DE1795304A1 - Polymerisationsverfahren und Vorrichtung zu ihrer Durchfuehrung - Google Patents

Description

8 MDNCHEN 49 HindelangstraBe 8 Telefon 0811/757725

Nippon Petrochemicals Co., ltd. 3-12, Nishi Shimbashi 1-chome, Minato-ku, Tokyo, Japan

Polymerisationsverfahren und Vorrichtungen zu ihrer

Durchführung

Die Erfindung bezieht sich auf Polymerisationsverfahren und Vorrichtungen zur Durchführung der Verfahren, bei dem das Polymerisationsprodukt in der Reaktionsmischung inabesondere unlöslich ist und das spezifische Gewicht des Polymerisationsproduktes schwerer ist als das der !Reaktionsmischung.

Es sind bereits verschiedene Untersuchungen angestellt worden, die im Zusammenhang mit Polymerisationsverfahren und Vorrichtungen zur Durchführung solcher Verfahren stehen. Diese Untersuchungen betreffen vor allem Verfahren zum Zuführen von Katalysatoren, Monomeren und Heaktionsmitteln, weiter Verfahren zum Zu- und Abführen von Wärme, Hührverfahren, !Regulierungen der Konzentration von Monomeren und Polymerisationsprodukten, Hegelungen der Temperatur und der Viskosität in lieaktionBsystemen, Hegelungen von Aufenthaltszeiten von Heaktionsmitteln, Fällungen von Polymerisationsprodukten und von unreagierten Lösungsbestand teilen und Heaktionsmitteln.

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Die bekanntgewordenen Untersuchungen befassen sich weiter mit dem Studium von Polymerisationsreaktionen und ihren Abläufen, z.B. Geschwindigkeiten der Polymerisationereaktionen, Tempera« türen und Drücken bei Polymerisationsreaktionen, homogenen und heterogenen Polymerisationsreaktionen, Löeliohkeiten von Polymerisationsprodukten im Reaktionssystem, Molekulargewichten, Klebrigkeit und spezifischen Gewiohten von Polymerisationsprodukten, Viskositäten der Beaktionsevsteme usw.

Die Untersuchungsergebnisse bezogen sich dabei nicht auf solche Polymerisationsverfahren, bei denen das P0lymerisat±onepro~ dukt in dem Heaktionssystem insbesondere unlöslich ist und das spezifische Gewicht des Polymerisationsproduktes kleiner ist als das des flüssigen Beaktionsgemisohes. Auch, in den lallen, in denen das Polymerisationsprodukt klebrig oder zähflüssig ist, blieben viele Probleme ungelöst· Als Yorriohtungen zur Durchführung von Polymerisationeverfahren sind Beaktionsgefäße mit Bührern und ein Saugrohr-Heaktionsgefäß naoh der US-Patentschrift 2 656 026 bekannt.

Im Hinblick auf die Abscheidung von Polymerisationsprodukten nach Ablauf der Reaktion sind weiter Verfahren sum kontinuierlichen Überstreichen von Polymerisationsprodukten mit endlösen Bandförderern mit schalenförmigen oder ovalen Kettenplatten, Verfahren zum !rennen von Polymer isationep:fodukten unter Ver-- ; Wendung eines Siebes naoh den US-Patentschriften 2 085 524 und

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2 436 767 bekanntgeworden. Eine wirkungsvolle Trennung konnte jedoch mit nach den bekannten Verfahren hergestellten Polymerisationsprodukten τοη gewissen IeilohengrσBen nicht erzielt werden.

Bei dem Gebrauch der bekannten Polymerisationsvorrichtungen ist außerdem die Innenwand mit Polymerisationsprodukten fleckenartig überzogen, sofern das Polymerisationsprodukt klebrig oder pappig ist. Dadurch wird der Wärmeübergang und die Strömungsfähigkeit des lleaktionsgemisches behindert. Weiterhin bereitet es bei Polymerisationsprodukten mit Hührern insbesondere bei hohen oder niedrigen Eeaktionstemperatüren oder hohen Drücken Schwierigkeiten, den Hiihrsehaft genügend abzudichten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polymerisationsverfahren und Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, wodurch die vorgenannten Sohwierigkeiten weitgehend vermieden werden können und dabei in ihrer Konstruktion besonders einfache Vorrichtungen zur Abtrennung der Polymerisationsprodukte verwendet werden können.

Außerdem soll sich das Polymerisationsverfahren derart durchführen lassen, dag die Menge des Reaktionsmittels wesentlich verringert werden kann·

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Mr den fall, daß das Polymerisationsprodukt klebrig oder pappig ist, soll sein Ansetzen an den Wandungen des Reaktionsgefäßes verhindert sein, damit Wärmetibergänge und Strömungsbehinderungen in dem Reaktionsgefäß vermieden werden können.

Außerdem soll sich durch das anzugebende Polymerisationsverfahren die Konzentration des Polymerisationsproduktes steigern lassen. Dabei soll sich auch das Polymerisationsprodukt im wesentlichen von einer flüssigen Phase eines bereits auf herkömmliche Weise zur Reaktion gekommenen Reaktionsgemisches leioht trennen lassen, so daß der Aufwand zur Trennung der Polymerisationsprodukte bei den herkömmlichen Verfahrensweisen vermindert werden kann.

Schließlich soll noch das aufzufindende Polymerisationsverfahren, wenn die Polymerisationsreaktionen unter erhitzten oder gekühlten Bedingungen fortschreiten, die Wärme des Reaktionssystems durch Wärmeaustausch von dem abgetrennten Flüssigkeitsteil weitgehend zurückgewonnen werden können.

Die Erfindung geht zur lösung der Aufgabe von dem Gedanken aus, bei Polymerisationsverfahren der eingangs genannten Art Zyklone bzw. zyklonartige Gefäße als Reaktionsgefäße zur Anwendung zu bringen.

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Die Erfindung besteht danach, darin, daß die Reaktionsmisohung in einem Reaktionsbehälter derart in Rotation versetzt wird, daß sich das Polymerisationsprodukt weitgehend im Zentrum der Rotationsströmung sammelt, und daß das Polymerisationskonzentrat aus dem Zentrum und die sich von dem Polymerisationskonzentrat abgetrennte Flüssigkeit im Bereich des Behälterumfanges abgezogen wird.

Bei herkömmlichen Zyklonen wird das zu trennende Gut, welches in seinem spezifischen Gewicht höher iat als die übrigen Bestandteile des Aufgabegutes durch Zentrifugalkräfte an die Außenwandungen gedrückt.

Bei der Erfindung wird jedoch das feste Material, das hier leichter ist als die Flüssigphase, ins Zentrum des Zyklons abgesondert. Bin wesentlicher Unterschied der bekannten Anwendung der Zyklone gegenüber der bei der Erfindung ist also in den anderen Beziehungen der spezifischen Gewichte der einzelnen Bestandteile zueinander zu sehen.

Die Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung besteht damit aus einem hohlen Drehkörper mit Verschlüssen an beiden Enden. Der Querschnitt des Drehkörpers ist rund. Am einen Ende des Rotationskörpers befindet sich ein oder mehrere Einlasse für Monomere, Katalysatoren, Heaktionamittel oder Reaktionsgemische. Am anderen Ende des

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Rotationskörpers sind Auslässe für von Polymerisationsprodukten weitgehend getrennten Flüssigkeitsanteilen vorgesehen. Zentral an einem der beiden Enden des !Rotationskörpers ist ein Auslaß für konzentrierte oder abgesonderte Polymerisationsprodukte vorgesehen. Di* Einlasse verlaufen tangential zum Umfang des Reaktionsgefäßee und der Auslas für das Polymerisationsprodukt kann, aber braucht nicht in das Innere- des Reaktionsgefäßes hineinzuragen. Der oder die Auslässe am Umfang des Reaktionsgefäßes für die abgetrennten Flüssigkeitsanteile können ebenfalls wie die Einlasse mit Vorteil tangential zum Umfang des Reaktionsgefäßes gerichtet sein, um dadurch möglichst konzentrierte Polymerisationsprodukte aus den Auslässen erhalten zu können·

Zur Benutzung des Reaktionsgefäßes werden Monomere, Eataly-. satoren und Reaktionsmittel duroh die tangentialen Einlasse zugeführt, die dadurch entlang der Innenwandung des Reaktionsgefäßes um seine Achse rotieren. Sie lineare geschwindigkeit des zugeführten Reaktionsgemisohes beträgt vorzugsweise mehr als 1 m/seo. Der Anteil des Beaktionsgemisches, der leiohter ist, als die Polymerisationaprodukte, ist mit letzterem angereichert, und der Anteil, der schwerer ist als die Polymerisationsprodukte, enthält keine oder nur geringe Anteile von diesen Produkten. Die leiohtere Flüssigkeitsphase wird im Zentrum des Reaktionagefäßes konzentriert und von dem Auslaß für die Polymerisationeprodukte ausge-

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tragen. Die schwerere, von den Polymerisationsprodukten abgetrennte Flüssigkeitsphase wird von den für diese bestimmten Auslassen ausgetragen.

Die vorliegende Erfindung kann bei Polymerisationsreaktionen nützlich sein, bei welchen das Polymerisationsprodukt im wesentlichen unlöslich in der Flüssigkeitsphase ist und das spezifische Gewicht des Produktes geringer ist als die der Flüssigkeitsphase aus Monomeren und Reaktionsmitteln.

Polymerisationsreaktionen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit lassen sich mit Vorteil nach dem Verfahren der Erfindung durchführen. Die Polymerisationsreaktion kann vollständig ablaufen, während Monomere, Katalysatoren und Reaktionsmittel in den Reaktionsbehälter eingeführt werden und dabei rotierend durch den Behälter strömen und das von den Polymerisationsprodukten weitgehend getrennte Reaktionsgemisch aus den Auslässen abgezogen wird.

Die Polymerisationsreaktion kann im Einklang mit der Erfindung eine Radikal—Polymerisation oder eine Ionen-Polymerisation sein, die von #ersohiedenen Monomeren ausgehen. Unter diesen Reaktionen ist die zumeist gebräuchliche die Polymerisation von Isoolefinen und die Oo-Polymerisation von Isoolefinen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von FRIEDEL-CRAFTS Katalysator, BF,-Metallalkoxidsystem als Katalysator

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und Kohlenwasserstoffhalogeniden als Reaktionsmittel bei einer -Temperatur von unter O⁰C.

Die Erfindung kann außerdem bei solchen Polymerisationsverfahren mit Vorteil zur Anwendung kommen, bei denen die Konzentration des Polymerisationsproduktes erhöht wird oder das Polyraerisationsprodukt im wesentlichen von der Flüssigke'itsphase des ir&fiwk· Reaktionsgemisches abgetrennt wird, welches durch einfache Polymerisationsschritte hergestellt wird, bevor das Reaktionsprodukt den nachfolgenden Schritten wie Überströmen oder Überfließen, Waschen usw. unterworfen wird.

Der vorbezeichnete Reaktionsbehälter weist einen runden Querschnitt auf und besteht aus einem hohlen Zylinder, einem hohlen Kreiskegel oder aus der Kombination von beiden.

Nach der Erfindung ist der Querschnitt des Reaktionsbehälters rund, damit das zugeführte Reaktionsgemiech in dem Behälter rotieren und das Polymerisationsprodukt durch Aus-· lasse abgetrennt werden kann.

Um eine wirkungsvolle Rotationsströmung zu erhalten, können fortlaufende schraubenförmige Erhebungen oder Vertiefungen an bzw. in der Innenwandung des Reaktionsbehälters vorgesehen sein.

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Die Energie für die Rotationsatrömung wird von der relativ hohen linearen Strömungsgeschwindigkeit der Monomeren, des Katalysators und der Reaktionsmittel oder des Reaktionsgemisohes aufgebracht, welche "bzw. welches durch die Einlasse in den Reaktionsbehälter eingeführt werden bzw, wird. Die Einströmgesohwindigkeit ist etwa 1 bis 2 ni/sec oder höher. Die Einlasse sind tangential zum Querschnitt des Reaktionsbehälters angeordnet. Im Bereich der Einlasse ist ferner ein zentral angeordneter Strömungseinführungskonus mit Vorteil vorgesehen, dessen Spitze zum Zentrum des Reaktionsbehälters gerichtet ist.

Aufgrund dieses Strömungaführungskonus' wird die rotierende ο trömung in dem Reaktionsbehälter wirkungsvoll vorwärtsbewegt.

Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die spezifischen Gewichte des Polymerisationsproduktes und des Reaktionsbehälter in dem Differenzbereich von 0,005 bis 0,5 liegen. Unter einem Bereich von 0,005 ist es schwierig, genügend konzentrierte Polymerisationsprodukte zu erhalten. Es ist weiter besonders vorteilhaft, wenn die Teilchengrößen des Polymerisationsproduktes oberhalb von 50 Mikron liegen. Unter 50 Mikron werden genügend konzentrierte Polymerisationsprodukte nicht erhalten, aber es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die Konzentration oder die Abtrennung der Polymerisa-

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tionsprodukte wirkungsvoll sogar dann erhalten wird, wenn sehr kleine Teilchengrößen von z.B. 80 bis 1000 Mikron vorliegen.

Nach der Erfindung können mit Vorteil zwei oder mehrere Reaktionsapparate parallel und/oder in S.erie zusammengeschaltet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Zusammenhang mit Ausführungsformen zur Durchführung des Verfahrens mehr im einzelnen "beschrieben und erläutert. In den zugehörigen schematischen Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine erste Ausführungsform zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Pig. 2 einen Querschnitt nach den Linien H-II in Fig. 1,

Fig. 3 einen Querschnitt nach den Linien HI-III in Fig, 1,

Fig. 4 einen Längsschnitt einer weiteren Ausführungsform und

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bis 7 Längsschnitte weiterer Ausführungsformen.

In Fig. 1 ist ein Reaktionsbehälter naoh der Erfindung mit 1 bezeichnet, der an einem Ende geschlossen und am anderen

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Ende mit einer Kopfplatte 3 verschlossen ist.

Der Reaktionsbehälter 1 weist ein Gehäuse 2 auf, das durch Querwände 4 in drei Räume unterteilt ist. Jeder Raum des Gehäuses ist mit Bin- und Auslaßrohren 5 zur Zu- und Abführung von Wärme übertragenden Medien vorgesehen, um den Reaktionsbehälter zu erwärmen oder zu kühlen. Weiter ist ein Expansionsring 9 vorgesehen, um Wärmespannungen des Gehäuses 2 auszugleichen.

Das Verfahren nach der Erfindung wird mehr im einzelnen bei dem Reaktionsbehälter nach Pig. 1 bis 3 erläuterte

Noch nicht zur Reaktion gebrachtes Material, Monomere, Katalysatoren und Reaktionsmitbel werden dem Reaktionsbehälter durch die Einlasse 6a, 6b und 6c (siehe Fig. 2) mit linearer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1 bis 2 m/sec oder mehr zugeführt. Das zugeführte Gut strömt rotierend um den Strömungsführungskonus 8, wird vollständig gemischt und strömt durch den fortlaufend zugeführten Strom voran. Das Reaktionsgemisch durchläuft den Reaktionsbehälter zum anderen Ende hin, wobei die Polymerisationsreaktion kontinuierlich abläuft. Die Reaktionstemperatur in dem Reaktionssystem kann vorteilhafterweise durch Zuführung von Wärmeaustauschmitteln in dem Gehäuse 2 aufrechterhalten werden. Das Gehäuse ist in drei Räume durch Wandungen 4 unterteilt, so daß die

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Temperatur des Seaktionsgemisch.es im Maße einer Verbesserung der Polymerisationsreaktion in dem Reaktionsbehälter eingestellt werden kann, was sehr zweckmäßig zum Fortschreiten der Polymerisationsreaktion sein kann.

Das spezifische Gewicht des Polymerisationsproduktes, das in den vorbeschriebenen Verfahrensschritten gebildet wird, ist geringer als das der Flüssigkeit in dem Reaktionssystem, so daß die Wirkung der Zentrifugalkraft auf das Polymerisationsprodukt, bewirkt durch die rotierende Strömung, geringer ist als die auf die Flüssigphase. Daher sammelt sich das produzierte Polymerisationsprodukt im Bereich des Zentrums des Reaktionsbehälters und wird dabei im wesentlichen von der Flüssigkeit getrennt. Das abgetrennte Polymerisationsprodukt läßt sich aus der zentralen Achse des Behälters abziehen und wird fortlaufend aus dem Auslaß 10 als Schlamm abgeführt, der von der Flüssigphase durohsetzt ist. Die Konzentration des polymeren Schlammes kann dabei weitgehend gesteuert werden, so daß mit Vorteil ein bestimmtes Polymer-Konzentrat abgeführt werden kann. Der größte Teil der Flüssigphase, die von dem Polymerisationsprodukt abgetrennt iat, wird aus dem Auslaß 11 abgeführt, der tangential am Endquerschnitt des Reaktionsbehälters angreift.

In den bekannten fortlaufend durchgeführten Polymerisationsreaktionen der eingangs genannten Art werden das das Polymeri-

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s a ti ons produkt enthaltende !Reaktionsgemische unreagierte Monomere und Reaktionsmittel gemeinsam ausgetragen und das Polymerisationsprodukt wird anschließend in einer Heine von Schritten wie z.B. Überfließen, Entfernen von Katalysatoren und Abspulen getrennt,und in der gleichen Zeit werden unreagiertes Monomer und Reaktionsmittel ausgebraoht,-die nach Abscheidungs-, Erwärmungs- oder Kühlschritten dem Polymerisationsverfahren wieder zugeführt werden können.

In dem Verfahren nach der Erfindung enthält das ausgebrachte Reaktionsgemisch geringe Mengen an Polymerisationsprodukten und kann daher vorteilhafterweise direkt in den Reaktionsbehälte zurückgeführt werden. Somit können der Aufwand und die Kosten für den Wärmeaustausch, die Aufarbeitung auch für unreagiertes Monomer weitgehend verringert werden.

Das Polymerisationsprodukt haftet, wenn es klebrig ist, bei den bekannten Verfahren an den Wandungen der !Reaktionsbehälter, so daß der Wärmeübergang sowie das Fließen des Behälterinhaltes behindert wird. Daher müssen die bekannten fortlaufenden Verfahren zur Reinigung in bestimmten Zeitabständen für längere Zeit stillgesetzt werden. Dagegen wel:;t die Vorrichtung nach der Erfindung die Besonderheit auf, daß klebrige Polymerisationsprodukte in der zentralen Achse dea Reaktionsbehälter.^ konzentriert werden. Die Konzentration dor Polymerisationsprodukte spielt sich daher in dem

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Reaktionsgefäß mit Torteil weitgehend entfernt von den Wandungen ab, so daß im wesentlichen keine klebrigen Polymerisationsprodukte mit den Wandungen in Berührung kommen. Ein Festsetzen von Polymerisationsprodukten an den Wandungen des Reaktionsgefäßes wird außerdem durch die starke Rotationsströmung entlang den Wänden weitgehend vermieden. Ea ist daher ohne Schwierigkeiten möglich, über längere Zeit mit dem erfindungsgemäßen Eeaktionsbehälter· bei konstanten Wärmebedingungen zu fahren.

Eine wirkungsvolle Konzentrierungs- oder Trennungsoperation der Polymerisationsprodukte nach Ablauf der Polymerisationsreaktionen kann mit Vorteil auch erhalten werden, wenn z.B. der Reaktionsbehälter nach Pig. 1 bis 3 mit einem herkömmlichen Reaktionsgefäß kombiniert wird, wobei reagiertes Polymerisationsgemisch zur Trennung der Polymerisationsprodukte in einen oder mehrere der Einlasse 6a, 6b und 6<* eingeführt wird.

In einem solchen Pail lassen sioh die vorgenannten oharakteristi· sehen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls erreichen.

In dem falle, in dem das Polymerisationeprodukt aus sehr kleinen Teilohengrößen, z.B. von 100 bis 1000 Mikron, besteht, kann die Trennung des Polymerisationsproduktee naoh dem er-

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findungsgemäßen Yerfaliren während der Polymerisationsreaktion oder nach dieser wirkungsvoll erreicht werden. Streuen die Teilchengrößen des erhaltenen Polymerisationsproduktes in einem großen Bereich z.B. zwischen 50 Mikron und 10 Mikron oder mehreren Millimetern, so kann nicht nur eine gemeinsame Trennung aller leilchengrößen gemeinsam vorgenommen werden, sondern auch nach einzelnen Teilchengrößenbereichen klassierte Fraktionen mit dem erfindungsgemäßen
Reaktionsbehälter erhalten werden.

In den Pig. 4 bie 7 sind weitere Ausfuhrungsformen für
Reaktionsbehälter zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt.

In Fig. 4· ist das eine Ende des hohlen Reaktionsbehälters 40 geschlossen. Das andere Ende ist durch eine Kopfplatte 45 verschließbar. An dem einen Ende sind Einlasse 41, 42
vorgesehen, die tangential am Umfang des Querschnittes des Reaktionsbehälters ansetzen. Ein Auslaß 43 am anderen Ende des Reaktionsbehälters dient zur Abführung der Reaktionsflüssigkeit, und ein Auslaß 44 durch das Zentrum der Kopfplatte 45 dient zur Abführung der Polymerisationsprodukte. Der Auslaß 44 ragt in das Reaktionsgefäß hinein. Es kann
aber auch ausreichen, den Auslaß 44 lediglich an der Kopfplatte 45 anzusetzen.

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In Fig. 5 ist der Reaktionsbehälter 50 teilweise zylindrisch und teilweise konisch ausgebildet. Nahe den tangentialen Einlassen 53» 54 befindet sich am einen Ende des Reaktionsbehälters 50 eins Kopfplatte 51 zum Verschluß des Reaktionsbehälters. Um den Reaktionsbehälter 50 ist ein Mantel 52 vorgesehen. Die Bezifferungen 55 und 56 bezeichnen Auslässe für die flüssige Phase des Reaktionsgemisches. Der Auslaß 57 für abzuscheidende Polymerisationsprodukte erstreckt sich durch das Zentrum der Kopfplatte 51 axial in den Reaktionsbehälter hinein, und zwar in diesem Falle vom Ende des Reaktionsbehälters mit den Einlassen 53, 54 aus. Das in den Reaktionsbehälter sich erstreckende Ende des Auslasses 57 dient gleichzeitig als Strömungsführung im Sinne des Strömungsführungskonus 8 in Fig. 1.

In Fig» 6'ist der Reaktionsbehälter ein hohler Konusstumpf, der an beiden Enden mit Kopflatten 61 und 66 dicht verschließbar ist. Die Einlasse sind mit 62 und 63 und der Auslaß für das flüssige Reaktionsgemisch ist mit 64 bezeichnet, der sich nicht in den Reaktionsbehälter hineinerstreckt. Der Auslaß 65 für abzusoheidande Polymerisationsprodukte ist nahe den Einlassen 62 und 63 duroh dae Zentrum der Kopfplatte 61 geführt und erstreckt sich axial in den Reaktionsbehälter 60 hinein. Im Gegensatz zu der Ausführungsform nach Fig. 5 ist das sioh in den Reaktionsbehälter erstreckende Ende des Auslasses 65 mit Vorteil mit einem

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konischen Mantel versehen, der sich zum Zentrum des Reaktionsbehälters hin verjüngt.

In Pig. 7 ist ein Ende des zylindrischen Reaktionsbehälters 70 verschlossen und das andere Ende ist mit einer Kopfplatte 71 dicht verschlossene Die tangentialen Einlasse sind mit 72 und 73 und der Auslaß für das flüssige Reaktionsgemisch ist mit 74 "bezeichnet. 75 stellt den Auslaß für das Polymerisationsprodukt dar, der sich zentral in den Reaktionsbehälter hineinerstreckt. Das außerhalb des Reaktionsbehälter liegende Ende des Auslasses 75 ist durch eine Platte 77 verschlossen, durch die ein zentraler aekundärer Auslaß 78 geführt ist, der sich axial in den primären Auslaß 75 hineinerstreckt. Ein zweiter sekundärer Auslaß 76 ist tangential am Umfang des primären Auslasses außerhalb des Reaktionsbehälters angesetzt. In dem primären Auslaß 75 können damit mit Hilfe der sekundären Auslässe 76 und 78 zwei getrennte Fraktionen des Polymerisationsproduktes mit unterschiedlichen leilchengrößen oder mit unterschiedlichen Konzentrationsdichten abgezogen werden. Die größere Konzentrationsdichte bzw. die Fraktion mit den größeren TeiichHngrößen wird durch den tangentialen sekundären Auslaß 76 und geringere Konzentrationsdichte oder die Fraktion mit den kleineren Teilohengrößen wird durch den zentralen aekundären Auslaß 78 abgezogen.

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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemÄSen Reaktionsbehälters ist sein einfacher Aufbau mit geringem Fertigung saufwand. ; 'Dadurch, daß der Reaktionsbehälter im wesentlichen nur aus einem Drehkörper besteht, ist der erforderliche Materialaufwand für den Reaktionsbehälter geringer als bei den herkömmlichen Reaktionsbehältern. Weiterhin ist das erforderliche Volumen des Reaktionsbehälters relativ klein und der Reaktionsbehälter kann ohne Nachteil in jeder Sichtung, vertikal, horizontal oder geneigt, aufgestellt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an mehr ins einzelne gehenden Ausführungsbeispielen beschrieben, die die Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiel 1

Bei Verwendung eines Reaktionsbehälters,wie er schematisch in Fig. 1 bis 3 gezeigt ist, soll mit Isobutylen und Isopren eine Oo-Polymerisation in Gegenwart von Bortrifluorid als : Katalysator und Methylchlorid als Reaktionamittel durohgeführt werden. Der Durohmesser des Reaktionsbehälter 1 beträgt 52,7 mm und die Länge des Reaktionsbehälters beträgt 120 cm. Der Auslaß 10 für das Polymerisationsprodukt erstreckt sich 5fO cm zentral in den Reaktionsbehälter hinein. Als Kühlflüssigkeit dient Äthylen, das über die Anschlüsse in den Raum zwischen dem Gehäusemantel 2 und dem Reaktionen behälter eingeführt wird.

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Das Isobutylen enthält 3f> Isopren und wird auf -8O⁰O gekühlt durch den Einlaß 6a in den Reaktionsbehälter eingeführt. Die Aufgabemenge beträgt 300 g/min. Methylchlorid als Reaktionsmittel wird durch den Einlaß 6b zugeführt„ Die Aufgabemenge beträgt 1700 g/min. Gasförmiges Bortrifluorid wird durch den Einlaß 6ö zugeführt. Die Aufgabemenge beträgt 3,5 Millimol/min. Der obere !eil des Einlasses 6c ist mit einer (nicht dargestellten) Gaseinlaßdüse versehen.

Am Auslaß 10 wird ein Gemisch aus Methylchlorid mit 102 g/min Polymerisationsprodukt und 217 g/min unreagiertem Monomer erhalten. Am Auslaß 11 werden 1680 g/min Methylchlorid vermischt mit unreagiertem Monomer und 2 Gew„-9& an Polymerisationsprodukten erhalten. Das am Auslaß 10 abgezogene Polymerisationsprodukt wird auf herkömmliche Weise weiterverarbeitet.

Das durchschnittsviskositive Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisationsproduktes beträgt 250 000,und der durch Jod-Titration (beschrieben in Anal. Ohem. 29, 751 (1857)) ermittelte Bestandteil an Ungesättigtem beträgt 1,5·

Nach einer Betriebszeit von mehr als 50 Stunden war die Verschmutzung des Reaktionsbehälters durch das ausgeschiedene Polymerisationsprodukt Behr gering.

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Beispiel 2

Ein auf herkömmliche Weise zur Reaktion gebrachtes G-einiscli, das bei einer Co-Polymerisation von Isobutylen mit Isopren bei -90°C in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator und 76,7 Gew.-fS an Methylchlorid erhalten wurde, enthielt 3,3 Gew.sfa an unreagiertem Monomer und 20,0 Gew.-JL an Polymerisationsprodukt. Dieses reagierte Gemisch wurde in die Einlasse 53 und 54 des in Fig. 5 schematisch gezeigten Reaktionsbehälters eingeführt. Der verwendete Reaktionsbehälter hatte eine Länge von 70 cm und im zylindrischen Bereich einen Durchmesser von 5 cm.

Das in den Reaktionsbehälter zugeführte Reaktionsgemisch wurde in Rotation versetzt, wobei sich das Polymerisationsprodukt in der zentralen Achse des Reaktionsbehälters ansammelte und durch den Auslaß 57 in einer Menge von 14,9 l/min zum Austrag kam. Das am Austrag 57 erhaltene Gemisch enthielt 39»5 Gew.-^S an Polymerisationsprodukt, 60,5 Gew.-^ an Reaktionsmittel und unreagiertes Monomer. An den Auslässen 55 und 56 wurden 15,1 l/min eines Gemisches abgezogen, das aus Reaktionsmittel und unreagiertem Monomer mit 1,5 Gew.-?£ an Polymerisationsprodukt bestand. Die Temperatur des erhaltenen Gemisches betrug -85°C und konnte unmittelbar in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt werden.

Bei einer Betriebszelt von mehr als 50 Std. traten keine Behinderungen durch anhaftende Polymerisationsprodukte auf.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Polymerisationsverfahren, bei dem das Polymerisations— produkt in der Heaktionsmischung insbesondere unlöslich ist und das spezifische Gewicht des Polymerisationsproduktes leichter ist als das der Heaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß die Keaktionsmischung in einem Reaktionsbehälter derart in Rotation versetzt wird, daß sich das Polymerisationaprodukt weitgehend im Zentrum der Sotation.3strömung sammelt, und daß das Polymerisationskonzentrat aus dem Zentrum und die sich von dem Polymerisationskonzentrat abgetrennte Flüssigkeit im Bereich dee Behälterumfanges abgezogen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einex· lieaktionsmiachung ausgegangen wird, die vorher in einem an sich bekannten Polymerisationsverfahren weitgehend zur .Reaktion gebracht ist,

   Z* Vorfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz der spezifischen Gewichte zwischen Polymeriuationaprodukt und ileaktionagemisch etwa im Bereich von O,UÜ5 und 0,5 liegt, die Teilchengröße des PoIymerisationsproduktes im wesentlichen oberhalb von bO Mikron liegt und die lineare Geschwindigkeit des in dsm .Reaktionsbehälter eingeführten iieaktion:jgHmi3CheH mindestens 1 uj/sec beträgt,

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   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Isoolefine und Diolefine mit 4 "bis 10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Kohlenwasserstoffhalogenid als Reaktionsmittel in einem kationischen Polymerisationssy*> stem bei einer Temperatur von unter O⁰C copolymerisiert werden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Isoolefine in Gegenwart von Kohlenwasserstoff halogenid als Reaktionsmittel in einem kationischen Polymerisationssystem bei einer Temperatur unter O⁰C polymerisiert werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das an dem oder den Auslässen des Reaktionsbehälters abgeführte Reaktionsgemisch zu dem oder den Einlassen des Eeaktionsgefäßes zurückgeführt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von einer schlammigen Reaktionsmischung ausgegangen wird, die sich bei der Oo-Polymerisation von 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Isoolefinen und Diolefinen in Gegenwart von Kohlenwasserstoffhalogenid als Reaktionsmittel in einem kationischen Polymerisationssystöm bildet.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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   von einer schlammigen Reaktionsmieschung ausgegangen wird, die sich bei der Polymerisation von Isoolefin in Gegenwart von Kohlenwas3erstoffhalogenid als ReaktionBmittel in einem kationiechen Polymerisationssyatem Mldet.

   9· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Isoolefin Isobutylen,ale Diolefin Isopren und als Reaktionsmittel Methylchlorid verwendet wird.

   10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbehälter (1, 4-0, 50, 60,70) aus einem hohlen Drehkörper besteht, der an beiden Enden geschlossen ist, wobei an dem einen Ende ein oder mehrere tangentiale Einlasse (6a, 6b, 6c; 41, 42; 53j 54; 62, 63; 72, 75) zum Zuführen des Reaktionsgemische;= und an dem anderen Ende ein oder mehrere Auslass· (11; 43} 55,56; 64; 74;) *um Abführen des von dem Polymerisationsprodukt weitgehend getrennten Reaktionsgemische.== vorgesehen *βΦ sind, und wobei an einem der beiden Enden ein oder mehrere zentral angeordnete Auslässe (10, 44, 57, 65, 75, 76, 78) zum Abführen d«o Polymerisationsproduktes angeordnet sind.

   11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

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   daß der Reaktionsbehälter zylindrisch oder konisch ist oder au« einem zylindrischen und konischen Abschnitt besteht.

   12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der odnr din Auslasse (11, 43> 55» 56, 74) zum Abführen det-; von dem Polymerisationsprodukt weitgehend getrennten ReaktioriögemioCh tangential vom Reaktionsbehälter (1, 40, 50, 70) weggeführt sind.

   13. Vorrichtung nach den Ansprüchen 10, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Zentrum den Eintrittnendes des Reaktionsbehälter,· ein die l;intrittaströmung führendes zylindrisches oder konisches Teil (8, 57? 65) angeordnet ist.

   14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das die Eintritti5strömung führende Teil als Austritt (57, 65) fur dan Polymerisation·.;^produkt ausgebildet ist.

   15· Vorrichtung nach einem odor mehreren der vorstehenden Ansprüche 10 Ms 1Ί, dadurch £lkennzeichnet, daß der zentrale Austritt für dj.^ Polymoribationsprodukte sich über eine VJ'-'g.-'"! recko axial in d*.m lieaktionsbehält^r

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   16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daf? dfif Auelaß (75) für die Polymerisationsprodukte mehrere sekundäre Auslässe (76, 78) für unterschiedliche Dichten bzw, unterschiedliche Teilch^ngrößenfraktio- nen des Polymerisationsproduktee aufweist.

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