DE1795268A1

DE1795268A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1795268A1
Application number: DE19681795268
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Vetter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1972-07-27
Also published as: US3694421A; GB1279994A; AT291560B; NL6912467A; FR2017123A1; BE738291A; BR6911994D0; DK125863B; ES370948A1

Description

FARBWERKE HOECHST AG. 1795268 vormals Ils ist er Lucius & Brünirtg

Frankfurt(JO-Hoechst, den 27. August 1968 Dr.Za/n

Anlage I
zur Patentanmeldung Fw 5850

Verfahren zur Polymerisation von- Olefinen

Es ist bekannt, oC-Olefine und deren Mischungen nah dem Ziegler-Niederdruckverfahren 7λχ polymerisieren. Man verwendet hierau Katalysatoren aus Mischungen von Verbindungen der Sienente der IV. bis.VI. Nebengruppe des Periodensystems und metallorganische Verbindungen von Elementen der I. bis III. Hauptgruppe des periodischen Systems.

Bekannt sind weiterhin Verfahren, nach denen die Katalysatoren in Verbindung mit Trägersubstanzen eingesetzt werden.

In der belgischen Patentschrift 609 261 werden als Träger Erdalkaliphosphate empfohlen, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen auf 200 - 1000°C erhitzt werden müssen, damit

ahtive Polymerisationskatalysatoren entstehen. Dia Polymerisatausbouten sind rber dennoch sehr gering.

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In dem französischen Patent 1 448 320 werden zweiwertige Meta 11-hydroxychloride der allgemeinen Formel HO-Me-Cl, als Trägersubstanzen für Zieglerkatalysatoren beschrieben. Um höhere Polymerisationsausbeuten zu erhalten, muß jedoch bei Polymerisationsdrücken um 20 at. gearbeitet werden.

Entsprechend der deutschen Patentschrift-1 214 653 fungieren auf der Oberfläche Hydroxylgruppen enthaltende pyrogene Metall- oder Metalloidoxide als Träger. Die Polymerisationsausbeuten sijid aber selbst bei Drücken von 190 at. so gering, dall auf eine naeftträgliehe Katalysator- bzw. Trägerentfernung nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.

Polymerisationen nach dem Zieglerverfahren eit TrägerkontaHten sind in der Technik aber nur dann interessant, wenn die Veyjftrbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- oder Trägerentf#j|*- nung mögüSch ist. Dies kann nur dann erfolgen, wenn pro Katalysator* bzw. Trägereinheit hohe Polymerisationsauabeuten erzielt werden. Besonders ein hoher Halogengehalt im Polyjaerisationsprodu&t führt leicht zu Verfärbungen desselben oder Korrosion©» an den V^J¹-arbeitungsmaschinen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Xthylen oder der Copolymerisation von Äthylen »it bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise, bis zu 5, Gewichtsprozent au °6-01ef inen der allgemeinen Formel R-CH-¹CHo, in der S einen verzweigte» oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 - 120°C» vorzugswtise 60 - 10O⁰C, bei Drücken bis zu 20 at,, vorzugsweise 1 - 8 *t,_# in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Trägerkatalysator (Komponente A) und einer aluiainiumorganischen Verbindung (Komponente B), gegebenenfalls untei Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysatots ausführt, dessen Komponente A durch Umsatz von

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OH-Gruppen.enthaltenden Magnesiumverbindungen nit Aldehyden der allgemeinen Formel RCHO, wobei R=H oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 1-8 C-Atomen ist, und anschließender Reaktion mit vierwertigen Titanverbindungen hergestellt wird.

In der belgischen Patentschrift 650 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß mit anderen zweiwertigen Hydroxylgruppen enthaltenden Metallverbindungen anstelle von Cl-Me-OH als Träger keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können.

Es war daher unvorhersehbar und überraschend, daß durch Umsetzung von anderen OH-Gruppen enthaltenden Magnesiumverbindungen, die auch halogenfrei sein können, mit Aldehyden und anschließender Reaktion mit vierwertigen Titanverbindungen besonders aktive Trägerkatalysatoren hergestellt werden können, die schon bei Drücken von 2 7 at. zu sehr hohen Polymerausbeuten führen.

Als itbergangsmetallverbindung zur Herstellung der Komponente A werden vierwertige Titanverbindungen eingesetzt, wie z.B. ortho-Titansäureester, die sich aus nachstehender Formel ableiten lassen, wenn η = ο ist; R soll dabei die unten angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise eignen sich halogenhaltige, vierwertige Titanverbindungen, wie Titanhalogenide oder Halogentitansäureester der allgemeinen Formel TiX (0R)₄_ , in der η = 1 bis 4, X - Cl oder Br und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispielsweise seien genannt: TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(OiC₃H₇)₃C1, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OiC₄Hg)₃Cl.

Besonders vorteilhaft sind Alkoxititanate der genannten Formel mit η = 2 und in der R gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzv.eif-rte Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

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Beispielsweise seien CIgTi(OCgHg)₂, CIgTi(0C₃H₇)g, CIgTi(OC₄H₉-I)₂, CIgTi(OC₆H₁₃)g und insbesondere CIgTi(OC₃H₇-X)₃ angeführt.

Die hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhydroxid, Magnesia(Sorel)-Zement oder hydroxylgruppenhaltiges Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesium-

carboxylat, Magnesiunchlord oder Magnesiumphosphat können nach bekann't_en Methoden hergestellt werden.

Vorteilhafte Ergebnisse sind erhältlich, wenn man Magnesiumhydroxid, Magnesia(Sorel)-Zement, hydroxylgruppenhaltiges Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magnesiumcarboxylat oder Magnesiumchlorid verwendet, die gemäß den

φ Angaben in den nicht vorveröffentlichten Patenten

Patentanmeldungen P 17 70 719.6, P 17 70 727.6, P 17 70 726.5, P 17 70 730.1, P 17 70 725.4, P 17 70 716.3 und P 17 70 718.5, hergestellt wurden.

Unter hydroxylgruppenhaltigem Magnesiumoxyd soll auch z.B. technisches Magnesiumoxyd verstanden werden, das immer Hydroxylgruppen enthält.

Die Umsetzung dieser hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen mit Aldehyden verläuft idealisiert entsprechend der Gleichung

-Mg-OH + RC(O)H—^-JIg-O-C(R)H-O-H

wobei R = Yfasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt. Geeignete Aldehyde sind z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Benzaldehyd. Bevorzugt wird Formaldehyd verwendet.

Es können aber auch olefinisch ungesättigte, einwertige Aldehyde wie Acrolein oder Crotonaldehyd eingesetzt werden.

Das Moluasetzungsverhältnis von Aldehyd zu OH-Gruppen enthaltender Magnesiuniverbindung liegt üblicherweise zwischen 0,5 : 1 bis 2 : 1. Es kann jedoch auch nehr oder weniger Aldehyd pro Mol Hydroxylgruppen enthaltender Magnorsunverbindung benutzt werden.

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Als Hydroxylgruppengehalt sind 100 mg pro Mol Magnesiumverbindung bis zu dem des reinen Kg(OH)₂ empfehlenswert.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägers liegt üblicherweise bei 0.1 bis 300 Mikron.

Die Reaktion der GH-Gruppen enthaltenden Mag'eQsiumverbindung mit dein Aldehyd kann in Substanz, falls der Aldehyd flüssig ist oder als Lösung bzw. Suspension ausgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B, Wasser oder organische Solventien, wie Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propronal oder Ketone, z.B. Aceton oder Ester, z.B. Essigester oder Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthane u.a.

Die .Reaktionstemperaturen betragen dabei zweckmäßig 10 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 120⁰C. Falls die Umsetzung in wässrigem System erfolgt, sind Temperaturen von etwa 15 bis 30°C bevorzugt.

Anschließend wird das Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 120⁰C, getrocknet.

Für die Herstellung des Trägers, d.h. für die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus OH-Gruppen enthaltender Magnesiumverbindung und Aldehyd mit der vierwertigen Titanverbindung können Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 200°C benutzt werden, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen^ erfindungsgemäß verwendeten Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 40 bis 120 C.

Diese Umsetzung'kann gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder hydrierte Diesolölfraktionen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen_;wie Benzol oder Xylol _t durchgeführt werden.

Anschließend wird der in Kohlenwasserstoffen unlösliche mit der

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eingesetzten Titanverbindung fest verbundene Träger, von nicht umgesetzter Titan-IV-Verbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem der genannten inerten Lösungsmittel \jgetrennt.

Ort ■ '

Der Titangehalt der Komponente A kann zwischen 0,01 und 12 mMol Titanverbindung, vorzugsweise 0,1 bis 5 milol pro g Komponente A schwanken. Er läßt sich durch die Reaktionsbedingungen wie Reaktionsdauer und -temperatur oder Konzentration der eingesetzten Titanverbindung oder Mengenverhältnis Träger zu Titanverbindung steuern.

Vor der R_eaktion mit der Titanverbindung kann das Reaktionspro-A dukt aus hydroxylgruppenhaltiger Mg-Verbindung und Aldehyd mit anderen inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen wie Oxide, Hydroxide, Halogenide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Silikate, wobei als Metalle z.B. Erdalkalimetalle, Zn, Cd, Ni, Al, Si oder Ti zu nennen sind.

Dazu gehören z.B. CaO, Al(OH)₃, MgF₃, AlCl₃, ZnCl₃, NiCl₃, BaCO₃, Ca₃(PO₄),,, Apatit, Talkum.

So ergibt beispielsweise der Zusatz von ZnCl₂ oder Aluminiumchlorid eine verbesserte Ansprechbarkeit des Trägerkatalysators gegenüber Wasserstoff.

Das Molverhältnis zwischen' Träger und anorganischem Peststoff kann in wr§ten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist ein Berei von 1 : 0,05 bis 1 : 0,9, vorzugsweise 1 : 0,08 bis 1 : 0,5.

Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung in der Komponente A in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C.

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Die Konponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von -30 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis'20⁰C behandelt v/erden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100°C.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Alurainiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten ΥΟχι ι bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iBu)₃ oder AKiBu)₂H und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.

Weiterhin eignen sich als Komponente B halogenhaltige aluminixinorganische Verbindungen, wie z.B. Dialkylaluminiummonohalogenide der Formel R₂AlX oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R₃Al₃X₃, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X = Cl, Br sein können. Als Beispiele seien genannt: (C₃Hg)₂AlCl, (XC₄Hg)₂AlCl₁ (C₂Hg)₃Al₂Cl

Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR₂H eingesetzt, in danen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie A1(C₂H₅)₃, Al(C₂Hg)₃H, A1(C₃H₇)₃, A1(C₃H₇)₂H, AKiC₄Hg)₃, AKiC₄Hg)₂H.

Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzentrationen von 0, 5 bis 10 m?.Iol, vorzugsweise 2 bis 4 inMol pro Liter Dispergiermittel, bzw. pro Liter Reaktionsvolur,ien verwendet werdan.

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Die Polymerisation kann in Lösung,in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100°C durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at., vorzugsweise 1,5 bis 8 at.

die

Bei der Suspensionspolymerisation eignen sich für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel, wie aliphatische öder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol benutzt v/erden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfra_Jctionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindung^und Feuchtigkeit befreit wordei>sind. Schließlich sind auch aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe brauchbar.

Als Olefine können Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.% an c£-01efinen der allgemeine η Formel R-CH=CH₀, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-(l) verwendet.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.

Der größe technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der belgischen Patentschrift 650 679 und der französischen Patentschrift 1 448 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren bereits in einem für die Zieglerpolymerisntion üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at. hohe Katalysatorausbeuten erreicht v/erden, so daß der Trägerkatalysator vollständig iia Polymerisat verbleiben darf.

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Im Falle der Suspensionspolynerisation entfallen somit so aufwendige Operationen, wie Katalysaotrzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt v^eitervEr arbeitet. Die äußerst, geringen Katalysator- und Trägerr.engen verursachen weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

So entstehen z.B. mit 1 g des Uinsetzungsproduktes aus hydroxylgruppenhaltiger Magnesiumverbindung und Aldehyd nach Reaktion rait TiCl₂(OiC₃H₇)2 bei der Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg Polymerisat bei Drücken von 5 bis 9 at.

Dagegen erhält man z.B. nach der französischen Patentschrift mit 1 Gramm MgOH*Cl, auf dem TiCl₄ fixiert ist, bei 20 at. maximal 1,5 kg Polymerisat.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß bei Verwendung der als bevorzugt genannten Chloralkoxytitanate-(IV) der Formel TiCl (0R)₄__ , in der η 2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein sollen, Polymerisate mit sehr enger Holekulargev/ichtsvertälung und interessanten anv;endungstechnischen Eigenscha
sehen 2 bis 6 liegen.

Hw technischen Eigenschaften entstehen, wobei die _Tr- -Werte zwi

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.

Ferner verfügen die mit den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren hergestellten Polymerisate über eine für die Aufarbeitung (Filtration, Trocknung) sowie Weiterverarbeitung vor züglich geeignete Korngrößenverteilung. Es werden z.B. Korngrößen hauptsächlich im Bereich von 300 - 750 ,u erzielt, woboi jedoch auch die Korngrößenverteilung nach höheren oder niedrigeren T3ereichen variiert werden kann. Diese gezielte Einstellung der Polymerisat-Korngrößen ist von großer tech-

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nischer Bedeutung, da je nach Verwendungszweck das eine Mal mehr feinkörnige, das andere Mal mehr grobkörnige Polymerisate gebraucht werden.

So sind relativ hochmolekulare Niederdruckpolyäthylene mit kleinen Korngrößen (25 - 250 Ai) zur Herstellung schlagfester homogen eingefärbter Platten oder poröser Körper wie z.B. Filterplatten oder Halbzeug von Bedeutung. Für die direkte Extrusions- und Spritzgußverarbeitung von Niederdruckpolyäthylenpulvern werden relativ grobkörnige Materialien (300 700/U) bevorzugt. Diese werden besser in die Verarbeitungsmaschinen eingezogen, stauben bei der Handhabung weniger und W besitzen eine gute Rieselfähigkeit.

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Beispiel 1 I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 80 g ?.'g0, "leicht", (Merck), mit einem Schüttgewicht von ca. 130 g/l wurden mit SOO ml Wasser und 600 ml 40%iger wässrige Formaldehydlösung 24 Stunden gerührt. Daraufhin eriigte die Entfernung der wässrigen Phase durch Filtration. Das isolierte Festprodukt wurde im Vakuum bei 80 C getrocknet. Es enthielt 29 % JIg, 13,9 % C und 4,6 % H, was einer Verbindung der analytischen Zusammensetzung HO-Mg-O-CHg-OH entspricht.

b) 20 g des nach Ia) hergestellten Trägers wurden in Ng-AtEosphäre unter Rühren mit 200 ml einer 2-molaren Cl₀Ti(OC₃H₇-I^-Lösung in einer hydrierten Dieselölfraktion vom Siedebereich 140 - 160⁰C 6 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Es entstand eine leicht bräunliche Suspension,dessen Feststoff durch '/raaliges '.Taschen und Abdekantieren mit 250 ml hydriertem Dieselöl von überschüssiger Titanverbindung befreit wurde.

Der Titangehalt der gewaschenen Suspension wird kalorimetrisch mit 'wasserstoffperoxid bestimmt (G. 0. Müller, Praktikum der quant. chemischen Analyse, 4. Auflage (1957), Se it e_ 243). 1 g Trägersubstanz enthielten 1,2 mMol Titanverbindung.

II. Äthylenpolyaerisation

In einem 150 1-Kessel wurde die Luft durch Spülen mit N₀ verdrängt, dieser mit 100 1 hydriertem Dieselöl vom Siedebereich - 160°C sowie 34,3 g (300 mMol) Aluminiumtriäthyl in 400 ml Dieselöl beschickt und der Kesselinhalt auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden S g nach Ia) und b) hergestelltem Trägerkatalysp.tor in 200 ml Dieselöl zugegeben und die Athylenpolymerisation bei 85°C durchgeführt (Mthylen-Einsas: ca. 5,5 kg/Std). Die Regelung des Molekulargewichtes erfolgte mit H₀, die Gasphase ent-

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hielt 46 %. Nach 8 Stunden Polymerisationsdauer stieg der Kesseldruck auf 7 at. Daraufhin wurde das Dispergiermittel mittels eines Druckfilters vom Polyäthylen entfernt und letzteres getrocknet. Ausbeute 40 kg. Reduzierte spezifische Viskosität (RSV) (gemessen als 0, l%ige Dekahydronaphthalin-Lösung bei 135 C) : 1,27.

Das Polymerisat zeigte hervorragende Färb- und Korrosionswerte und war direkt vom Pulver aus auf Spritzgußmaschinen verarbeitbar.

Korngrößenverteilung des Pulvers ermittelt durch Siebanalyse:

^50λι 50 - 150/U 150 - 300yU 300 - 50OyU 500 - 750.U

>750yU

0,5 % 4,3 %

4,6 % 45 % 42 %

3,5 %

Beispiel 2

a) Der Träger wurde entsprechend Ia) von Beispiel 1 hergestellt, jedoch erfolgte die Trocknung nicht bei 8O⁰C₇ sondern bei 120°C im Vakuum. Die Weiterumsetzung mit Cl₀Ti(OC_QH,,-i)„-Lösung analog Beispiel 1 Ib) führte zu einem Träger-Katalysator mit 0,9 BiMoI Titanverbindung / g Trägersubstanz.

b) Die Äthylenpolymerisation entsprechend II von Beispiel 1

mit 10 g Trägerkatalysator hergestellt nach a) von Beispiel 2 ergab mit-^42 % H₂ in der Gasphase 40 kg Polyäthylen mit einem RSV-Wert von 1,7.

Korngrößenverteilung ermittelt durch Siebanalyse:

-C 50,u

50 - 15OyU

150 - 30OyU 300 - 50OyU 500 - 75OyU > 75OyU

1,2 %

5,7 %

29,2 %

52,8 %

8,9 %

2,1 %

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Beispiel 3

I. a) Darstellung des Trägerkatalysators

40 g Magnesiumoxid, "estra leicht" mit einem Schüttgewicht von ca. 85 g/l wurden mit 30 g Paraformaldehyd, 300 ml Methylalkohol, 10 ml destilliertem Wasser und einem Tropfen Phosphorsäure (80 %) unter Rühren 20 Stunden zum-Kochen unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der Feststoff von der löslichen Phase durch Filtration getrennt und ersterer im Vakuum bei 80° getrocknet. Die Analyse ergab 10,4 % C, 3,6 % H und 36,8 % Mg. D£s entpricht einem Mg : C Molverhältnis von 1,8 : 1,

b) 20 g der nach Ia) hergestellten Substanz wurden mit 200 ml 2 molarer CIgTi(OiC₃H₇)₂-Lösung in einer N₂ ^-Atmosphäre unter Rühren 8 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Daraufhin wurde die Suspension mit hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 130 - 160°C gewaschen bis die flüssige Phase von der Titanverbindung frei war. Der Titangehalt der gewaschenen Suspension wurde kolorimetrisch entsprechend Beispiel 1, Ib) festgestellt. Er betrug 1,0 g Titanverbindung pro g Träger.

II. Äthylenpolymerisation

In einem 150 1-Xessel wurden 100 1 hydriertes Dieselöl vom Siedebereich 140 - 160°C vorgelegt und die Luft durch Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 85°C erwärmt. Hierzu gab man 45,7 g (400 mMol)Alurainiuratriäthyl sowie 10 g des nach Ia) und b) hergestalten Trägerkatalysators in 120 ml Dieselöl der vor dem Einfüllen in den Kessel mit 2,2 g (20 mMol) Aluminiuratriäthyl 2 Stunden bei 6O⁰C behandelt worden war.

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Anschließend erfolgte Äthylenpolyraerisation bei 85°C. Der %' Wasserstoffgehalt der Gasphase betrug 44 - 45 Vol.%. Nach 8 Stunden Polymerisationsdauer war der Kesseldruck auf 6,5 at ^ gestiegen. Ausbeute Polyäthylen nach Filtration und Trocknung:4fc RSV-Wert (gemessen als 0,1 %ige Dekahydronaphthalin-f^5sung) :

1,33

Korngrößenverteilung des Pulvers ermittelt durch Siebanalyse:

< 50/U

50 - 150,U

150 - 300,u

300 - 500/U 500 - 750/U

>750_/u

2,2 12,1 10,4 10,5 17,0 46,8

Beispiel 4

I. Darstellung des Trägerkatalysators

t I

a) 30 g Magnesiumoxid,"extra leicht" , mit einem Schuttgewicht von ca. 85 g/l ließ man unter Rühren mit 250 ml Äthylacetat, 25 g Paraformaldehyd und 1 Tropfen 80 %iger Phosphorsäure 20 Stunden unter Rückfluß kochen. Anschließend wurde das Festprodukt durch Absaugen auf einer Nutsche isoliert, mit 400 ml Ä'thylacetat gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Analyse ergab: \ \

C - 4,8 %_f H - 2,8 %, Ug - 37,7 %.

b) 20 g des nach Ia) hergestellten Trägers wurden in einer N»- Atmosphäre mit 200 ml einer 2 molaren Cl₂Ti(OC₃H₇-I)„-Lösung (Lösungsmittel Tvar eine hydrierte DieselöLfrajJction vom Siedebereich 140 - 160°CJ6 Stunden auf 8O⁰C unter Rühren erhitzt. Anschließend folgte ömaliges Waschen und Abdekantieren vom Festkörper sowie Titration des Titangehaltes entsprechend Beispiel 1, Ib). 1 g Trägersubstanz enthielten 3 mMol Titanverbindung. -

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11. Äthylenpolyner isation

Ein 1 1 Glasautoklav wurde nit 500 ml hydrierten Dieselöl beschickt, die Luft durch Wasserstoff verdrängt, 0,57 g (5 mMol) Aluminiumtriäthyl zugefügt und der Kesselinhalt auf 85 C erwärmt. Nach Zugabe von 0,1g Trägerkatalysator als Suspension in 1,25 ml hydriertem Dieselöl, hergestellt nach Ia) und b), wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 at. aufgepreßt, anschließend Äthylen bis 7 at.*Das unter Rühren wegpolynerisierende Äthylen wurde laufend ersetzt, so daß der Druck konstant bei 7 at. blieb. Nach 9O Minuten wurde die Polymerisation unterbrochen, das Polyäthylen vom Dieselöl durch Filtration getrennt und getrocknet. Ausbeute 100 g.RSV-Wert (gemessen als 0,l%ige DekahydronaphthalinLösung) : 1,39.

Beispiel 5 (Vergleich zu Beispiel 4)

I. Darstellung des Trägers

a) 100 g SIgCl₂*6 H₂O wurden im Muffelofen 6 Stunden auf 285°C erhitzt, anschließend feinst zermahlen und nochmals 2 Stunden auf 250°C erhitzt. Dai
ausschluß aufbewahrt.

auf 250 C erhitzt. Das noch heiße Pulver wurde unter Luft-

b) 20 g des nach Ia) hergestellten ClMgOH wurden unter Stickstoff und Bühren mit 150 ml 2 molarer CIgTi(OC₃H₇-I)₂-Lösung in hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 140 - 160 4 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Die Entfernung der nicht auf dem Träger fixierten Titanverbindung erfolgte durch 7maliges Waschen mit hydriertem Dieselöl und Abdekantieren. Die Titration entsprechend Beispiel 1, Ib) ergab 5,2 mMol Titanverbindung pro g Träger.

11. Äthylenpolymer isat ion

Diese wurde entsprechend Beispiel 4, II) durchgeführt. Es kamen 0,1g Träjerkatalysator in 1,25 ml hydriertem Dieselöl, herge-

Beisniel 5
stellt nccln I?.) und b) zum Einsatz.

Ausbeute 32 g Polyäthylen vom RSV-Y,"ert: 1,41 *einseleitet * __ \

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BADORiOfMAL Beispiel 6 I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 20 g Magnesiumoxid "extra leicht" , Schüttgewicht

^100 g/l, mirden unter Rühren mit 35 g frisch destilliertem Acetaldehyd und 150 ml technischem Methanol 20 Stunden zum Rückflußkochen erhitzt. Nach Abkühlen wurde abfiltriert und der feste Rückstand im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Analyse der Festsubstanz ergab:

19,2 % C, 4,4 % H und 26,9 % Mg, d.h. proMol Mg-Verbindung hatten sich ca. 0,7 Mol Acetaldehyd angelagert.

Beispiel

b) 10 g des nachA 6 Ia) hergestellten Trägers wurden in einer

Stickstoffatmosphäre unter Rühren mit 150 ml einer 2 molaren CIgTiCOC₃H₇-i^-Lösung in hydriertem Dieselöl vom Siedebereich, 140 - 160°C 8 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend wurde der Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren mit Dieselöl so lange gewaschen, bis die über dem Feststoff spende Lösung frei von Titanverbindung war. Der Titangehalt der Suspension wurde entsprechend Beispiel 1, Ib) bestimmt. Br betrug 4,5 mMol Ti pro g Träger.

II. Äthylen-Buten Mischpolymerisation

In einem 150 1 Kessel wurde die Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt und dieser/init 100 1 hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 140 - 160°C sowie 45,7 g (400 mMol) Alurainiumtriäthyl in 200 ml Dieselöl beschickt und der Kesselinhalt auf etwa 85°C erwärmt. Anschließend wurde die Gesamtmenge des nacn\6, Ib) hergestellten Trägerkatalysators in 200 ml Dieselöl zugegeben und die Polymerisation bei 85°C durchgeführt. Es wurden ca. 6 kg Äthylen und 120 g Buten pro Stunde sowie soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase ca. 12 % betrug. In Laufe von 6 Stunden stieg der Druck auf 8 at. Danach wurde das Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und getrocknet. Es wurden ca. 35 kg Mischpolymerisat mit einen RSV-lVert von 2,8 (genessen als 0, l%ige Dekahydronaphthalin-Lcsung bei 135°C) und einisr Dichte von 0,939 g/cm erhalten.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 7 (Gasphasen-Polyinerisation)
I. Darstellung des Trägerkatalysators

• ι'

a) Es wurde der im Beispiel 1 Ia) hergestellte Träger verwendet.

b) 10 g des nach 1, Ia) hergestellten Trägers wurden unter Rühren in einer Ng-Atmosphäre mit 100 ml 2 molarer Cl₃Ti(O-2-Xthylhexyl)-Lösung in hydriertem Dieselöl vom Siedebereich 140 160°C 10 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Danach wurde die Suspension durch Waschen mit Dieselöl und Dekantieren von überschüssiger in Dieselöl löslicher Titanverbindung befreit und auf ein Volumen von 100 ml gebracht. Die kolorimetrische Titanbestimmung gemäß Beispiel 1, Ib) ergab 1,4 mMol Titanverbindung pro g Trägersubstanz.

II. Gasphäsenpolymerisation

Ein 10 1 Reaktor mit wandgängigem Rührer wurde mit 400 g Polyäthylen (RSV: 2,7, Schüttgewicht 420 g/l) beschickt, worauf die Luft durch wiederholtes Evakuieren, Belüften und Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch verdrängt wurde. Nach Aufheizen des Reaktors auf 85°C und Zufügen von 6,8 g (60 mMol) Aluminiumtriäthyl sowie 2 ml Katalysatorsuspension, hergestellt nach 7, Ib) erfolgte die Äthylenpolymeristion durch Einleiten von ca. 350 g Äthylen pro Stunde und soviel H₀, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 10 Vo 1% betrug. Nach 11 Stunden erreichte der Druck 9 atü. Es entstanden 4 kg Polyäthylen vom RSV-Wert 3,1 (genessen als 0,1 %ige Dekahydronaphthalin-Lösung bei 135°C)_#

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Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von. Äthylen mit bis zu IO Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.%, an .^Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis 120 C, vorzugsweise 60 bis 100°C, bei Drücken bis zu 20 at., vorzugsweise 1,5 bis 8 at., in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Trägerkatalysator (Komponente A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente A durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindungen mit Aldehyden der allgemeinen Formel RCHO, wobei R = Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und vLerwertigen Titanverbindungen hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

als hydroxylgruppenhaltige Magnesiumverbindung Magnesiumhydroxyd einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß als vierwertige Titanverbindung Titanhalogenide oder Halogenorthotitansäureester der allgemeinen Formel X Ti(OR). benutzt werden, wobei η = 1 bis 4, X-Cl₁ Br und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor-

alkoxititanate der allgemeinen Formel Cl Ti(OR). benutzt

η 4—η

werden, bei denen η - 2 ist und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 bedeutet.

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- 19 - Fw 5850

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aluminiumorganische Verbindung Aluminiumtrialkyle der Formel A1R„ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel Al(R)₂H benutzt, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten. *

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche oG-Olefine der genannten allgemeinen Formel benutzt, in der R einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ck-Olefine Propylen, Buten-(l), 4-Methylpenten-(l) verwendet .

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