DE1795752A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyamid-imiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid-imiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid-imiden durch Umsetzung von Lactamen, Säureanhydriden und Isocyanaten.
• Es ist bereits bekannt, daß man Polyamid-imide erhält, wenn aliphatische oder aromatische Diamine mit Dicarbonsäureanhydrid-carbonsäurechloriden, z. B. mit Trimellithsäureanhydridchlorid, zur Umsetzung gebracht werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zur Neutralisation des Halogenwasserstoffes Säureacceptoren hinzugeftigt werden müssen, deren Salze dann im Polymeren stören und nur durch schwierige und umständliche Reinigungsoperationen, die häufig noch durch Aufspaltungs- oder Umlagerungsreaktionen zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften fUhren, zu entfernen sind.
• Die Polyamid-imide finden z. B. als Lacke und Isolierfolien in der Elektronik Verwendung, da sich zahlreiche Kombinationen aus dieser Reihe durch besondere thermische Beständigkeit auszeichnen.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamid-imide gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lactame mit - gegebenenfalls verkappten - Isocyanaten und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, die mindestens eine weitere kondensationsfähige oder additionsfähige Gruppe enthalten, bei Temperaturen zwischen -20°C und +450°C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt.
• Man erhält auf diese Weise beispielsweise hochmolekulare Polyamid-imide, enthaltend das wiederkehrende Strukturelement und/oder das wiederkehrende Strukturelement worin R1 einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, wobei diese Reste mit Alkylresten oder Halogen substituiert sein können, R2 einen tetravalenten, organischen Rest bedeutet und X für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht.
• Der Rest R2 der obigen Formel kann beispielsweise der Rest einer Tetracarbonsäure des Benzols, des Naphthalins, des Diphenylmethans, des Diphenyläthers oder -thioäthers, des Diphenylsulfons, des Azobenzols, des Benzophenons, des N,N'-Diphenylharnstoffs, des Cyclopentadiens, des Pyridins oder der Verbindung der Formel sein.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die häufig nur schwierig zu reinigenden und oxydationsempfindlichen Polyamine durch die in den meisten Fällen destillierbaren Polyisocyanate zu ersetzen. Da als niedermolekulares Reaktionsprodukt lediglich Kohlendioxid entsteht, entfallen die oft - neben dem technischen Aufwand - mit Ketten-Aufspaltungen und damit einer Verschlechterung der mechanischen Werte verbundenen Reinigungsoperationen. Durch die Dauer des Erhitzens und die Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse können die mittleren Molekulargewichte in weiten Grenzen variiert werden. Da auch im Verlauf der Kondensation kein Wasser entsteht, werden Hydrolyse-Reaktionen vermieden. Im Gegensatz zu der Umsetzung von Säureanhydriden mit Isocyanaten erfolgen Nebenreaktionen, z. B.
• Vernetzungen, nur in zu vernachlässigendem Maße und man erhält überwiegend hochmolekulare Kondensationsprodukte von geringem Verzweigungsgrad, die sich durch besonders gute Löslichkeiten auszeichnen.
• Als Lactame eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung solche mit der allgemeinen Formel R5 u.
• R6 gleich oder verschieden voneinander sein können und für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste und x für eine ganze Zahl von 2 bis 20 stehen.
• R5 und R6 sind bevorzugt - neben Wasserstoff-Methan, Propan, Dodecan, Propen, Butin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol und Naphthalin. Sie können einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Cyano- oder Nitrogruppen substituiert sein.
• Beispiele sind: Vorzugsweise wird Caprolactam oder #-Aminododecansäurelactam verwendet.
• Als cyclische Dicarbonsäureanhydride, die mindestens eine weitere kondensations- oder additionsfähige Gruppe enthalten, eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel worin R4 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischer Rest bedeutet, X für die Reste worin R5 die obe@angegebene Bedeutung hat, steht und z u. y ganze Zahlen von 1 ois 3 bedeuten.
• R4 leitet sich bevorzugt ab von Äthan, n-, iso-, tert.-Butanh, Hexan, Elcosan, Propen, Butin, Diäthyläther, Dipropylsulfid, Cyclopentani Cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenylsulfon, Diphenyläther, 4, 4'-Diphenoxydiphenylpropan, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tris-tolyl-methan, Äthylenglykol-bisphenylcarbonsäureester, Triarylphosphat, Polyäthern, Polyestern, Polyhydantoinen, Polyacetalen, Polyharnstoffen, Polyurethanen, Polyimiden und Polyamiden. Sie können einfach oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy- und Cyanogruppen.
• Beispiele für solche Verbindungen sind: Anstelle der Carbonsäureanhydride können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die sich - wie z. B. o-Dicarbonsäuren oder deren Phenylester - im Verlaufe der Reaktion in Säureanhydride überführen lassen. Vorzugsweise eignen sich Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid und Azo-4,4' -bis-phthalsäureanhydrid.
• Als Isocyanate eignen sich für das Verfahren gemäß dei Erfindung solche der allgemeinen Formel Xz-R1-[-NCO]n in der R1 für einen gegebenenfalls substituierten aliphatische aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest un n für eine ganze Zahl von 1 bis 7 stehen und X u. z die obenangegebene Bedeutung haben.
• R1 hat bevorzugt die Bedeutung wie vorzugsweise für R4 angegeben.
• Solche Isocyanate sind beispielsweise: Vorzugsweise werden verwendet: 4,41-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
• Anstelle der Isocyanate können auch Isothiocyanate und Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen als Isocyanate reagieren, z. B. verkappte Isocyanate, wie die Additionsprodukte von Phenolen, Blausäure und CH-aciden Verbindungen, z. B. von Cyclohexanon. Besonders hervorzuheben sind auch die Addukts von Lactamen, z. B. Caprolactam, an Isocyanate. Weiterhin können als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Reaktion Abkömmlinge von Isocyanaten eingesetzt werden, die sich, wie Harnstoffe und Alkylcarbamidsureester, mit cyclischen Säureanhydriden zu Imiden und mit Carbonsäuren zu Amiden umsetzen lassen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch das folgende Reaktionsschema erläutert: Werden als Ausgangsmaterialien mindestens bis funktionelle Isocyanate und bisfunktionelle Säureanhydride eingesetzt, so erfolgt die Verknüpfung der Monomeren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung lediglich über Amid- und Imidgruppen.
• Man kann aber auch die hochmolekularen Verbindungen aus einer monofunktionellen und einer bis funktionellen oder aus zwei monofunktionellen Komponenten, die dann aber mindestens noch eine zweite kondensations- oder additionsfähige Gruppe besitzen müssen, aufbauen. So werden beispielsweise aus 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, Caprolactam und Trimellithsäureanhydrid Polyamid-imide mit variiertem Amid-Imid-Verhältnis erhalten.
• Eine weitere Möglichkeit, aus Lactamen, monofunktionellen Säureanhydriden und Isocyanaten mit einer zweiten reaktionsfähigen Gruppe hochmolekulare Verbindungen aufzubauen, besteht darin, daß weitere polyfunktionelle Substanzen, z. B. Diamine, Polyester oder -äther, mit endständigen Säuregruppen, Diole, Triole, Aminoalkanole und Polycarbonsäuren hinzugefügt werden.
• Beispielsweise erhält man aus Dodecansäurelactam, Trimellithsäureanhydrid, Toluylen-(2,4)-diisocyanat und Hexandiol den entsprechenden Polyamid-imid-ester.
• Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Komponenten nicht reagieren oder nur lockere Additionsverbindungen oder Verbindungen, die weiterreagieren, bilden, ausgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phenole, Ester, Ketone, Ether, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und deren Gemische. Vorzugsweise werden Kresol und Dimethylacetamid verwendet.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten mit oder ohne Lösungsmittel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen vonh -20°C bis +4500C, vorzugsweise bei OOC bis 5500cm gehalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch das Nachlassen der Gasentwicklung und die steigende Viskosität an. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, eventuell unter Kettenverlängerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Polyamid-imid übergeht. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umsetzung unter einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
• Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten äquivalent zu den reaktionsfähigen Gruppen zu wählen, jedoch sind auch weitgehende Abweichungen von diesen stochiometrischen Verhältnissen möglich.
• Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden, z. B. durch Borfluorid und seine Addukte, Mineralsäure, Carbonsäuren, Zinkchlorid, Zinn-(II)-chlorid, Eisen-(III)-chlorid, Kobaltacetat, Triäthylendiamin, Phenyl-methyl-phospholinoxid, Trialkylphosphin, Kaliumacetat, Zinkoctoat, Dialkyl-zinn-diacylate, Titan-tetrabutylat und Bleioxid. Die Lactame katalysieren die Reaktion zwischen Isocyanaten und Carbonsäuren oder -anhydriden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyamid-imide zeichnen sich durch besondere Temperaturbeständigkeit aus und sind allgemein zur Verwendung als wärme feste Kunststoffe, z. B. als Lacke, Folien und Formkörper, geeignet.
• Ihre Eigenschaften können für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Änderung der stöchiometrischen Verhältnisse, des Kondensationsgrades und durch Zusatz von Füllstofren, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischen mit Polyestern, variiert werden.
• Das in den folgenden Beispielen als Lösungsmittel verwendete Kresol ist ein Isomerengemisch, wie es technisch anfällt.
• Beispiel 1 125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylrnethan, 96 g Trimellithsäureanhydrid und 57 g Caprolactam werden in 290 g Kresol langsam auf 1500C erhitzt. Man bleibt in diesem Temperaturbereich, bis nach etwa 2 Stunden die erste kräftige C02-Entwicklung abgeklungen ist, und steigert dann die Temperatur im Verlauf von 1 bis 2 Stunden auf 2000C. Anschließend wird noch 10 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhält eine hochviskose Lösung des Kondensats, die noch heiß mit 290 g Kresol verdünnt und auf Blechen oder Glasplatten zuerst 20 Minuten bei 2000C und dann 20 Minuten bei 3000C zu klaren elastischen Lackfilme von guten mechanischen Eigenschaften eingebrannt wird. Das IR-Spektrum enthält bei 1725 und 1778 cm 1 die für Imide und bei 1675 cm 1 die für Amide charakteristischen Banden. Beispiel 2 174 g Toluylen-(2, 4)-diisocyanat, 113 g Caprolactam und 192 g Trimellithsäureanhydrid werden in 480 g Kresol bei 190 bis 200°C gerührt, bis kein CO2 mehr entweicht. Die viskose Lösung wird mit 250 g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Athylenglykol und Glycerin und 980 g Kresol abgemischt und bei 200 und 30000 zu hellbraunen elastischen Lacken eingebrannt.
• Beispiel 3 161 g Azo-4,4'-bis-phthalsäureanhydrid, 84 g Hexamethylendiisocyanat und 98 g -Aminododecansäurelactam werden in 680 g Kresol etwa 8 Stunden unter Rühren auf 1900C erhitzt. Man erhält beim Einbrennen bei 190 und 25000 einen zähen klaren Lackfilm.
• Beispiel 4 250 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 192 g Trimellithsäureanhydrid und 226 g Caprolactam in 670 g Kresol werden 4 Stunden bei 140°C und dann bis zur Beendigung der Kondensation bei 200°C gerührt. Der Endpunkt ist erreicht, sobald die im Verlaufe der Reaktion ausgefallenen festen Anteile wieder in Lösung gegangen sind und keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist Die Lösung wird mit 700 g Kresol verdünnt und bei 200 und 2500C zu klaren Lackfilrnen eingebrannt.
• Beispiel 5 174 g Toluylen-(2,5) -diisocyanat, 113 g Caprolactam, 192 g Trimellithsäureanhydrid und 960 g Kresol werden unter Rühren 4 Stunden auf 150°C und dann bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 200°C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die mit 31 g Glykol, 0,4 g Bleioxid und 0,8 g Zinkoctoat versetzt und anschließend noch 2 Stunden bei 19000 gehalten wird. Das Einbrennen bei 200 und 30000 ergibt klare elastische Filme. Beispiel 6 In 300 g Kresol werden zuerst 56 g Caprolactam und 12,4 g Athylenglykol und dann 125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 90°C nachgerührt und anschließend mit 134 g Trimellithsäureanhydrid, 0,2 g Bleioxid und 0,6 g Zinkoctoat versetzt. Man heizt nur langsam auf 1500C auf, rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur und führt die Kondensation durch etwa 10-stündiges Erhitzen auf 2000C zu Ende. Die viskose Lösung des Polyamid-imid-esters wird bei 200 und 3000C zu klaren zähen Lacken eingebrannt und zeigt im IR-Spektrum bei 1720 und 1775 cm die für Imide, bei 1673 cm-1 die für Amide und bei 1736 cm-1 die für Ester charakteristischen Banden.
• Beispiel 7 174 g Toluylen-(2,4)-diisocyanat, 113 g Caprolactam und 192 g Trimellithsäureanhydrid werden in 480 g Kresol Jeweils bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 150 und 2000C erhitzt. Man verdünnt nun mit 100 g Xylol und 450 g Kresol und erhält beim Einbrennen bei 19000 und 3000C harte dunkelbraune Lackfilme.
• Beispiel 8 125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 96 g Trimellithsäureanhydrid und 11,3 g Caprolactam werden in 460 g Dimethylacetamid 6 Stunden bei 800C und 6 Stunden bei 12000 gerührt. Man erhält eine schwach viskose dunkelgelbe Lösung, die bei 2000C und 30000 zu Folien hoher Reißfestigkeit, Elastizität und Härte eingebrannt werden.
• Beispiel 9 136 g eines Isocyanats vom Isocyanatgehalt 30>9 9, das bei der Phosgenierung eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd erhalten wird, 96 g Trimellithsäureanhydrid und 56 g Caprolactam werden in 580 g Kresol unter Rühren 12 Stunden auf 1800C erhitzt. Man erhält durch Einbrennen bei 200 und 3000C einen klaren harten Lackfilm, dessen IR-Spektrum bei 1715 und 1775 cm die für Imide und bei 1685 cm die für Amide charakteristischen Banden enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch Hochmolekulare Polyamid-imide, enthaltend das wiederkehrende Strukturelement und/oder das wlederkehrende Strukturelement worin R1 einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, wobei diese Reste mit Alkylresten oder Halogen substituiert sein können, R2 einen tetravalenten, organischen Rest bedeutet und X für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht.