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DE1795688A1 - Verfahren zur herstellung fluorhaltiger polymerisate - Google Patents

Verfahren zur herstellung fluorhaltiger polymerisate

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DE1795688A1
DE1795688A1 DE19651795688 DE1795688A DE1795688A1 DE 1795688 A1 DE1795688 A1 DE 1795688A1 DE 19651795688 DE19651795688 DE 19651795688 DE 1795688 A DE1795688 A DE 1795688A DE 1795688 A1 DE1795688 A1 DE 1795688A1
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fluorine
bath
acid
des
compounds
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DE19651795688
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DE1795688C3 (de
Inventor
Dr Wasley William Lingel
Allen Gene Dr Pittman
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PITTMANN ALLEN GENE DR
Original Assignee
PITTMANN ALLEN GENE DR
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Publication date
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    • C10M3/00—Liquid compositions essentially based on lubricating components other than mineral lubricating oils or fatty oils and their use as lubricants; Use as lubricants of single liquid substances
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    • D—TEXTILES; PAPER
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Description

Tr. A.
Dr. Allen Gene Pittman, 5340 Barrett Avenue, El Cerrito, Kalifornien (V.St.A.) und
Dr. William Lingel Wasley, 1819 Thousand Oaks Road, Berkeley, Kalifornien (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate und ihre Verwendung zur Behandlung von insbesondere textlien Substraten.
Will man ein Keton in'einen Ester überführen, so ist es nach dem Stand der Technik üblich, das Keton zum Alkohol zu reduzieren und den Alkohol mit einem Säurehalogenid zu verestern, beispielsweise gemäß folgendem Reaktionsschema;
j NaBIK ι Säurehalogenid I O=C ■ > HO-CH > AcO-CH
ι ι
(worin Ac einen Acylrest bedeutet).
309829/0967
Diese Arbeitsweise erfordert alao die Einschaltung einer Reduktioncstufο. Das Baterprodukt enthält·dann ein
serotoffetom in der1 o(-Stellung dee alkoholischen
kiilteiles. , ,;·, ^ f.· . ■
Erfindungsgemäß v/erden fluorierte Ester eus Ketonen
nach einem Verfahren hergestellt,-"bei welchem da© Keton mit einem Metallfluorid umgesetzt wirdr' um die Carbonyigruppe des Ketone in einen Alkali-K-uorcarbinolat-Res*;-·
umzuwandeln, d^h* in eine- Fluorcarbino!gruppe,. in wel—
eher das 'TasBerstoffatoiaa .des HydroxylFeates.durch ein
/:llcalimetall ersetzt ist .Der Uasetzuag/liegt das Scheaia zugrunde . . . ·> - ■ .-■" ' . ." ?.·. "A>- ^- ·
MO-C-F .;.. ■■■-. · .:· _ ·■
. (M stellt das rjasserstoffäquiyalent eines Metalie0,z»B* ein Alkalimetall dar).- V ' ": ' S^' " ? " '■<'■ "
Dieses Zv/ißchenprodukt wird dann mit eineia organischen ." Säurehalogenid Kv?ecka Bildung eines ^st er© na oh folgen-.. dem Reaktionsschema umgesetzt: . :^>·· Ϊ ;; '': s'V*. ''. :
'■ ; j . Säurehalogenid
\ g
.· ■ MO-C-F :*- AcO-C-F. f-. ·
worin Ac der Aoylrest einer organischen Säßre iet.
Mit Hilfe dieaer einfachen Zweietufensyntheae können
verschiedene Arten von fluorierten Estern in
BAp ORfOiNAL
blß.au 95 £> der Theorie hergestellt werden« Die Setzungen können weiter durch die folgenden Reaktionsgleichungen "beispielsweise wiedergegeben werden, wel-ί . ehe die Synthese den Heptafluorißopropylacrylats aua Hexafluoraoeton erläutern: .
I CoP -· I Λ cryloänre Chlorid :Q _^^—. a, ΟεΟ-α-F —— —— ■> CH0SCH-C-O-C
I I ' : ■ I
Hieraus iat deutlich ku ersohon, daß die Reduktionsstufe in Fort fall kommt, und ö.aß der list ei« ein Fluqr- efcojß. *\n dö"i". oi-Koh3.enstoifatoin der Alkoholgruppe des Molelcüls aufweist. Dieae ungewöhnliche Molekül st ruktur verleiht <lera Produlrfc technisch besonders viertvolle Eigen-Bchaften. So Irinnen die Produkte "beispielsweine sur Erzeugung e:lne*j(* öl« und wascerabweisen^en Auarüetung auf Sextilstoxfen verwendet werden und der hierdurch einreichte Grad an''03.- und V/as»era"b\7eißuiigsverraögen ist v;esentlieh-größer als der» den men mit den entfiprechenden Ver-' "bindungen erreicht, in denen dieOaelte Stellung durch "aaaerstoif !»esetat ist.' " ' ' .
Das-erfindunßsgemäßs .Torfaliren iöt keineawega auf äaa oben angefiihrte. Beispiel "beschränkt, sondornkann vielfach, abgewandelt werden, und kami, v/a« die Stoffgattungexi
3098 29/0 967 ' BAD ORfGINAL. ■
anbelangt, auf 'jedes beliebige aliphatinohe (und zwar offenkettige oder rlnggeschlosoen©)' Keton angewendet werden, das mind eat eng zxjei. Fluorgruppen in Nachbarstellung aur Carbonylgmppe aufweist.
Besonders gute Ergebnisce' erhält man, wenn die ICohlenr •st off atome, in Machbarstellung aur Carbonylgruppe Halogenreste enthalten (beiopielsweiso F, Cl, Br oder J)', und zwar zusätzlich zu den im Mindestfall vorhandenen beiden Fluorgruppefto In diesem Zus'ammenhang ist' darauf hinzuweisen, daß Halogenatome mit höheren Atomgewichten als Pluoiv- das sind Chlor·, Br.ora und Jod- die selbst-.an sich die Carbonylgruppe nicht v/irkeam-au aktivieren·; vermögen,, doch mit. Erfolg versend ett werden, können,, um dea aktivierenden Eiirfltiß der jPluorrcetc zu verstärken, V7aa die Struktiir dee Ketoiis auaeierhalb der Stellungen, die eich nicht in Nachbarstellung »ur Garböny!gruppe befinden, anbelangt, so ist aie von keiner besonderen Bedeutung für das orfindunöDgemaße Verfahren^, und dig in Krage koßrnienden Plätae kömveu 2»B. durch Wasserstoff oder HaIogenv beäetzt sein* , " · . ' '" ■ : " ' ' " .
Typische Vei'treter.von Ketonen, auf die das erfindungsgeiaäße Verfahren Anwendung finden kann, .und die hieraus erhältlichen Eaterprodulcto sind naphstehend ausamineiigeatellt, wobei·ergänzend bemerlrt wird, daß diese Zusammen et ellung, eier Ei'lii\\terung. der Erfindung dient, diese aber in keiner V/eioe emscb r'knKen soll i ■ .„i..,.- '; · ■ «,
... r^a: 309&29/0967
(795688
- 5 -■ ■ ■
Keton . · . Ester (Endprodukt) (Ausgang svorbindunß). (Ac l3t der Aoylreot
• einer organischen Säure)
Ao-O
JedeG der Symbole η und η' bedeutet eine Zahl im
von 0 bia 10 . ;
O ' Ac-O
gCP-C-CjK CP3)2. (P)?^
ο -'■.'. ■-.-■·- , ■■=. ;Äo-o
I I
CS3 -( CF2) ^-C-ClK CP3 )
η bedeutet eine Zahl int Wert von O bis 18.
O ■■■■'.■ ·4 ·■'■'■"■ Ao-O
Hierin bedeutet R den Heptafluorcyclolmtylrest.
Q-C1 (CFg)n '■·' Ao-O-C-F
Hierin ist η eine Zahl im rtert von 3. bis
■ :309829/0967
BAD ORIGfNAl.
Verbindungen, die andere Halogenat ome su sät zl i c.h au Fluor enthalt m (Y bedeutet Cl, Br oder J)
YOP2-C-CP3
AQ-O . . .
1 υίη^ν^υΐ1 -%
I»
»α«
Ao-O 2'
Y0CP-C-CPY0
Ac-O
Hierin bedeutet a eine Zahl ia '7ert iroa, O' liie %&
Hierin beüeiit"et"n eine Zahl lsi T/erti iron O Me 16
30 9829/0967 \fj?
BAD· ORIÖINAL
>i tr r· a if·.
die Wafcnserotoff zusätzlich zu Fluor enthalten
(n una n' bedeuten jeweils eirto Kahl im "efct von !'"bis 18)
P O * .Ac-O
!I I
-C-CPv1CI3 2 ^ H Ci2Jn-C-
Hierin "bedeutet R eine /dlqy!gruppeiS die 1 bis 18 KolilGTist off atome enthalt» oder e:lnö Cyclo-. ally !gruppe, s»B<. einen Cyclopropyl-jι Cyclo- butyl- oder CycD.ohexylroetβ . ".■
309829/09 6.7
BAD ORIGINAL
'■ ·-.. ■ · 1735.688
Zum G-Gg en «ta nö. der Erfindung gehöri; auch die Verwendung von Ketonen als Auogangsmaterialiön, die
raehr als eine Carbonyl grupjjc enthalten» Durch
zweckentsprechende Einstellimg der Mengenverhältnisse der In Rede stehenden Umo et Kling spart η er
in dem Sinne» daß etöohlometrisohe Ki eng en angGvzendet werden, erhält »an die entsprechendon Diester. Typische ,Beispiele iü.r Vertreter dieaer Stoffkategorie sirsd die
Keton ^ .
·*».'■' .. ·. (Ao 1st dei» /.aylroot einer-or-■ gani.soiioa -Säure)
• O O " . · AoO Ο~Λο
2CiP-O-G-OP(OP3) g « (OP3)2CP-0-0-0P(
O. '·' O . . . v.f ■ i.<5-0 O~Ac
CF-O-{ OP2) 3-0-0P( GP3) 2 ( OP3} 20P-0~( CPg) ^Ö
3098 79/0 9
BAD
— 9 *-
"'ie oben Ii or β It ο ex-wHlmt, wird in der ernten Stux'c der Synthese dag Fluorketon πit einem Heb al 3 fluor iü umgesetzt. Was den letVitgonamiton Ro.'iktionapartner anbelangt, go iot üwar. die Verwendung von Alkalifluoriden, besondere Kaliumchlorid, :Vm allgemeinen von Vorteil, doch lcönnsn, auch die Fluoride anderer Metalle, wie Na-'■fcrium-, Cäaiiun- odor Rubldiurafluorid, verwendet werden« ■ ™
Die Uanetjnmß erfolgt in der Tiegel ±\i einem inerten Lösurigsmlttel für das Keton, ao33o ivi Acetonitril, Dioxan, 'üetrahydrofur.'in, TetraunewJiyleiisulfo/ij Digly.a (eine abgekürzte Bazeioh'nuTiß :?üi% den Dlncthyläthsr dos Di~ äthylengiykol3) xxrA andere. Das Metallf3.*aorid ist in diesen liösungsm'itteln mir- Bohwficli "iößlich, und das Ver-.schwinden ö.es undiapergiei'ten Metallfluoridea v;?ihre«ti der Umsöt2Xirig at eilt ein brauchbares Anzeichen für die Bildung des erwünschten Zv/isehenprodnlrt.es (welches 1οα~ (
lieh ist) dar. Die Realrtionster^erotur let nicht kritisch. In der Regel wird die üw&etzung" zweckmäßig bei Ziimiiertenperatur durchgehührt» doch kann man auch bei viel tiefer liegenden Temperaturen arbeiten» Uw eine Hydrolyse dea
t Zwischenprodalcfcea zu unterbinden, wird die Umsetzung im-
ter wasserfreien Bedingingen dm-chßeiühr'c. Ist daa Zwi-.schenprodukt gebildet - v?ao an dem Verachwinden des undisjp ergiert en Alkalifluoridee erkennbar ist - so ksnri das Zwischenprodukt (daa Pluoi*onrbinolat) durch Abdampfen des liö-sunßsmitfels im Vaiaium isoliert werden. r'enn ea
'. BAD ORIGINAL
erwünscht iBfct.eineii lister herautft olle«, · eo erfolgt Veresterung durch.Zusatz- dea gewünschten SäurehaXog imot !Durchrühren'dee Gemischesί Die Temperatur "1st- nicht kritisch tmö· kann. 1> el spie law-feiae 0 bia 35° C oder mehr betragen», : ;"'· :'■·', '""': : ...■''',.■.·' .; ·,:..>: ·,'.."■■''.^ ■ ■'
·'_.. Der listeÄ" kann aus dem System durch Exisatz von W . rund .AVa3?ß3"men öex^ organicchen Phase voii.dsrdae gelöste ''"·; Metallsala enthaltenden wäßrigen Phase gevionnen v/erden. -Die" organische Phase lcana aaxm getrocknet- ιιηά das Pro-r - dukt durch Destillation'abgetrennt .werden. Als Al"ter~ •■■••'"nativtaäßxiaiime ,lr.ami. das Reaktionsgeiaißch.filtriert -wer- ' .. .den,· um das M©ta3.1oala zn .entfernen, ηηά. das Prodiiict; ; '. lean» dami durch Destillation Isolieri.* werden?· .·.-.·■' . ·; ·.
,In der V'srsBtoOTHgsBtttfe kann jedes ge^ürfsehte Säure- · ' !halogenid An\veiiä~aBg,find€ii. Iß typischen .Fall-kaiöäae '·
; Säurehälogeniö ein Gai'bonanurehalogeftld oder- ein Halogen·» . v formiät ;selEU Verbindung en, die verv; endet, .werden können, ν '.. sind nachstehend üiisarojtaengeöt eilt j .'doch dient· ihre Auf- . aHhltmg lediglich .der Erläuterung der. Erfindiun'g, die. ' hierdurch .nicht, eingeschränkt... werden soll: ; -. '.. . .
•ungesättigte iläurehalogenirle? beispielsweise Verbindvja- ■ , . dee Typs'■■■-· -ο.η. .
,■■-:■.::: ■:.'*;■ < -IJi ■
.309529/0967 , ■ BÄP OFU0INÄL
worin X "JTlxior, Chlor, Brom oder Jod "iTe.üeutet ,imd R sorstoff oder ein niedrigmolelcularer Alkylreot ist.
Gesättigte Säureholpgenide, z»B· Verbinüimgerk des Typs
kCOC ■
worin X Fluor,. Chlor, Brom oder Jod bedeutet und Alk einen Al&ylresVdarstellt, der 1 ^Q '1Ö Kohlenatoffstome atifweist» ■ ' ■
Aroiuatische Sika*ehalogeriiäe, /boispielsWeiee Benzoyl-, iEolüyl-, DodeojO-bongioyl-» ClilorbenBoyl"·, NixroToensjoyl-.TJXHi dergleichen -f3.uoriö, «Chlorid., -"bromid oder -Jodid
Andere Carbonsäurehalogenidet wie Ä'thoxyacetylchlorid, Crotonylchlorid $ Hcxahydrobenzoylohlorid, IiitroTjensoy!c&iori&f Olsoylchlorldv Linoleoyl*- Chlorid, Ziratoätirechlarid ν.τϋα derßleichöxi mehr ο
.Gesättigte Halogenformiate, "beispielsweise Verbindungen des Typs ' ,-' - q . ' -. ■'/■/' ·■' "
X P3.ti.or" ν (Älor, Brom -oder Jod bedeutet imd Alle einen"Allsjfil'äafc dax^tellt, der 1 bis IS Kohlenstoff-atome enthalte ■ . . "... .■.',·_
.' '- -■■i'--:-·" '■■■*■'■■ ' : ;" 3Q9B5970367 ' v
BAD ORIGINAL
Aromatische Ifologe:n:forra.tate» β·-Β» Verbindungen öec- Typs '- O' ■■·,'. · '. ■·' \-
■"■ ' ■·■■ ■ i! ". ■ ; '
Ar-O-CX . 9 "
worin X Fluor? 'Chlor? Brom oder -Jod bedeutet usid Ar
einexi Arylrest darstellt, wio Phenyl 9 Tolyl, XyIyI, Naphthyl
:, Fluorierte Kalogoxiformiate, bGispielevyöiise Verbindungen der Typen : . * \ .. :'· . ^ ■ ■ . ■
\ind
Il
v/orln X Fluors cSilorf Brom oder Jod bedeutet und 'eine .Zahl im 5ert .von .0 bio Iß ist» ■ ' ·. ·.".·· ' -
·._■' Ungesättigte HalogeniOrmiateg als typische Vertreter ■ ■ heispielsweige-.B.olcha· der
ro · q
=■ I Il I ·
CH0 ~ C-O-O -OH9 -CE, «O. OX
l-ll " · ■' -·Η ν ■
^OrO-O-OHg-crip—OOX ■·.,-, oder
'309829·/·0"967
BAD ORlQlNAl ,,,«
ν . . - ' . . · 1795608
X Fluor»'1 Chlor, Biom οdw Jod bedeutet und R oder einen niedermolelnilaren Alkylrest
im ellgeEieinen auch von Vorteil ist, mono-.."'
häloßunide in'dor Veresternngs-, so fällt unter den breiten umfang ." g
selb atyeroi;ändlicli atich die
Mitteln, ^iO, beisplelmveiBe Maleln MalonsMiireChlorid, BeiTio
Itaconsäu^schlor-ifl, Äthyl ehlö^oforaiat» DiathyleBglyir.ol-'bis^GM.orofori'iiat und
pjktionellß Söiir^halogeniöe verweaso-lraim die Mengo dea Säi?3."ehaloßenitis uxid der
ikfcQ so gewäblt werdeß„ daß eine voll&trindige oder rmr parbielle Veresterung der
Die erfin&üsigsgesiäß he^gsstölltea■-Eatei* könnon auf vielen G-äbiotöatöolinischö AnweKö^mg fjjndea, auf denen man Ester im .allßemöinen verweiiilet,·: s>B»: alö Schmiermittel-^ Plaati-
' m>ad hydraulische' Flüssigkeiten. Darüber · sind.εΐό aufgrund ihres Fliior-gehaltes-j "besonders
ms; in e< «Stellung dea alkoholisohen , fcschaicch brauchbar fclr-Anwendtmgozvieclie, wie die Ersetigunß '%roxi Öl- und M?äoööraliv/eiöonden Ausrtlstungen» So koaia fflan IföiiGrialienj, wie' Γί-.η) 1 er} (jevmbe,-Garne
BAD ORIGINAL
uaw· durch Behandlung mit Lo" mangen dieser Ester widerstandsfähig, gegen das Eindringen von ölen und Nasser machen. Von "besondere guter tcahni.Bchör Brauchbarkeit sind die ""Ea*er, die. sich von Aoryls&iU'GjMethacryloäizre oder anderen Säuren ableiten? welche eine CHL=C^ -Grupp© enthaltene Derartige Ester sind polyiaarisierfearund können mit Hilfe der tTblichen Polymsrisötionssiethoderi in . Hoißopolymej-ioato oder MisehpoXynorieate iibergeifihrt werden, TjelspioXewelse dur.oh Erhitzen aw£ etwa 70 bis 85 in (rGgenwarli einor geringen Menge einsa Polymerisations'·' . initiators, vnio 04 ' o<*»-Aao-bis-iföobutyronitrile Die so gewonnenen neuen· Polymerinat.o können" "Anworidtmg findsn ala •Überssugssoasaim· ode\o'-Kl@b3Kittel bei der Herat ellung von Schichtstoffen'«.* Von beßöndorer Bedimtaing ist; daß die Polymeriaatö eine nux geringe'lib*alichkelt in den Üblichen Lö-
y \7ie .-Ben-ssol y 'Jjoluolp Xyl'ol und dergleichen
... · fluorierten . .
sxyiweisen s \vb.hingegen sie in^iiliM-ökia«: Löaungsmittöln, wie •Benssotrlfltiorid,' 1 ,B^Sio-trifliiorifletiiylbenaol und gleichen- löalich' öind» Daher können'file in Rede stehenden PolyBiörlsave els't-berzugöiaasssn'bzvi· KlebstOijPe in den · ■Fällen Anivendmig find-en, in denen andere polyxaere; Materiall-. en wegen -ihrer" Löslichkeit ''In dinoen'Üblicherweise verviendeten o-rgsniatehen Lösungsmitteln unbrauchbar
Eine ßpeaielle Phase der vorliogsnde» ..Er.flÄäwag betrifft die Behandlung von Fa s er st off ca s wie Taxtillen-j w&
BADOHIGtWAl.
. - ■ ■ ■ «*»■ T fj ··» . .
.Eigenschaften su verlKmo^xTi, dob« vor all eic- Ihr öl-» und Viasoerabv/falsiingove^roof-ieii zn verstärken. Zur Aus~ fUhrmig dieser Phase der Srfiiaätt»g v?i:«l stächst ein Ester? dersich von der Acryl'sawe* der Methacrylsäure . odor eiaer aMersn orgöalschea ;Sä\ir©f.-die eine CHpKCiC "· G-ruppe enthält., al>leite1;? in &qt ebe.Vi "bescihriefcenen T7ei-.se hergestellte j)iesei' polyaeriaiorifare Eater wird dann
■ I ■ ■ - ■
auf das i'aser^aterial avifgelira chi; ,wobei man sich zweier1
verschiedener Methoden -bodienön kann„Bei einer dieser ·, Metiioöen ivircl der monoüioTe Bstor auf das Paeeriaaterlal aufgel3i"acht vivl darauf in situ' polymerisiert unter An-• weadirag e'inex:"ioirisi erondca Strahlimg, einsavPersulfa"fcs, eitiea £verqxyGS9 eines o.sibgÄ'uppeilial'fiigQa PolyraerioationD- ' o&qt elnöe. Redo.%«Sa"iralyöa-borsys1;Bin3" (das :Lm Fall äiis einer ' Kombination-^ixxeö Hedaktiong-
mittels, wie 'Ky'drazihimlftit ρ Terrooalfat,-Hiätriurabieulfit,
ete/ tiM eiiies' CQiydatloxiösfi.ttslßv wie ^'ösßerstoffperoxyd, ■38H^όylpeΓoxydf_^otla'i^lBφeracet'Qt'"■^Uίid■ dcrgleiehen iieetelxt)» Gemäß'einer'V/eyorzügten ,AtflaeifBvjsriae viird dsr Polymeric ' sierbare Ester Küiaä^hst in elxi; Polymerisat \iiiige\vandelt \m& ämm axit &£is' Fasennriterial auf'gstTaeht. 33as Polyaieri-Bat Maria ein "Boa?.opolymorifjal· seins.d^h» ein solches, dae im? aus- ständig' sich■ wiederholenden''Einheiten des Beters besteiit., odor es karm ein Mißöhpolymerieat oeinf dc.hi ein Polymerisat,, oxid igied'erkGhronde'TDlnlieitG?.! de-a Esters enthält/· die frur-c-3:i HrU)UeItΰϋ miterl/r-ooben aindf die 'sich von
. BAD ORIGINAL
. - iß ~ .■-■"'
einem von dem erstehen verschiedenen Vinylmonomeren ab--·;, leiten» beispielsweise von Äthylen, Propylen, Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylmethaprylat oder -r-aerylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat oder- -atearat, Butadien und dergleichen mehr» Die Polymerisate v/erden Kit Hilfe üblicher Methoden hex^göatellt. Beiepielsweise ' kann der -polyiaerlsierbays Ester für sich oder in Mischung
· ■ ■ · ■ *
mit dem hiervon verschiedenen Vinylmonomeren auf etwa 70 bis 850O in Gegenwart einer geringen fileng© eines PoIy^ merisationsinitiatora, wie ott o< ' -AsD-bis-isobtttyro'-nitril, erwärsv'c werclesic Als erläuternde8 Beispiel, einer
■· solchen Arbeitsweiöo aei angeführt", daß bei" der" Umwandlung von IleptafluoriGopropylacrylät in ein Homopolymerisat aas'Produkt aiie einem Polyraeri eat benteht, we lohe a in ' ■■·■■'. · seiner Slcelettkotte vrieaerkehrende' Einheiten der Struktur—
enthält
FaIl5, da'0 der'gleiclio Estor ä»Bo mit Butyl-' ' acryi'at mlBChpolymeriaiert wirdP enthält dao-.Miochpöly*·· merisat'prodxik-i; in seiner Skelettkettp.wi.ederirehrende Einheit eri fies vosrsieh.end.anöei'üiirtGn Type, plus wiederkehrendG
■ ■ ■ . · :/ " '- ■■ i Ο·* v i i· ·';- ■■-" ·■■'■■ ■ .. '
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BAD
795688
liiesV die sioh vem Btr&ylößrylßi .ableite» and der
3?all ^©srdeii die Polyiaeari.sate (Homo-
polymers.öatä) um dei* £ffi öiöh UbXloiheii V.rsise aiif las &
i^ traf gebrecht. Im typisohen 3?all vviM das t in eisiism iiiörteii,- fl\ic.ika,igQn g
elöweise· B.ea»otri.fIV-Ordd öder 1 y3'-Bip*· iiftol-- gelöst, \iad dlo eä-bp'tandene iiösung \ν±τύ das FaseraaterÄal. du^ch übliches■ Bls'fca-a.öhen odor
-."biqii Q.QB- PolyrnGrlsateö la der Löömig mid 4es ^öis Elotsenö femi-.diö Polyi-ferlBatiaengo^ die auf dem Material'äbge&ohiödeä wird, Tayiiert \7erden* im Fall kann die Polymerisatsionge ötwä 0?l "bis 20 gen"aüf dü-s Sev;ichii deo Fager.iria'iierisle', betragen» al)si· . en ist'seibatVo^standliciit dail'gewüösohteäialls größere ' oder geringere Möägeti verwendet v;ei?dei.i kömieiio Bei' der ' '
- Hehändlitiig''Volt'Texliilstof fen f vvi©' G-ev/öb'sn F wird, die'i»ö Iyriisrisa-fcziieiige' fük* ■ gewöhnlich' auf etwa 0,1 bis 10 ^- m die-'gewUjiselrue Verl3esse3.*u.xig des A^v
den Griff dois O!exiiila-toffeo su
■ ; ·;γ·· "/' . BAD ORIGINAL ;·
: ,·■ ν.
Im allgernGfrnfin ist es «sinpf«hleftawort, das Faaer*ßaterial * nach dem Aufbringen der Polyriierisatl?.isnmg einex* iibliehsn. 'r- Hartefoeiianfίl\mg zn unterwerfen, ujji dsa Polymerisat fest ^ iait den Fssern zu verh'Xmlen, Als beispielsweise . rt«ng eitier solohön Boiiandliasig' kann das
- etwa 5 bie 30 Klnäton auf etwa 50 bla 15O0C erhitat werden* Uas !.(istmgsEiittul (aus der Polymerisatlöstöig) · kann ±n einer, separaten Arbeitastufe vor dea il?'.rten dnrch ?er-. · öawpfea entfernt werden}; oder ea kann einfach v/ährexid des ■ Härtens abgedämpft werfient*. Die «alt den crfindraigsgeiiiäßsn
behandelten FaEjeratoffe ?;.sisen eine, erhöhtfe gogeii dao Anachmutzen aaf r weil sowohl tvi als ■ auch ölige Anscliiaita?.mgeii o-ier f lecken erzeugende S ·.· st an g exit abgev/ioseii v/eröezi.· Dax'ü'oer Möaus sind die so ■worbeüen Verbesserm^geri per&aD.snt fixiert, sie werden "'. ini. fraXie, daß das Produkt einer'Täschs oder
daati.'feeimtati werdenp-iiM dip
öäfiitHcher.Ar"t©n. von Substraten. sti verbessern, besonders .vönr^asciretufiezi».. wie Papier, Bsiaswolie, .Leinen, Himf t
sli Oellixloeea'ce^aii, Ä
» I-Tu^feraassoniÄlckuiiatöa.iae-V' '.Xthyibelluiööö, die aii^ MyXoöe# Algen od^r Pelrfeinen hergestellt: tierische Haftrö» Mohair» Lederν Pei*e',
BAD
regenerierts P-XOteiaiaoerji, herggstoHb aiiis Casein t . ' ■ -Sojabohne*!-· ader Ercli^ißprotoinen,'.Ζοί,χι, Gluten, Eier-, Kollagen oder Koreatin, Superpolyamlö.- oder ; "
e-fii, PolyeoterfasernT wie "Polyäthylen- · terephthalate Kißern auf der Basis -von-Polyacrylnitril> oder S'aaei.'jji'.anorganischer Herkunftv wie Aßbeeb, Glaq u>a»Bie Die SrsriBctuxJg kann scat Textilstoff« /.nwendung finden, die in i'ori von losen Peeern, Fääcr/i, Garnen, ge~ sponneiien jaden, Strängen, Vorgarnen> KaMiIsUgOn, Plor-Cordv. Bändern, Göv/e1)sn oder St»ri.c]ava>7en,
oder anfleren »ioht gewebten Geweben, Kleidern oder TeI-
lensolciitr vorliegen* · ' . ' ■ - ■*';'.-
Die ErfincUmg «oll 'lurch die i'olgesicUxa. · Be !spiele näher erläutert v/erdeiu Die vercohioaenen'TeiffcG, die in äen " ■ Beispielen "besohrieben £}ina,; vairaen v;ie. folgt dürehge« '■ -
esxi' Der- 3?i~Ö3.abT7ßia"^agatei3t· vairde der von■· G^aj.eolc \iyx&. Petsi-oen in-Textile Researoh ■ Journal,- 32, S3ii;ea 320-333. (1962) ti 3.-sehr i eben an .iiethode. ■' durcligefüh2to/l)ie MsDsvjer'Cis liegen »v.dachen 0 und, 15O9 \7o"bei die SicJheir-ea'Vorfczah^ oino größere; Y' keit; gegen &ae Eindringen rles Ölen atiK
.-: 30982
BAD OBlOlHAL
■ S ν.
VüSB0VQ.X>xi®±&v.xxßi3veTivJSgQfti Kior vrardo der ΛΛΤCC^SpJ-^Jiteat, Methods 2?~1952 durchgeführte Die Mesowerte liegen zwischen 0 tuid 100» wobei ale höheren '"erte eins
• ■ - -.
größere ^iö.e:^-;tancJ.gfäh±glceit fgegea ö.ae Eindringen des V'aßsera aHrssißen» ■ . . : .'/■. -
Iiauehali;s\vaJ3<;.b.test. ί Hier wurde eine HavieixaltevjaachjBaso.hiae des mit Hühx'Gr ausgerLieiteren 5?yps unter folgenden Bü&iwgungen lietrioben: ni-ßdriger Uassex'Dplegel (etwa 13. Cial3or.cn, das sind 41?635 I»iter) · 'Taechtemperatur 46 - 52° ö (115 - 125οί0; Spültoπ'.pßrat^lΓ_ 0; normales^ RÜJarsh; " 1/
i 0?9,.kg' (2 ~$QTmO,s) Ballast; J)InB Muster; Gesamtgewicht nicht über lljöl Ir1^, (4 P^mde) j· IQO ecm, "!Tidet(-T7asöiirfilttel.r.Die gev?aöciieneii Muster, wurden 15 ten in eines? mit Luftnimvälaxmß betriebenen Ofen bei 710O (1600P) get
r ■'* . ' '-■'."■'■
Herstellung von Hepta,fl\ioriBop3ropyläcrylat.-.
: ν Ι! l·3
QHp=GH-G-OCP.
309829/0967 .
BAD
1798.68S
Bikalolmlhm bestand» üet M.t tmd einem EUolcfluÖItUhlör· misgBx&st^ %
des Klilileii'S wtiuTüe mi% eiinsa irocJiearoii
Dae B^iftea wurd.e mit ßticJcstoff äus?ohgeopült (0s5 Mol) t
■ -
al' 1;rockett$e Bigl,yi3 iia 'deja Sjdlb'ea gefüllt ύΏά ialt~
Kolben. 5.« -ei»
mmi II08 .das Syatesa sick auf ΪΙι <lera Maß» wrlö f^Ioh daä Äss liluoi^eai^lBOlat
' ■.■■
a*' und awar aiä '&e»i VeiM3pla\?isidea des
vmrdö letrylsäitreoklor·!^. (41 g» Os45 Möl) ^
ein
- *■
, salt 10Ö ibI-Port·.ionen üafiser gewaöeüeft* iss vmp^va uö 06 β *"· Bo&produlrt erhalten»',Baß Produkt wurde WJber Calciumsulfat getroelcnet vnü iia Valaraia Ub er eine lairze Tigretu;«· Koloxme "destilliert. Auf dloöe Vela® konnten 78 g ge- ; reinigtes ProduM; - Heptailn.orlsopropylac3pylat -als klare yiUssigkeit YOia Kper/^Q 75»50G erlialteji werden« Die Analyse ergab folgeude ^Yortöi berechnet iiir C-29»99 ^; P 55S5 ^j H 1S25 ?Si gefmideai. ö 29,42
iol 2
des
! Biiae 4 g-Portio» dea Esters i der '±n Beispiel 1 hergestellt -worden ivar? .mix^e zusammen mi% 100 xag <ji, «<*·*10Ο-·¥1β^1©©'-Tautyronif pil in einem geschlo saeiien OöfäB 3 Stimden auf ö Kt; l)ös PoljrEiörisat" bestand aus eineia lclebrig©ins
eB "Feststoff t. der "üa Benzotriflaörid M in 1,3-
13
Herstellung vqb HaptafIuorisi3pröpj3jaetiiacrylat
Baa Terfato^i Äes. Beissgialss" X mwä.® waiter
aerholt. Hepta-ritiorißopropylinothaorylat wurde in einer Ausbeute von 70 5' qIö klare Flüssigkeit vom Kp.„£0 85-860C erhalten* .
. . ' ■'.'■' Beispiel 4- ' ' -
Herfffcellung des Polyxaerisatesdes Hepkafluorioopropyl-. metliacrylats . '
Eine 4 g-Portion des Eaters, der gemiiß Beiopiel 3 geßteilt worden war, wurde zrueaiaaen init 100 mg c*V c< '* Azo-bie«'isot)Tiityro3.xitril in einem geochlosflenen Gefäß drei Stiraden arif 78° C erwärmt. Dias Polymerisat testend aus einea glasartigen, DpröCien Harz» fißß in fluorid und if,3-~Bis--triflnörjnethyl1beDsol 16β1±φ war... , "
■ "-.. · Beiapiol 5 .
: "Hersteiliurig von Heptafluorisopropylacistat
.I l
Das Verfahren des Beispiele» -1 wurde unter Verwendung von Äcetylbrojälä aiiigtelle von Aeryleaurcclilorid wiederholte Die verwendeten Mtiterialmengen betrugen im einzelnen •Cäsituaflttoria . 40' -g", Of26 Moi · - :
Hexafluoraceto» 44 gp O526 Mol
(Lösungsaittel)" 100 ml " . .
ι · ι.
BADORlOfN^.
Das Endprodukt 9 dao HeptafluorlooprOpylaeetat,, vrarö.s als klare FltiB/ülßkeit vojß κΡ«γβη 65 - 6o° C in elfter Ausbeute von 32 g
Beispiel β
Herotelltmg. von .Q-Chlor-he
' . HO " CF0CX .
Unter Verwondimg der in Beispiel 1 besp&riebenon Appara« tiix* \7U3fclcii 100. KiU DUi7Iv.^ ^*χϊ<3 31 *3 >rv Caj^^iHU.ilvc etwa ™40°σ. gokiihli;» χτη.& ea rai^den darin" 37?5. S ■pentafluoraoeton. (OF^-CO-CFpCl) augege'osMi» Mm ließ, des Syist em.. si cli · seilt Zimmer-i; emperatur erwärmen P uiia naohdeia die !lösung Jd.Br...geworden was*^ wurden 14 &9 ral AcryXsäure· .ehiorid zugegeben, und das System wurde 1/2 Stunde lang gerlihrt* Das Eaterproditict 'wurde: in eier glolahon Weise? wie'in.Beispiel 1" beschrieben, isoliert.» Die Aiifllieute betrug 20 gf der. Siedepunkt lag bei ILp07^n 112 -
; .'■■'. "·'■ ' /. _ ", Beispiel 7 '."■ " · ;Daß."Polyiaerii3at- des ß-Citlor-besai
Eine 3..g-Portioa ö.qb in 'Beispiel. 6. iieirgostellten. Acryi-ats v/urde susasroaeii mit 5Q.mg ^.a;" '""Aiso·· la. einem geschlossenem Gefäß 3.St1UiIdWi auf'78° 'C .erwärmti
· 3Ό·9;829/Ό9..67
0RI61NAU
Dae Pol^marias't fee^tand οι\& eimern glaf;art3.gon Poirbotof:? eier· bei etwa 85° ö er&eiGlito uü.& in Boasotrif-Uiorld mict
Her Stellung von fi-GIiloy^iiQ
f2pl
! f
ö*3
"Verfahren äes leiopielß 6 vatida Vfie&ei'holt isifc der
äaß öi« äcmivalerits Menge KfStIIaOi^yI-SaISrSiaast«!!© voa lerylsäiu^scblorlci verwendet v
Bas "Bi3tVi?p,rocailcfe v^nrde la einer Atisteate λγοϊι 32 g ; sein sie&Bpwa&fc lag Ijel Kpe«g0 123«124° G0,
· " ' Bsigüiöl 9
Bas Polymöririat dös B
4 e-Po5:tioa .das gesöi Bsispiel β liQrgeetel.JJ asmen alt 100 mg U % HK^Am^yXs^ifioh iesi 0efäB; 3 Stimac^.-;&iucf 78° Ö
atawd s^is ' eixieia'g3.acartigenf *dei etwa löö^Ö er\ve.lcl».tö», Ss?'if;ar
BADDRIGINAL
ίο ■■■·-..·■
Herstellung von ß»ßf-Dichlo:c~«pöatßfluöri9OpropyX-
O · CH,
ClGP0 ' "■■"■■■ '■■-■' ■'■■■ ■■■"■■■■■■ '- ■·■ ;;
M (30,(4 ß; O9J? Mol) mw&e in 100 ral Dlglynr . dispergiert lind die !Dispersion auf 0° C -geldüilt· Es i · äe l-^S^D'lohlpr^tetrafluöracetou* (40 gj O82 Mol)"unter Rühren sTJ.gege'bGTn, xmd man ließ äao Ge.mieah sich auf
θγ\-λ'4ϊήθϊϊ. o FaoMea dae Gsaieoh Klar geworden
ii 20.g MiitBaorjlsänrecli3.oriör angegebent
das RUiirea wurtls 1/2 Stunde "lang i»ai 'forfegesetst* , ' ': ·
Bae (rSEiiscsi» vrorde In die dreifache Volum.eimenge
t .'.·■■■ l '·
gegossen" imß. <5ie imtsre 'Schicht abgetrennt>■. mit Wasser gewaschen ρ getro'clmst vm<1 deet i3.Xierto Mjäa erhielt ..-
thaorylat vos 32 f? {1
■ ·. Herst©llvjig »/on Sfß'^Dicblor'-pentaTltiorisopropylöcrjiat Bas Verf ajtiraa dies Beispiele, 10-'vrarde· Hieder-holt mit. dexJ
ü.aß ei3ü9 Squivalente. Msagi? Acry 1säureöJilor3»d
309aat/0181
1 BADORlGiNAL
.dß3-Me"bhaaryloäurQCiilo5?i&ä3' verwendet \7ttrdo„ Des Es*eiprodukt war de. in einer Ausbeute von-32 β er« ; sein Siedepunkt; .lag "bei Χρ·γ60 145*5°CY
Polyiaepinat des ßnßf
Eine 4 ^Portion des gemäß Beispiel 11 hextesteilten Esterß aiieaiEßier.. Kit- 75
in eiJiea" geaol'Ji?.oösenen (jefäß 4 StraicUin auf 80 0 erwärmt· a
Dan ?ulysieriiiat bostaad siis iJin$a lclax'en Psötotoff o Er · war ISolioh :ib BonzotjMfluorla tind"■l^-Bis
Herstellung des Acrylöäuresßt-förs des Perf luorhepten««4-ols
)jr.iÄ; (10,-9 g;'· 0,072-2So-I)-.-würfle in 50 ml Diglym . · aispergiert -irnd ,als Plopersion. auf O0G gektüilt. Ee wurde . Äasm •PerfXuoj?lieptsii'-4t*-OK (2613 g·; 1O^072'Mol) tuater EUh-' ren zugegeljenc- liäcii B13.cluiii>; des ZwiöoheBivQ&ulvfces vsairöen 6?4Ö g AcryS-sä'arechloreicla'ageeetiiti miü. .daa Rühren v/urdο eine hal^e Stuüide lang "bsi Ziu
Gemiach vikcde ■ daxin in diö dreifache
amxk xiwl .die '."curt-ere SoMokt al3get'remii;s mit
: 309829/0967 ■':
BAD ORIGINAL
Wasser gewoaoJxsH, -/gotrocktet mid destilliert«. Daß Pro chücfc „ <Üaa clio oben angegebene jor/ae-l irafweiet,» wurde? in einer Aiislnrate .von 30 g-erhalten; ©ein Siedepunkt lag bei Kp»«gg 161Jf0C. , .. ■
Das Produkt vrarcle i» folgender V.rcice polymerisiert i
Eine 4 g-Portion .des Aerylßt;?. wurde !öiißammen mit ¥5'.tag C^9 ^-<X '••"Ä.8.o~T3isr~isobiityroiiit.ril in elnom
' Gefäß 4 StiAndon euf 8O0C orwürwfc. Day Polymerisat be·-"
'■ «·'·· ■■ " ' ■■'■
Stand aiis ;e in ein,, glaaa rtlgen» amorph öit !feststoff» Er war in Bonaotrijflworio, u'üd ..1,3ö
■ ' (A) . Herat eilirog der .Verbindung der - Fomsl
... ·.;':' Unter'Anwendung ά&τ la Böi&piöl 1 I?eß'chr!ebenen ' |. : ■ -Arbeit EvjGi fie vjwrdQäi. die .· folgendeil Materialien • '■ ' ·--"■ einander &
(Lorning siaitt el) ■ ''■·., 25 al.
^iiat dorj Athylenmethao^lata der
5,8 g v
3Ö982970967
BAD ORieiNAl,
Baa ^rodvkt; vTO^c*e in einer Auobe^te von & g erhalt ea j'.
purUd; lc?.β bei Kp0-, f- 1050CU ·
(Xi) Korest eXXxvrog des Polymerisates- Eine-Portion- (5 g) ■ des Kohle» na^eest/era, der in dor·■ vorotehendange-
£iö\yon:üen worden wör^ xrard'e iii 5 BiX riä ge'löat, xmö. ob vmrvioxi 75 ßig Öts'OC'*-' yrosTiitf 11 aXo Polyi^äi*ioatlonsinitiator '©η* Die LH öPÄg wurde in einen geochlooserian . (Jefäß 6 -st'asjden. BMt 800C erwäriat mid lieferte ein Polymerisat dee iColiXGnsäii-.Cf.estera, V7obei das in üem !»ßanagssiittsr gelöst .-!bliebe-
-Belspipl 15 " · '
der Polyacry-latö . ·
Pie in der o'og« angegebenen, Weise JtiergesteXlten ■sate .\7ur.ä.exi' lii-.SrlfluoriaetliyllseagioX geiöst. Von Polymerisat mmLen I>.öoxvage2i in Konzept -rat ionen von 1/2 8 ^''lierge.atellto., Dieas. Lösujatgen'wurden dann-auf τ*. muster in folgQiicler T,föise' .aiifgebrachts
Das Tueli mxxiio In dio Lösuög getaucht ? iiai;-q
Kit öcr liösOsig clnrolisivxe'aoliteifio DatiacJi wurde dag durch Aliquat&i}ln\x!&X&Qii gof'uhx-x· j,' eo daß eine Feuchtigkeits e tos etna XOO $ erfolgt©» Bag? behaxiäelte
BAD ORtölNAL
viiirde dannin Ginera rait ,Iiuftupiwälsuas betriebenen Ofen 20 Minuten bei 110°G gebärt et· Nach de.;n Härten wurden ■ dia ■ Muster gewogen, um die Menge de© Polymerisates auf dem Gewebe au bestimmen* ' »
Die Gewebemuiater warft en dann den Teste aur
des Öl- mul Wasserafeweiaimg8Termögeni3' \mterworfen· Die enthaltenen Ergebnisse oiiid nachstehend zuoaramengeotellt
Sests sixif Bestis«suQff des öl- nnä
der Ester ' ' ft
dito
dito
-CF(CP2
dito
Kontrolle
^olle)
Gewicht, de«
Polyatsrifeatö
dem Grewe
e In fo '
g
xaögen
' 0,4
0,65
-7,3:'·
loo
100 ;.
■ ■ ' y\-
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■"·'■ 0■' X 0 V5
· i'
' ■·■·
0 ;
vermögen
loo
100 100,
100 60
100
100
50 bis
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BAD ORIGINAL
Aue düsi vorstcheadsn" ZühXimwGrtßn let klar sir ersehen, daß '--sSjfit lieft« Polymer :t Gate ein gut ob m TQflGrXk&a·. Was- das ölafoweimij öo 'llöfesir da» 'Polymerisat-.dc'a xcrylats die "booten Erge"b22ifi3Op Tjoiiissgegen der von srRei.-pluo^gruppca durch Cblor die ölabwei" ■.'■ sende Y/ütIcatia \rerschlechtertcj- vienngleich es* das aus— ■·■ '·. gege'i'chiiete-'TTsöoeraljviciciiügß'werKUgOitt xxioht "be eint räch'·
^eIapiel·.16
der 'P0I3
■beim Waschen
. Die Wollmus'r.er,. die -'mit
wie in Beispit'-l -15 "oeschriebezif üohsmdelt worden warenff
auf-"ihr. öl- und WasßerebweisimgsTsrföögen getestet? swar'elsääal 'sof v?is si© smiäcliet öiiialtea worden waren, und sr.Uia ander-eB.naeh wiederholten'Wüschen lintel* dss V/aaehens-'-lsdex1 vioiter oben
'-wasehEaaschiB-g«; Me . Ergßtmisße £i3JQd-nachstellend-ssusammeh-gestellt, "·.·.■ , . . '- ' . . . .
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BAET ORIOINAL
Gewicht des
iii f ir:iii j.n.l tr .1 1.. ι_.ι*»ιιιιιιι 1 ■ 1ΙΜ^·^'.|ΜΜΜ«ΜΜ««Ϊ··Γ·
au:? des Ge-In ^
1,6 " 0„8
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BAD ORIGINAL

Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Struktur
R-G-R
AcO-C-F ,
R-C-R
worin Ac den Acylrest einer polymerisierbaren organischen Säure, R Wasserstoff-, Halogen- oder organische Reste bedeuten, jedoch wenigstens zwei der Symbole R Fluorreste sind, in an sich bekannter Weise polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acylrest eine Vinylgruppe aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acylrest derjenige der Acrylsäure- oder Methacrylsäure ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des An-
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Spruchs 1 zusammen mit anderen zur Polymerisation befähigten Verbindungen copolymerisiert werden.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 4 erhaltenen Polymerisate zum Behandeln von textilern Material.
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BAD
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