DE1955658C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Aufarbeiten von Olefinpolymeren und -mischpolymeren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein

Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinen kautschukartiger oder klebender Beschaffenheit die in einem Kohlenwasserstoffmedium polymerisiert worden sind, mittels heißem Wasser und auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, wie sie in den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 12 beschrieben sind. Die nach dem Niederdruckverfahren hergestellten kautschukartigen Olefinpolymeren und -mischpolymeren werden gewöhnlich unter Bildung einer Lösung oder einer Suspension in einem inerten Lösungsmittel, in dem die noch nicht umgesetzten Monomeren gelöst sind, oder auch in Suspension in den im flüssigen Zustand gehaltenen Monomeren erhalten. Diese Lösungen oder Suspensionen sind sehr schwierig zu fördern, da das Polymere zur Bildung von Zusammenballungen

eo und zur Verstopfung der Leitungen neigt. Man bevorzugt im allgemeinen, die Polymeren unmittelbar beim Austreten aus dem Polymerisationsgefäß zu behandeln, um die Trennung des Polymeren von den Monomeren und dem Lösungsmittel oder gegebenen falls dem Verdünnungsmittel zu bewirken.

Auf Grund der selbstklebenden Eigenschaften des Polymeren bei der Temperatur, bei der man die Polymerisation durchführt, ist es praktisch unmöglich.

die Polymeren durch Verminderung des Druckes und Verdampfenlassen des Lösungsmittels aus dem Medium abzutrennen. Ebenso weisen die auf Filtrieren oder Zentrifugieren basierenden Abtrennungyverfahren die erhebliche Unannehmlichkeit auf, daß sich kompakte Massen bilden, die sich schwierig in einer kontinuierlichen Nachbehandlungskette vereinigen lassen. Außerdem sind diese Massen durch feste Katalysatorreste oder durch Flüssigkeitseinschlüsse sehr häufig verunreinigt, die in der Weiterverarbeitung stören.

Es sind bereits zahlreiche Versuche gemacht worden, eine einfache Lösung des Problems der Aufarbeitung von kautschukartigen Polyolefinen und ihrer Trennung von den Monomeren, dem Lösungsmittel oder gegebenenfalls dem Verdünnungsmittel zu erbringen. Man hat bereits vorgeschlagen, den Ausfluß aus dem Polymerisationsgefäß mit heißem Wasser oder mit überhitztem Wasserdampf zu vermischen (US-PS 27 26 234). Jedoch treten ernsthafte Schwierigkeiten auf, wenn man dieses Verfahren durchführt, indem man einfach die Lösung oder Suspension des Polymeren in ein mit heißem und durch Einleiten von Dampf bewegtein Wasser teilweise gefülltes Reaktionsgefäß einbringt. Tatsächlich bilden sich häufig in den Bereichen des Gefäßes, wo die Bewegung am geringsten ist, Ablagerungen und Ansammlungen. Wenn außerdem das Polymerisationsmedium Bestandteile enthält, deren Siedepunkt verhältnismäßig hoch liegt, ist die Trennung unvollkommen, und die wäßrige Suspension schließt stets beträchtliche Mengen dieses Bestandteils ein. Aus diesem Grunde eignet sich dieses Verfahren nicht sonderlich gut insbesondere zur Aufarbeitung von Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und einem Dien mit höherem Siedepunkt Um in diesem Falle das nicht umgesetzte Dien abzutrennen und aufzuarbeiten, ist es unerläßlich, die wäßrige Suspension außerdem einer unter vermindertem Druck betriebenen Wasserdampfdestillation zu unterwerfen. Dies kann auch notwendig sein bei der Aufarbeitung bestimmter Polymerer, wie der Polybutadiene, die die Neigung besitzen, die im Verlauf der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel zu absorbieren.

Aus der GB-PS 8 65 854 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung des organischen Lösungsmittels aus eine wäßrige Dispersion des in diesem Lösungsmittel vorhandenen Polymerisates bekannt, wobei ein Verdampfer mit kaskadenförmig in besonderer Weise angeordneten Platten verwendet wird. Hierbei wird die rückgeführte Dispersion an verschiedenen Punkten des Verdampfers eingeführt. Demgegen- so über wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung nicht-polymerisiertes Monomeres und Lösungsmittel aus einer Strömung entfernt, welche kein Wasser enthält und aus dem Reaktionsgefäß zur Polymerisation von Olefinen stammt Durch die Bereitstellung von großen Kontaktflächen können Verkrustungen vermieden werden, ohne daß die aus dem Polymerisationsreaktor abgegebene Strömung zuvor in eine wäßrige Dispersion vor Entfernung der flüchtigen Bestandteile umgewandelt werden müßte. Außerdem ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der entweichenden Dampfphase kein Wasser enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein einfaches Verfahren der genannten Art, das kontinuierlich unter vollständiger Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren, des Lösungsmittels oder der eventuellen Verdünnungsmittel ohne Verkrustungsbildung durchgeführt werden kann.

Zur Lösung dieser Aulgabe dient das Verfahren und die Vorrichtung, wie sie in den Ansprüchen 1 und 12 näher gekennzeichnet sind.

Zahlreiche kautschukartige Polymere oder Mischpolymere, die aus Olefinen mit einer oder mehreren Doppelbindungen im Molekül hergestellt worden sind, können durch das erfindungsgemäße Verfahren aufgearbeitet und gereinigt werden. Hierzu gehören insbesondere Polymere von Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1, Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Methylen- und Äthylidennorbornen. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Aufarbeitung von Polymeren von rein kautschukartiger Beschaffenheit, wie die Polyisobutene, die Polybutadiene, die Äthylen-ot-Olefin-Mischpolymere, die Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere oder die Polyisoprene. Es erlaubt diese Polymeren in Form von nichtzusammengeballten und eine gute Morphologie besitzenden Teilchen zu gewinnen. Das Verfahren läßt sich mit großem Vorteil bei Polymeren anwenden, die aus schwerflüchtigen Monomeren, wie Dicyclopentadien oder Derivaten dec Norbornens, hergestellt sind. Auf Grund des Verfahrens kann fast die Gesamtmenge der nicht umgesetzten Monomeren sehr leicht wiedergewonnen und dem Polymerisationsgefäß wieder zugeführt werden.

Das Verfahren läßt sich in gleicher Weise zur Abtrennung von unechten Elastomeren, jedoch eine klebende Beschaffenheit aufweisenden Polymeren anwenden, wie Mischpolymere von Äthylen mit höheren «-Olefinen, wie Propylen und Buten, die nur einen begrenzten Teil dieser Comonomeren enthalten und daher den Charakter eines plastischen Materials besitzen.

Die Polymerisationstemperaturen hängen unter anderem von der Art des Monomeren, vom Katalysator und vom Typ des Verfahrens ab (in Lösung oder in Suspension). So kann die Temperatur der aus dem Reaktionsgefäß austretenden Lösung oder Suspension, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden soll, in sehr weitem Umfange variieren. Beispielsweise treten die Polyisobutene, die in Masse in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert worden sind, bei —80° C aus dem Reaktionsgefäß aus. Im Gegensatz hierzu wird in Lösung bei niedrigem Druck hergestelltes Polyäthylen bei über 130° C aus dem Reaktionsgefäß abgelassen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Druck in der Entspannungskolonne im allgemeinen in der Größenordnung des Atmosphärendruckes dergestalt, daß die Verdampfung der Monomeren oder des Lösungsmittels oder gegebenenfalls des Verdünnungsmittels erleichtert wird. Es ist deshalb oft die Zwischenschaltung einer Ausgleichsvorrichtung zwischen dem Reaktionsgefäß und der Entspannungskolonne erforderlich, so daß der Druck im Reaktionsgefäß gehalten wird. Man kann auch das Reaktionsgefäß nicht unmittelbar mit der Entspannungskolonne in Verbindung setzen, sondern läßt vielmehr das Polymere in eine oder mehrere parallel angeordnete Schleusenkammern strömen. In diesem Falle kann das Einführen der Polymerlösung oder -suspension in die Entspannut.gskolonne nicht kontinuierlich und mit nicht konstanter Menge erfolgen. Dies ist auch dann der Fall, wenn die Vorrichtung zur Verminderung des Drucks mit veränderlichem Durchsatz arbeitet und zur Regelung des Drucks im Reaktionsgefäß dient

Nach einem eventuellen Verweilen in einer Schleusenkammer oder nach einem Entspannen in einer Vorrichtung zur Verminderung des Druckes wird die Polymerlösung oder -suspension an der Spitze der Entspannungskolonne eingeführt. Diese Entspannungskolonne wird im Inneren von einer wäßrigen Polymersuspension durchflossen, die in einem geschlossenen Kreislauf umläuft Zu diesem Zweck wird die am unteren Ende der Kolonne ankommende wäßrige Suspension mittels einer Pumpe unmittelbar entnommen und an der Spitze der Kolonne wieder eingeführt. Ein kleiner Teil der Suspension wird jedoch abgetrennt und den Nachbehandlungsstufen des Polymeren zugeführt. Dieser Austrag entspricht im Durchschnitt der aus dem Reaktionsgefäß ausgeflossenen und in die Kolonne eingeführten Menge Polymer. Die Abtrennung kann unmittelbar am Fuß der Kolonne, in der Leitung oberhalb oder einfacher unterhalb von der Pumpe erfolgen. Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. Man kann auch vorteilhaft den Durchsatz oder die Dauer der Abtrennung automatisch derart verändern, daß man die Höhe der wäßrigen Suspension am Fuß der Kolonne konstant hält oder die Konzentration des Polymeren in der wäßrigen Suspension regelt.

Der Druck, der in der Entspannungskolonne aufrechterhalten wird, wird mit Hinblick auf die Art der, gegebenenfalls wieder zu gewinnenden Monomeren und Lösungsmittel gewählt. Auch ist er von der in der Entspannungskolonne herrschenden Temperatur abhängig. Wenn die Bestandteile des flüssigen Mediums wenig flüchtig sind oder die Neigung haben, auf dem Polymeren absorbiert zu bleiben, wird der Druck auf 0,049 bar herabgesetzt Dies ist beispielsweise der Fall bei der Aufarbeitung von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren. Tatsächlich sind die verwendeten Diene im allgemeinen verhältnismäßig schwerflüchtige Substanzen. Das ist auch der Fall bei der Aufarbeitung von in Lösung hergestellten Polybutadien, bei denen es schwierig ist das gesamte Lösungsmittel wiederzugewinnen. Dagegen ist es nicht vorteilhaft, den Druck übertrieben herabzusetzen, wenn die Wiedergewinnung der Bestandteile des flüssigen Polyrcierisationsmediums leicht ist Man arbeitet dann bei einem Druck unterhalb von 1,96 bar, vorzugsweise in der Nähe des Atmosphärendrucks. Der Druck in der Entspannungskolonne kann auch im Laufe der Zeit Veränderungen im beanspruchten Bereich unterworfen werden. Wenn z. B. die aus dem Reaktionsgefäß austretende Polymerlösung oder -suspension über eine Zwischenschleuse eingeführt wird, entsteht auf diese Weise zu Beginn ein plötzlicher Druckanstieg.

Die Temperatur der an der Spitze der Entspannungskolonne eingeführten wäßrigen Suspension hängt ebenfalls von den besonderen Arbeitsbedingungen ab. Sie wird besonders mit Hinblick auf die Art des Polymeren und seine Neigung, beim Erwärmen Zusammenballungen zu bilden, sowie auf die Art der Bestandteile des flüssigen Polymerisationsmediums gewählt Sie beeinflußt die Temperatur, die im Inneren der Entspannungskolonne herrscht So führt man bei der Aufarbeitung von ÄthyIen-«-Olefin-Dien-TerpoIymeren eine Auswaschung im Inneren der Entspannungskolonne mit der wäßrigen Suspension des Terpolymeren durch, deren Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100⁰C liegt Dagegen kann man bei der Aufarbeitung von in Suspension in einem Alkan oder einem Cydoalkan hergestellten Polyolefinen bei 60—90⁰C arbeiten, da die Hauptbestandteile des flüssigen Mediums weniger flüchtig sind.

Um die wäßrige Suspension auf der günstigsten Temperatur zu halten, ist ein Abkühlen oder Erwärmen entsprechend den besonderen Bedingungen bei jedem Arbeitsvorgang zweckmäßig. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise in den Kreislauf der umlaufenden wäßrigen Suspension einen Wärmeaustauscher einschalten; am häufigsten ordnet man ihn unterhalb von der Pumpe an. Der Durchsatz der erwärmten oder

to gekühlten Flüssigkeit kann vorteilhaft in Abhängigkeit von der Temperatur der wäßrigen Suspension automatisch geregelt werden, die gerade vor Wiedereinführung in die Entspannungskolonne oder auch beim Verlassen der Kolonne gemessen wird.

Die aus dem Kreislauf ausgeschiedene Fraktion der wäßrigen Suspension kann nach Durchlaufen des Wärmeaustauschers abgetrennt werden. Diese Art des Arbeitens gestattet, die Nachbehandlungsstufen des Polymeren mit einer wäßrigen Suspension von konstan ter Temperatur zu beschicken.

Man kann auch die Temperatur der wäßrigen Suspension regeln, indem man die Temperatur des Wassers verändert, das in den Kreislauf der wäßrigen Suspension eingeführt wird, um die Menge des im Verlauf der Entnahme abgetrennten Wassers zu ersetzen. Wenn schließlich die wäßrige Suspension erwärmt werden muß, kann man die Erwärmung durch Dampfeinblasen entweder in den Kreislauf der umlaufenden Flüssigkeit oder am Boden der Entspannungsko- lonne, um die Durchführung zu verbessern, bewirken. In gewissen Fällen ist ein Erwärmen unerläßlich, um die für die Verdampfung der Monomeren erforderlichen Wärmemenge zu liefern.

Die Konzentration des Polymeren in der wäßrigen

Suspension wird in Abhängigkeit von der Neigung des Polymeren Zusammenballungen zu bilden und Verstopfungen hervorzurufen, gewählt. Sie ist jedoch stets ziemlich gering und beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, so daß ein wirksames Durchspülen der Entspannungskolonne gewährleistet ist. Vorzugsweise ist der Suspensionsdurchsatz bedeutend größer als die Menge der aus dem Reaktionsgefäß austretenden Polymersuspension oder -lösung. Dies muß insbesondere der Fall sein, wenn die Entspannungskolonne unregelmäßig mit Polymeren!

beschickt wird, beispielsweise mittels einer Schleusenvorrichtung. Im allgemeinen beträgt der Durchsatz der wäßrigen Suspension das 10- bis 2000fache der Menge der aus dem Reaktionsgefäß austretenden Polymersuspension oder -lösung. Demgemäß werden die Tempera- tür und die Konzentration der wäßrigen Suspension sehr wenig durch Schwankungen in der Polymerzufuhr beeinflußt Wenn die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, riskiert man auch, daß sich Wärmepunkte in der Entspannungskolonne ausbil den. Diese Gefahr wird auch ausgeschaltet, wenn der

Durchsatz der wäßrigen Suspension beträchtlich größer

ist als die Menge der aus dem Reaktionsgefäß sehr heiß austretenden Lösung oder Suspension.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bewegt sich

• > die wäßrige Polymersuspension durch das Innere der Entspannungskolonne fort, indem sie vom Einführungspunkt am oberen Ende der Kolonne bis zum Fuß, wo die Suspension mittels der Pumpe abgezogen wird, eine Reihe von aufeinanderfolgenden Kaskaden bildet

> Damit das Auswaschen im Inneren der Kolonne so wirksam wie möglich ist ist es wünschenswert, daß die - Höhe des Gefälles jeder dieser Kaskaden verhältnismäßig gering ist (beispielsweise 20—60 cm). Auf diese Art

unterliegt die wäßrige Suspension einer konstanten Durchmischung, und die Austauschoberfläche zwischen der Suspension und der Dampfphase wird ständig erneuert.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird an der Spitze der Kolonne die wäßrige Suspension in mehrere Strahlen aufgeteilt. Diese Art des Verfahrens verbessert die materiellen und die Wärmeaustauschmöglichkeiten.

Das Strömen in aufeinanderfolgenden Kaskaden kann leicht verwirklicht werden, indem man den Strahl oder die Strahlen der wäßrigen Suspension auf bald in einer Richtung, bald in anderer Richtung geneigte Strombrecher aufprallen läßt. Die Form und die Befestigungsweise dieser Strombrecher müssen beachtet werden, damit sie keine toten Bereiche im Inneren der Kolonne bilden, wo das Auswaschen der wäßrigen Suspension unzureichend wird. Die Neigung der Strombrecher kann sich mit der Höhe der Kolonne ändern; die weniger geneigten, bezogen auf die Senkrechte, finden sich am Kopf der Kolonne, dort wo die durch die wäßrige Suspension erlangte kinetische Energie am schwächsten ist.

Obwohl es in der Mehrzahl der Fälle nicht erforderlich ist, können die geneigten Oberflächen, die zum Hervorrufen eines Strömens in aufeinanderfolgenden Kaskaden bestimmt sind, zu kontinuierlicher oder intermittierender Bewegung angeregt werden, zwecks Ablösung der Zusammenballungen, die sich auf diesen Oberflächen gebildet haben könnten.

Vorzugsweise werden die wäßrige Suspension und die aus dem Reaktionsgefäß austretende Polymersuspension oder -lösung am Kopf der Kolonne derart eingeführt, daü sie möglichst dicht am Eintrittspunkt der Polymersuspension oder -lösung zusammentreffen. Tatsächlich verflüchtigt sich ab Eintritt in die Entspannungskolonne das flüssige Polymerisationsmedium und die Konzentration an Polymerem erhöht sich sehr schnell. Man riskiert dann ein Zusammenballen des Polymeren. Dies kann durch unmittelbares Vermischen der wäßrigen Suspension mit dem Polymerisationsmedium vermieden werden, vorzugsweise indem man einen Aufprall zwischen den beiden Flüssigkeitsstrahlen herbeiführt. Man kann demnach die wäßrige Suspension und die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß durch konzentrische Leitungen einleiten, um ein inniges und unmittelbares Vermischen der Flüssigkeiten zu gewährleisten. Bei einem derartigen Arbeiten führt man die Bildung verhältnismäßig feiner Polymerteilchen herbei, die auf Grund der erhöhten Verdünnung und der kräftigen Durchmischung mit der wäßrigen Suspension nicht zum Aneinanderkleben neigen.

Der untere Teil der Kolonne ist mit der wäßrigen Suspension angefüllt und dient als Vorratsbehälter für die Speisung der Umlaufpumpe. Die Menge der ss wäßrigen Suspension sollte nicht zu groß sein, denn sonst wurden die durch das Gefälle eingetretene Bewegung der wäßrigen Suspension und die durchgeführte Entnahme durch die Pumpe nicht mehr ausreichen, ein Absetzen und Zusammenballen der Polymerteilchen zu verhindern. Man kann andererseits diese Bewegung verbessern, indem man von einer Rührvorrichtung Gebrauch macht oder einen Kolbenpulsator anschließt. Es ist auch ratsam zu verhindern, daß das Niveau der wäßrigen Suspension zu tief absinkt, es denn die Pumpe könnte dann etwas von der Dampfphase mitreißen.

Vorzugsweise kann man die Höhe der wäßrigen

Suspension am Boden der Kolonne automatisch steuern, beispielsweise durch Beeinflussung der Menge der entnommenen und nicht zurückgeführten Suspension oder auch durch Änderung der in den Kreislauf eingeführten Wassermenge als Ausgleich zu dem mit dem Polymeren abgezogenen Wasser. Diese zweite Arbeitsweise ist besonders interessant, denn sie erlaubt, Veränderungen der Menge der entnommenen und nicht zurückgeführten wäßrigen Suspension vorzunehmen, um die Konstanz der Konzentration an Polymer in der wäßrigen Suspension zu gewährleisten.

Am Ausgang der Entspannungskolonne wird die wäßrige Suspension durch eine Pumpe entnommen, deren Ansaugöffnung vorzugsweise tiefer als das Niveau der wäßrigen Suspension am Fuß der Kolonne gelegen ist. so daß man die Gefahr eines Leerlaufs vermeidet. Die Pumpe ist von beliebigem Typ. Mit Hinblick auf die Art des zu fördernden Materials bevorzugt man jedoch die Verwendung einer Kreiselpumpe mit offenem Rad, deren Dichtungen durch einen Strom reinen Wassers unter Druck durchspült werden.

Es ist oft erforderlich, den Polyolefinen bestimmte Zusätze einzuarbeiten, die beispielsweise zur Erhöhung ihrer Alterungsbeständigkeit bestimmt sind. Für bestimmte elastomere Polymere ist es auch erwünscht, zur Herabsetzung ihrer Neigung, bei der Lagerung unter ihrem Eigengewicht zusammenzuballen, sie mit Benetzungsmitteln, wie langkettigen Fettsäuren und ihrer Derivate, zu behandeln. Alle diese Zusätze können vorteilhaft in flüssiger Form in die Entspannungskolonne eingebracht werden, vorzugsweise an einer Stelle, wo die Bewegung sehr heftig ist. Die in Wasser löslichen Zusätze können in dem in den Kreislauf der wäßrigen Suspension eingespeisten Zuführwasser gelöst sein. Für die in Wasser unlöslichen Zusätze kann man eine Lösung in einem der Monomeren oder in einem Polymerisationslösungsmittel oder -verdünnungsmittel verwenden.

Die Entspannungskolonne enthält auch eine Dampfphase, bestehend aus Wasserdampf, aus Dämpfen des oder der Monomeren, des Lösungsmittels oder gegebenenfalls Verdünnungsmittels, ebenso wie von anderen, in dem Polymerisationsmedium anwesenden, flüchtigen Substanzen, wie die gasförmigen Kettenübertragungsmittel. Diese Dampfphase wird vorzugsweise am Kopf der Kolonne abgezogen. Tatsächlich ist die Mehrzahl der Bestandteile des Polymerisationsmediums bei ihrem Eintritt in die Kolonne vollständig flüchtig, und es ist vorteilhaft, sie sofort abzuziehen, um zu verhindern, daß ein wesentlicher Gasstrom sich im Kolonneninneren bewegt Die Vorrichtung zum Ablassen der Dampfphase kann ein Ableitblech aufweisen, um ein Mitreißen von Tröpfchen zu verhindern.

Die Dampfphase, die die Entspannungskolonne verläßt, wird im allgemeinen kondensiert und dann fraktioniert, um die verschiedenen Bestandteile in getrennter Form wiederzugewinnen. Die Monomeren, das Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z.B. auch die gasförmigen Kettenübertragungsmittel werden der Polymerisation wieder zugeführt, nachdem sie insbesondere verschiedenen Reinigungsbehandlungen unterworfen worden sind, meistens um das Wasser vollständig zu entfernen.

Bei der Konzeption der Entspannungskolonne darf man nicht außer acht lassen, daß infolge einer Verstopfung der Leitung unter Druck im Inneren der Kolonne plötzlich ansteigen kann. Es ist klug, ein Sicherheitsventil oder eine zerbrechliche Scheibe an der

Stelle vorzusehen, wo die Möglichkeit von Ablagerungen und einer Außerdienststellung der Sicherheitsvorrichtung am geringsten ist. Man kann diese Vorrichtung vorteilhaft auf der Ableitleitung der Dampfphase anordnen.

Ein Teil der wäßrigen Suspension wird abgezogen und nicht wieder zurückgeführt, um eine Polymermenge entsprechend der durchschnittlichen Erzeugung des Reaktionsgefäßes zur Nachbehandlung abfließen zu lassen. Die Menge Wasser, die zur gleichen Zeit wie das Polymere abfließt, muß durch eine entsprechende Zugabe ergänzt werden. Diese Zugabe kann an beliebiger Stelle des Kreislaufs der wäßrigen Suspension erfolgen. Wenn in der Entspannungskolonne Bereiche vorhanden sind, wo Ablagerungen zu befürchten sind, kann man vorteilhaft die Ersatzmenge in diese Bereiche einführen. Die Menge des eingeführten Wassers kann auch — wie bereits gesagt — zur Regulierung des Niveaus der wäßrigen, im unteren Teil der Kolonne befindlichen Suspension oder auch zur Regulierung der Konzentration der Polymeren in der Suspension dienen. Man kann auch die Temperatur der wäßrigen Suspension regeln, indem man die Temperatur der zugeführten Wassermenge verändert. Schließlich kann dieses Wasser an einem beliebigen Teil des Kreislaufs der wäßrigen Suspension dampfförmig eingeführt werden, wenn es angezeigt ist, der Suspension eine große Menge Kalorien zuzuführen.

Der Teil der wäßrigen Suspension, der abgezogen wird und den Kreislauf der wäßrigen Suspension verläßt, wird anschließend zur Abtrennung des Polymeren nach dem einen oder anderen klassischen Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen behandelt: Zum Beispiel Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren. Das Polymere wird schließlich getrocknet und einer Reihe von Nachbehandlungen unterworfen. Das bsi der Abtrennung wiedergewonnene Wasser kann vorteilhaft wieder in den Kreislauf der wäßrigen Suspension eingeführt werden, um das mit dem Polymeren abgezogene zu ersetzen. Diese Rückführung ist besonders interessant, wenn die Suspension wieder erhitzt werden muß oder wenn sie einen Zusatz zur Einarbeitung in das Polymere enthält. Gegebenenfalls kann dieses Wasser vor der Wiedereinführung von bestimmten Substanzen, wie Katalysatorrückständen, gereinigt werden, die sich sonst in der wäßrigen Suspension anhäufen könnten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels einer praktischen Durchführung näher beschrieben. Diese Beschreibung ist zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung gegeben und bezieht sich auf die F i g. 1 und 2.

F i g. 1 veranschaulicht in schematischer Weise die Anordnung der Vorrichtungen und Leitungen, die zur Aufarbeitung des aus dem Reaktionsgefäß austretenden Polymeren bestimmt sind;

F ig. 2 zeigt im Schnitt eine schematische Ansicht der Entspannungskolonne nach der Erfindung, die bei dieser praktischen Durchführung verwendet wurde.

Nach F i g. 1 wird das Polymerisationsgefäß 1 mit Monomeren, Verdünnungs- oder Lösungsmittel, Katalysator, Kettenübertragungsmittel entweder in Mischung oder getrennt durch eine oder mehrere Leitungen 2 beschickt Das Reaktionsgefäß 1 ist mit einem Blattrührer und (nicht gezeigten) doppelten Wandungen ausgerüstet, was eine Zuführung oder Ableitung von Wärme gestattet Das Polymerisationsmedium wird durch eine geeignete Regeleinrichtung auf einem konstanten Druck und einer konstanten Temperatur gehalten. Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt, und das Polymerprodukt wird in Form einer Lösung oder Suspension am unteren Ende des Gefäßes abgezogen. Die Abzugsleitung ist mit einem Ventil 3 versehen, das bestimmt ist, eine ausreichende Drosselung zwischen dem Reaktionsgefäß und der Entspannunj;skolonne hervorzurufen. Durch Verändern der Veniilöffnung kann man den Druck im Polymerisationsgefäß regeln. Durch die Leitung 4 wird die Lösung oder Suspension des Polymeren an der Spitze der Entspannungskolonne 5 eingeführt.

Man kann auch die Abflüsse mehrerer Reaktionsgefäße in einer einzigen Leitung zusammenfassen, um die Abflüsse in einer einzigen Entspannungskolonne zu behandeln. Umgekehrt kann man auch den aus einem einzigen Reaktionsgefäß austretenden Strom derart aufteilen, daß er in mehreren Entspannungskolonnen behandelt wird, was eine höhere Funktionssicherheit gewährleistet.

Die Entspannungskolonne 5 wird an ihier Spitze mit einer wäßrigen Suspension des Polymeren durch die Leitung 6 beschickt. Am Fuß der Kolonne wird die an dem Polymeren angereicherte wäßrige Suspension durch die Leitung 7 abgezogen. Sie durchläuft anschließend die Kreiselpumpe 8 und den Austauscher 9. Die Pumpe 8 arbeitet kontinuierlich und mit einem konstanten Abfluß für eine vorgegebene Produktion. Der in dem Wärmeaustauscher 9 zur Erwärmung oder Abkühlung verwendete Flüssigkeitsstrom kann in Abhängigkeit von der Temperatur der in die Entspannungskolonne eintretenden oder aus dieser austretenden wäßrigen Suspension geregelt werden. Im ersten Fall befindet sich der durch die Leitung 10 ausfließende Teil der wäßrigen Suspension stets bei der gleichen Temperatur. Die abgezogene Menge wird durch die öffnung des Ventils 11 gesteuert. Man kann diese öffnung beispielsweise in Abhängigkeit von der Höhe der wäßrigen Suspension im unteren Teil der Entspannungskolonne oder auch zur Konstanterhaltung der Konzentration des Polymeren in der Suspension regeln.

Die abgezogene Suspension wird anschließend auf dem Filter 12 behandelt

Eine Einspritzvorrichtung für flüssige Zusätze ist in der Entspannungskolonne vorgesehen. Diese Einspritzung wird durch die Leitung 13 durchgeführt und durch das Ventil 14 gesteuert Um Verluste an Zusätzen so weit wie möglich zu beschränken, kann das Filtrationswasser über Leitung 15 in den Kreislauf der wäßrigen Suspension oberhalb von der Pumpe zurückgeführt werden, nachdem es gegebenenfalls durch Leitung 16 mit einer ergänzenden Menge Wasser versetzt worden ist Auch der vollständige oder teilweise Abzug des Filtrierwassers durch Leitung 17 in einen Abfluß ist vorgesehen. Das noch feuchte Polymer wird bei 18 vom Filter entfernt um zu einer Trocknungszone und zur Nachbehandlung geleitet zu werden. Die insbesondere die Monomeren enthaltende Dampfphase wird am Kopf der Entspannungskolonne durch Leitung 19 abgezogen.

F i g. 2 zeigt eine Schnittansicht der Entspannungskolonne 5. Die geneigten Flächen, auf die die wäßrige Suspension in mehreren Kaskaden aufprallt sind abwechselnd von im Schnitt dargestelltes Blechkegeln 20 und umgekehrten Kegelstümpfen 21 gebildet Die aus dem Reaktionsgefäß austretende Polymerlösung oder -suspension wird durch Leitung 4 eingeführt Die wäßrige Suspension wird durch Leitung 6 in die Entspannungskolonne eingeführt Die Achsen beider

Leitungen 4 und 6 schneiden sich vorteilhafterweise an der Spitze des ersten Ablenkkegels und verlaufen tangential zu seiner seitlichen Fläche. Die Spitze des ersten Kegels liegt daher beim Zusammenfluß beider Ströme. Die wäßrige Suspension verteilt sich auf den gesamten Umfang des Kegels und fällt dann in das Innere eines umgekehrten Kegelstumpfes und weiter auf das Äußere eines Kegels. Die Neigung der seitlichen Flächen wird in Bezug auf die Senkrechte vorteilhafterweise zunehmend stärker in dem Maße, wie die wäßrige Suspension eine größere kinetische Energie erlangt. Die Spitze der Entspannungskolonne ist ebenfalls vorteilhafterweise mit einem konischen Leitblech 22 versehen, das verhindern soll, daß Tröpfchen zusammen mit der Dampfphase in Leitung 19, durch welche letztere '5 abgezogen wird, mitgerissen werden. Die Leitung 13 zur Zuführung von gegebenenfalls Zusätzen speist diese Zusätze an der Spitze des letzten Kegels dort ein, wo die Bewegung am lebhaftesten ist. Bei den günstigsten Durchführungsbedingungen soll das Niveau der wäßrigen Suspension im unteren Teil der Entspannungskolonne nicht oberhalb der Basis des letzten Kegels liegen. Die wäßrige Suspension wird durch Leitung 7 abgelassen. Die Art der Befestigung des Leitbleches 22, der Kegel 20 und der Kegelstümpfe 21 ist nicht dargestellt. Diese Oberflächen sind am Dach der Kolonne mittels drei senkrechter, unter einem Winkel 120° angeordneter Profile derart aufgehängt, daß sie die Wand und den Boden der Kolonne vollständig freihalten. Die Gefahr der Polymerablagerung ist daher so weit wie möglich begrenzt

Beispiel 1

Man wendet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Aufarbeitung eines Äthylen-Propylen-Hexadien-Terpo- « lymers an, das in an sich bekannter Weise hergestellt wird.

Die Polymerisation wird in einem 300 1-Reaktionsgefäß durchgeführt Man arbeitet kontinuierlich mit in den flüssig gehaltenen Monomeren suspendiertem Polymeren. Man führt stündlich kontinuierlich 401 flüssiges Propylen, 21 trans-l,4-Hexadien und 3 kg Äthylen zu. Man verwendet einen festen Katalysator, bestehend aus üblichen halogenierten Titan- und Vanadium-Derivaten, die an ein OH-Gruppen aufweisendes Polymeres chemisch gebunden sind, und aus einem üblichen Trialkyl-aluminium-Derivat Die Polymerisation wird bei 40⁰C und unter einem Druck von 343 bar ausgeführt

Die Terpolymersuspension tritt aus dem Reaktionsgefäß über eine zwischengeschaltete Schleusenkammer aus. Die Erzeugung Hegt bei 4 kg/h. Terpolyrncrcs mit 65 Mol-% Äthylen, 33 Mol-% Propylen und 2 Mol-% Hexadien. Die Suspension des Terpolymeren in den flüssigen Monomeren wird an der Spitze einer Entspannungskolonne von 40 cm Durchmesser und 150 cm Höhe eingeführt Die Geometrie der Kolonne ist mit der in Fig.2 dargestellten identisch. Die Entspannungskolonne wird kontinuierlich mittels einer wäßrigen Suspension mit 2 Gew.-% des Terpolymeren *° durchspült Diese Suspension wird mittels einer Pumpe, deren Durchsatz ungefähr 10 000 i/h beträgt, kontinuierlich im Kreislauf geführt Am Ausgang der Pumpe wird die wäßrige Suspension durch einen Austauscher geführt, wo ihre Temperatur auf 40⁰C gebracht wird. Der Druck in der Entspannungskolonne schwankt zwischen 1,18 tind 1,57 bar absolut im Laufe des Zyklus der öffnung und der Schließung der Schleuse.

Man zieht stündlich 200 1 der aus dem Wärmeaustauscher austretenden wäßrigen Suspension ab und filtriert zur Aufarbeitung des Terpolymeren. Dieses fällt in Form von wohlgestalteten und leicht zu handhabenden Teilchen an. Das Wasser wird in den Abfluß abgeleitet.

Das Terpolymere wird mittels eines Vorstabilisators in Form eines Gemisches ajs 2,6-Di- und 2,4,6-Tri-(amethylbenzyl)-phenol behandelt: Dieser Vorstabilisator wird in Form einer Lösung in trans-l,4-Hexadien in das Innere der Entspannungskolonne durch eine schwachdimensionierte Leitung eingeführt. Er wird in einer Menge von 8 g Aktivsubstanz pro Stunde zugefügt. Das zur Lösung dienende Hexadien wird gleichzeitig mit dem bei der Polymerisation nicht umgesetzten Hexadien wiedergewonnen.

Eine von der Spitze der Entspannungskolonne abgezogene Dampfphase, deren annähernder stündlicher Ausfluß an jedem Bestandteil 18 kg Propylen, 1 kg Äthylen und 1 kg Hexadien beträgt wird aufgearbeitet. Die Dampfphase enthält praktisch kein Wasser. Die Monomeren werden abgetrennt und gereinigt bevor sie wieder zum Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Man führt stündlich 2001 reines Wasser in den Kreislauf der Umwälzung ein, so daß der zur Abtrennung des Terpolymeren erfolgte Abzug ausgeglichen wird.

Die Vorrichtung arbeitet ohne Zwischenfall während sehr langer Zeiträume. Sie liefert das Terpolymere in sehr leicht zu handhabender Form und erlaubt eine gute Verteilung des Vorstabilisators. Das Hexadien wird praktisch quantitativ wiedergewonnen.

Beispiel 2

Man wendet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Aufarbeitung eines Äthylen-Buten-1 -Mischpolymeren an.

Die Polymerisation wird in einem 200 I-Reaktionsgefäß durchgeführt. Man arbeitet kontinuierlich mit in flüssig gehaltenem Hexan suspendiertem Polymeren. Man speist kontinuierlich stündlich 15 kg Hexan, 4 kg Äthylen, 1 kg Buten-1 und 1 g Wasserstoff ein. Der Wasserstoff dient als Kettenübertragungsmittel. Man verwendet einen festen Katalysator, bestehend aus einem üblichen Halogenderivat des Titans, das an einem festen oxidischen Träger chemisch gebunden ist und aus einem üblichen Trialkyl-aluminium-Derivat Die Polymerisation wird bei 70⁰C unter einem Druck von 29,4 bar durchgeführt.

Die Suspension des Mischpolymeren wird aus dem Reaktionsgefäß unter Zwischenschaltung einer Schleuse ausgetragen. Die Erzeugung beträgt stündlich 3,5 kg eines Mischpolymeren mit 96,5 ίνίοΐ-% Äthylen und 3,5 Mol-% Buten-1. Die Suspension des Mischpolymeren wird an der Spitze einer Entspannungskolonne von 40 cm Durchmesser und 150 cm Höhe eingeführt Die Geometrie der Kolonne ist mit der in Fig.2 dargestellten identisch. Die Entspannungskolonne wird kontinuierlich mittels einer wäßrigen Suspension mit 3,5 Gew.-% des Mischpolymeren durchspült Diese Suspension wird mittels einer Pumpe, deren Durchsatz stündlich ungefähr 10 000 1 beträgt, kontinuierlich im Kreislauf geführt Vom Ausgang der Pumpe wird die wäßrige Suspension in einen Austauscher geführt, wo ihre Temperatur auf 80⁰C gebracht wird. Der Druck in der Entspannungskolonne schwankt zwischen 1,77 und 1,86 bar absolut im Lauf des Zyklus der öffnung und der Schließung der Schleuse.

Man zieht stündlich 1001 der aus dem Wärmesnictan-

scher austretenden wäßrigen Suspension ab und filtriert zur Aufarbeitung des Mischpolymeren. Dieses weist einen Schmelzindex von 0,4 und eine Dichte von 0320 auf. Das abfiltrierte Wasser wird in den Abfluß abgeleitet

Von der Spitze der Entspannungskolonne wird eine Dampfphase abgezogen, deren stündlicher Durchsatz ar. jedem der Hauptbestandteile annähernd 15 kg Hexan, 0,75 kg Äthylen, 0,75 kg Buten-1 und 2 kg Wasser beträgt Die Monomeren werden abgetrennt

und gereinigt bevor sie wieder zum Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Man führt stündlich 1001 reines Wasser in den Kreislauf der Umwälzung ein, so daß der zur Abtrennung des Mischpolymeren erfolgte Abzug ausgeglichen wird.

Die Vorrichtung arbeitet ohne Zwischenfall während sehr langer Zeiträume. Sie erlaubt die Gewinnung des Mischpolymeren in Form von sich nicht zusammenbal- !enden, sehr leicht zu handhabenden Teilchen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Oiefinpolymeren und -mischpolymeren mit kautschukartiger oder klebender Beschaffenheit, die durch Lösungs- oder Suspensionspolymerisation in einem flüchtigen, flüssigen Kohlenwasserstoff erhalten worden sind, mit Hilfe einer Entspannungskolonne, die von einer wäßrigen Suspension dieser Polymeren durchströmt wird, welche bei großem Durchsatz und in aufeinanderfolgenden Kaskaden im Inneren der Kolonne umläuft, unter Anwendung erhöhter Temperatur, Abziehen der wäßrigen Suspension am Fuß der Kolonne mittels einer Pumpe, Abtrennen eines Teiles der wäßrigen Suspension entsprechend der Menge des im Durchschnitt im Reaktionsgefäß erzeugten Polymeren, Ausgleich der erfolgten Abtrennung durch Zugabe von Wasser und Entfernung des oder der nicht umgesetzten Monomeren, sowie des Lösungsmittels und gegebenenfalls des Verdünnungsmittels in Dampfform, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Polymerisationsgefäß austretende Lösung oder Suspension des Polymeren mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-% oben in die Entspannungskolonne einleitet, daß der Druck in der Entspannungskolonne zwischen 0,049 und 1,96 bar liegt, und daß man den Rest der wäßrigen Suspension am Kopf der Kolonne wieder einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension in einem Wärmeaustauscher, der an irgendeinem Punkt der Umwälzung liegt, erwärmt oder gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension durch das zum Ausgleich zugefügte vorher erwärmte oder gekühlte Wasser erwärmt oder abgekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension durch Einleiten von Wasserdampf erwärmt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz der wäßrigen Suspension in der Entspannungskolonne das 10- bis 2000fache des Durchsatzes der aus dem Reaktionsgefäß austretenden Polymersuspension oder -lösung beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Inneren der Entspannungskolonne strömende wäßrige Suspension auf nachfolgend in einem und im anderen Sinne geneigte Strombrecher aufprallt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Höhe der im unteren Teil der Entspannungskolonne befindlichen wäßrigen Suspension durch die Menge der abgezogenen wäßrigen Suspension regelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Höhe der im unteren Teil der Entspannungskolonne befindlichen wäßrigen Suspension durch die Menge des den Abzug ersetzenden Wassers regelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentralion der Polymeren in der wäßrigen Suspension durch die Menge der abgezogenen wäßrigen Suspension regelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Polymeren in der wäßrigen Suspension durch die Menge des dei. Abzug ersetzenden

Wassers regelt

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusätze zum Einarbeiten in die Polymeren in die Entspannungskolonne an einer Stelle einführt, an der die

ι ο Bewegung stark erhöht ist

12.. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einer mit dem an sich bekannten Polymerisationsgefäß über eine Einführleitung und ein Regelventil verbundenen Entspannungskolonne mit einer Kaskade von Strombrechern und einem Kreislaufsystem mit Leitungen, einer Pumpe und gegebenenfalls einem Wärmetauscher sowie weiteren Leitungen zum Abziehen der aufzuarbeitenden Polymersuspension bzw. der dampfförmigen Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführleitung (4) aus dem Polymerisationsgefäß und die Leitung (6) am Kopf der Entspannungskolonne (5) einmünden, daß die Strombrecher (22—22) im Inneren der Entspannungskolonne als Kaskade aus sich abwechselnden Kegeln (20) und umgekehrten Kegelstümpfen (21) angeordnet sind, und daß die Kaskade mit diesen Strombrechern am Dach der Entspannungskolonne, ohne mit der Entspannungs kolonnenwand und dem Entspannungsboden in Berührung zu kommen, befestigt ist

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil der Entspannungskolonne (5) eine Rührvorrichtung oder ein Pulsator zur Bewegung der dort befindlichen wäßrigen Suspension vorgesehen ist

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Strombrecher (20—22) in Bewegung versetzbar sind.