion Nr. 3 4
1 2 in ecm)
er Zugabe; 20 20
20 20 5 5
5 5 9/ 8
10 16 10 10
10 - 1 2
- 4 5 5
5 5
B.) Mit Wasser
Bestandteile (wie oben)
Wasser-Standardlösung Dimethylformamid Toluol
Stannooctoat-Standardlösung Amin-katalysator-Standardlösung Phenylisocyanat-Standardlösung
25 5 25 25 25
5 5 5 5
5 11 4 3
10 - to 10
- 4 1 2
5 5 5
Da bei der Herπteilung von Polyurethanschäumen oft eine Mischung aus DABCO und '-Alkylmorpholin als Katalysator verwendet wird, wurden 5 weitere katalysierte reaktionen mit Ii-IIe thylmorphol in untersucht. Die Katalysatorkonzentrationen für jede Reaktion sind in Tabelle 3 angegeben:
409883/1106
BAD OFUGINAL
Tabelle 3
Katalysatorkonzentration für die Morpholin-'iestreilie
ßeakt. ^tannooctoatkonzen- N-Alkylmorpholin-
tration (Ivlillimol/ccm) konzentration (Millimol/ccm)
DABCO-Konzen-
tration
(Ivlillimol/ccm
2 χ iO
-3
2 χ 10 2 χ 10
-3 -3
4 x 10"
1 χ 10"
2 χ 10
1 χ 10~5 1 χ 10~5 1 χ 10~5
-3
1 χ 10 1 χ 10
-3 -3
und 5
Die Ergebnisse der obigen Versuche sind in den Anbellen 4/an;-e~ geben. In den 'iabellen/bteht k, für die- (ieschv.'indinkeitskonstante
t \oder Wasser! f
der iiesaratreaktion auf Grund der Katalyse/durch Arain und/oder Stannooctoat, ausgedrückt in Hol Alkohol pro Liter pro LIinute. Das Zeichen k steht für den Beitrag zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstante nur auf Grund des Aminkatalysators. Das Zeichen k /c„ steht für die molare ^eschv/indigkeitskonstante für das Amin, ausgedrückt als molare Konzentrationseinheit des Amins, und wird zum leichteren Vergleich der verschiedenen Katalysatorwirksamkeiten angewendet.
0 9 8 8 3 / 1 1 0 6
BAD ORIGINAL
Tabelle 2 DA) 2 4 k xiO2 ] -
Alkohol/ 3 3 a ** Ic /c, ***
Reakt. 4 4 Isocyanat-iiealrt ion
Katalyse der Hr. 1
) 2		 1 k,x102 27,6
Katalysatorverbindunc , Bi0-/2-(li,IT-diraethyl- 1 3 2 τ ** 15,2. 35
amino)-äthyl^-äther 4 3 13,7 23,9 76
1. ΙΙ,Ν,ϊΙ' ,i\i' -i'etraraethyl- 1 4 27,6 47, ö 60
1,3-butandiamin (!DMB 5 28,9 9,8 60
I Λ tin Ci (7 O ·—· il T Λ* T/" /*> I (Λ _-
, I . cL — _iifj 1 Qi i£j Ct UJ, Ks γ \S -i. L/
/2.2.27-octan (DA^CO		 6 37,6 20,0 49
7 13,6
47,8		 _— 50
2. IT-He thylmor pho lin 8 23,4 16,4 __
(HIM) 9 53,6 3,0 21
1 17,8 6,1 15
3. 2 16,4 — 15
3 20,8 4,8 __
4 23,9 1,5 6
5· 13,2 3,0 7,5
4. 6 4,8 7,5
7 14,7 2,9 —
ίΤ-Α thy lmo r oho 1 in 8 16,2 0,9 7
(ITEM) 9 18,8 1,6 9
1 8,7 8
2 19,7 __ ——
3 20,4 3,1 __
4 5,8 1,0 4
13,5 1,9 5
5. 3,1 5
14,5 1,9 —
Bis-/2-(lT,N-diäthyl- 15,4 0,5 5
amino)-äthyl7-äther 19,3 1,0 5
7,8 5
19,8 —
20,3 14,6 __
5,9 1,6 18
13,4 3,3 8
S. 14,6 8
15,0
16,7
** = Mol 1~1 min *** = min"1
409883/1 106
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Reakt.
Nr.		 ktx10 k χ 10
a
f f		 1795762
Katalysatorverbindunc 1
2
3
4		 15,0 '
9,2
16,1
18,1		 9,2
1,1
3,1		 f f f
7. Methyl-2-(N,N-di-
methy!amino)-äthyl-
äther		 1
2
3
4		 17,0
15,3
20,6
23,4		 15,3
3,6
6,4		 12
6
8. Bis-/3-(N,N-Di-
niethylamino)-propyl7-
äther		 1
2
3
4		 17,5
14,7
20,0
22,2		 14,7
2,5
4,7		 19
18
16
9. 1 ,2-Bis-/2"-(li,N-di-
methylamino) -äthoxy_7~
äthan		 • 18
13
12
Tabelle 5
Katalyse der Waüuer-Isocyanat-Reaktion Reakt. k+x10
W		 k x10
a		 ka/ca ■
Katalysatorverbindun^ Nr. + f ++ +++
1
2
3
4		 30,9 .
160
73,5
110		 160
42,6
79,1		 200
210
198
1. Bis-/2-(N,N-Di-
methylamino)-äthyl7-
äther		 1
2 '
3
4		 28,4
44,1
48,0
55,4		 44,1
19,6
27,0		 55
98
68
2, 1,4-Diaza-bicyclo-
/2,2,27-octan (DABCO)		 1
2
3
4		 36,3
41,2
49,5
61,3		 47,2
13,2
:. 25,0 .		 52
66
63
3. Ν,Ν,Ν«,N!-Tetra-
methy1-1,3-butan-
diamin (TKBDA)
4098S3/ 1 106
PoT^i'.c 1 Bunjn; Tabelle
ta]y:-atoi erhi ndung Reakt. 1 ? 44 v1°2 1795762 - 16 ( 10
Ka Sv. 28,4 C'
44		 k /o 14 10
N-Meth:lmorpholin 1 12,7 ++4 15 9
4. (NI-M) 2 31,2 12,7 — —
3 34,4 2,8 18 11
4 38,1 6,0 22 15
5 19,3 — 21 16
6 42,5 13,2 — —
7 46,4 4,4 __
8 6,1 8,3 50
9 54
N-Athv ι'•(■»-■»'I'holin 27,8 38
5 ο (NEH) 1 8,1 —
2 29,7 8,1
3 31,5 1,9
4 37,π 3,7
5 14,3
6 4 0,8 8,5
7 44,2 2,9
8 5,8 6,3
9 30,4
Bi ö-/2-(N,N-diäthyl- 1 39,7 __
6. ami no )-;ithyl7--äther 2 41,2 39,7
3 4f>,b 10,8
4 15,2
Methyl-.'1-( U,N-dimethylanii no)-äthyläther
Bis-/3-(?i,N-dImethylamino)-ιropvl7-äther
1,2-Bis-/2-(N,N-dimethylani no)-äthoxy_7~ äthan
1 32,o — —
CVJ 23, H 23,8 30
3 36,4 4,4 22
4 3°), 7 7,7 19
Ί 31,7 _._
2 27,4 27,4 34
3 41,3 9,6 48
.4 4 5,6 13,9 35
1 25,9 ir ._, r .
2 28,3 28,3 35
3 ^0,8 4,9 25
4 37,3 11,4 28
Di- ober,
en Daten veranschaulichen die unerwartete
Λ09 88 3/ 1
BAD ORIGINAL
lytische Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators. In Tabelle 4 (Katalyse der Alkohol-Isocyanat-Reaktion) zeigt ein Vergleich der Ergebnisse des neuen Katalysators mit denen der Katalysatoren der US-Patentschrift 2 941 967 (Nr. 6 bis 9) die unerwartete starke katalytische Wirkung der neuen Verbindung. (Siehe z.3. die jeweiligen Ka-Werte).
Weiterhin ist der neue Katalysator auch wirksamer als TMB]JA; nur mit DABCO wird bei Reaktion 2 ein höherer K -Wert er-
el
halten. Dafür ist aber der Wert k /c beim neuen Katalysator
9, O,
höher, der auch einen unerwartet hohen Synergismus bei Verwendung in Kombination mit einem organischen Zinnkatalysator zeigt. Dies geht aus den Reaktionen 3 und 4 hervor.
Aus Tabelle 5 geht hervor, daß bei der Katalyse der Wasser-Isocyanat-Reaktion der neue Katalysator wesentlich höhere k -Werte besitzt als DABCO.
Beispiel 2
Zur Darstellung der Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Polyurethanschäume unter Verwendung von Bis-^2 (1T,K—J jmethy] nnii no)-äthyl7-äther als Katalysator hergestellt. Die Schäume wurden in einer Standard-Verschäumungsvorrichtung nach dem one-shot-Verfahren aus der folgenden Formulierung ef-i eil 1 :
Komponente Gew.-Teile Strom
Polyol A + 100 1
Stannooctoat/Po].v"l A (1/4) 0,30 2
A .τ in variierte
Ws sHe ν 4,0 3
Emulgator Λ +-t 0,5
I'rrul f-itov A 1,5 4
T ο Iy 1 β nc! i i ;^n ^y ■ i; >i 50,4 5
409883/ 1 106
+ = Propylenoxyd-Adilukte des Glycerins mit einer Ilydroxylzahl von 5 b
++= PoIyBiLoxan-Polyoxya]kylen-Blockminchpolyr.ieri nab -der Formel :
GIL,
(03J)6f^(
)18(
OC4H9
OH2
In Tabelle 6 sind die durchschnittlichen Eigenschaften gezeigt, die aus verschiedenen Versuchen unter Verwendung der angegebenen Aininraenge erhalten wurden :
Tabelle 6
Schaumeigenschaften mit Bis-/2"-(N,N-Dimethylaraino)-äthyl7~äther als Katalysator
Aminmenge; Gew.-Teile Verachäumungszeit; see Zugfestigkeit; kg/cm" Dehnung; fo
Dichte; g/cm
10 cm ILD 25 #, lbs/50 in.2 10 cm ILD 65 #, lbs/50 in.2 Belastungsverlust, statisch; °/t> Belastungsverlust, Chrysler; fa bleibende Kompression; $ Rückfederungselastizität; °ß>
0,035 93
1256
133
0,024 40,2 72,4 21,7 38,0
3,8 50
Bei Verwendung von DABCO oder TMBDA als Aminkatalysatoren in den obigen Formulierungen werden äquivalente Eigenschaften mit 0,05 Gew.-Teilen DABCO bzw. 0,07 Gew.-Teilen TMBDA erhalten. Daraus geht hervor, daß "bei Verwendung des Bis-/2~-(lT,N-dimethylamino)-äthyl7~äthers als Katalysator in einer Schaumformulierunr
409883/1 106
eine geringere !lunge dieses Amins als Katalysator notwendig ist, als dies bisher zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften in i-'inmii FoLyure thansehaum als notwendig erachtet wurde. Diese Ergebnisse führen r;u einer vorteilhaften, wirtschaftlichen Kinspaiung.
Beispiel 'j
Ea wurde eine Reihe von I'ulyurethanschäumen nach dem one-shut. Verfahren aus der fol^.cnd^n Formulierung hergestellt.:
Komponente
Gew.-T ei 1.· ,1
100 ,0
4 ,·» ,0
0,2b und 0,35 ,0
0
2
2
52
Po Iy ol A
Wasser
Stannooctoat
Katalysator
Emulgator A
N,N-Dimethylformamid
Tolylendiisocyanat
Die folgende TabeLle zeigt repräsentative Eigenschaiten von . Schäumen, die mit dem erfindungsgemai3en Amin als Katalysator hergestellt wtu'den.
Tabeilu 7
Aminkatalys. Te lic !Hanno- Versch. 25$ ILD Zug- Dehnung
ootoat zeit in kg/cm^ festig^, %
kg/or/
0,25 73 1,176 1,155
0,35 64 1,309 1,12
= Biö-/2-(N,IT-dimethylamino)äthyl7-äther
BAD ORIGINAL
409883/1106

Claims (1)

179576? Pa ten t η η s ρ ν u o Ii Verfahren zur Herstellung von Urethanen und/oder Harnstoffen bzw. gegebenenfalls vernchnumten Polyurethanen und/oder -l'^rnotof fen 'lurch Umsetzung einer organischen Verbindung, ü':<~- '')inacri?t'-i>r eine J-Bonyinetijmrpe enthält, nit einer aktiven ftnrnorstoff .'iiliüsltenden Verbindung und gegebenen falle Wasser ii Anwesniilioit eines tertiäre Aminogruppen ei; thai Inenden Α llif'rs alG Katalysator sov/ie gegebeTienfnlln in Anwesenheit ariderer 1 >*■]-'«nnter liatalysatoren, iü::blondere or,';nnir.;cher '5i--iiiVerbindnngen, dadurch ge];enn:5cic]n>ei, d.-i'i man aln terti-ί';·;η, An j Tin,·- 'upren enth^l i enden Ätii^r Bin-/;-!-Ii ,Ιί-dime tliylar-i.uio)— ät .by 3 /—other verv/end e i.,
1) e r Pn t e ι ? 1; η η wa 1
fj;r. V. ocl:*:)i ^d-Itov.-ir
.i . ■ r 1,! ι BAD ORIGINAL
DE19641795762 1963-11-12 1964-09-26 Verfahren zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen Expired DE1795762C3 (de)

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DE19641795762 DE1795762C3 (de) 1963-11-12 1964-09-26 Verfahren zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen

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DE19641795762 DE1795762C3 (de) 1963-11-12 1964-09-26 Verfahren zur Herstellung von Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Verbindungen bzw. gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0012352A1 (de) * 1978-12-16 1980-06-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von in geschlossenen Formen geschäumten Polyurethan-Kunststoffen
WO1994005718A1 (en) * 1992-08-27 1994-03-17 Stepan Company Process for production of low density water-blown rigid foams with flow and dimensional stability

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