DE1795015B2 - Acylazoverbindungen als katalysatoren fuer die polymerisation von acrylverbindungen - Google Patents

Description

2) Verbindungen der Formel

Il

C = N O O

3) Verbindungen der Formel

R-C-N = N-C-O-R₁
O

^R:

Il O

Die allgemeinen Reste in diesen Formeln haben dieselbe Bedeutung wie oben.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Acylazoverbindungen läßt sich durch die Formel

RC NN

CH,
C- CH,

20

wiedergeben, in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Die Acylazoverbindungen der oben wiedergegebenen Formeln sind neu. Ihre Herstellung ist Gegenstand eines eigenen älteren Vorschlags. Sie können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Hydrazoverbindungen (aus der Umsetzung von Acylhydraziden mit Ketoncyanhydrinen bzw. Chlorameisensäureestern) in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, oder in einer Wasser- Lösungsmittel-Suspension bei 0 — 4O⁰C mit der berechneten Menge Halogen, z. B. Chlor, oxydiert. Man erhält die Produkte nach dem· Abdestillieren des Lösungsmittels in etwa 80 bis 90%iger Ausbeute als gelbrote Flüssigkeiten oder in Form gefärbter Kristalle.

Beispiele für als Katalysatoren besonders geeignete Acylazoverbindungen sind Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen, Propionyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen, Acetylcarbäthoxy-diazen, Benzoyl-carbäthoxy-diazen.

Die genannten Acylazoverbindungen können in jedem Polymerisationsverfahren verwandt werden, also in der Emulsionspolymerisation ebenso wie in der Polymerisation in Substanz, in Lösung, in der Perl-, Suspensions- und Fällungspolymerisation. Die angewandte Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die vorhandene monomere Substanz. Die Wahl der Hilfsmittel zur Polymerisation wie Emulgatoren, Dispergatoren und Lösungsmittel, Regler und Zusätze zur Einstellung des pH-Wertes unterliegt prinzipiell keiner Beschränkung. Es können also alle bekannten Hilfsstoffe dieser Art benutzt werden.

Acrylverbindungen im Sinne der Erfindung sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester ζ. Β. von Ci —Ci5- Alkoholen, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylen-bis-acrylamid.

Diese Verbindungen können homopolymerisiert oder in beliebigen Kombinationen und Mengen copolymerisiert werden. Bevorzugt für das Verfahren sind Acrylverbindungen wie oben definiert.

Die genannten Acylazoverbindungen besitzen gegenüber den bekannten aliphatischen Alkylazoverbindungen den Vorteil einer wesentlich höheren Aktivität als Polymerisationskatalysator. Es ist dies insbesondere bei der Polymerisation von Acrylsäureestern, Acrylnitril, Acrylsäureamid und seinen Substitutionsprodukten und deren Copolymerisation der Fall. Mit den Acylazoverbindungen ist somit eine Polymerisation unter Temperatur- und Konzentrationsbedingungen mögüch, unter denen sonst eine peroxydfreie radikalische Polymerisation bisher nicht zu erzielen war. Während die genannten Acylazoverbindungen als solche bei Raumtemperatur oder einer etwas erniedrigten lange unverändert haltbar sind, zerfallen sie in Gegenwart der polymerisationsfähigen Monomeren, insbesondere in Anwesenheit OH-haltiger Lösungsmittel, außerordentlich rasch unter Auslösung der Polymerisation. Es kann daher in manchen Fällen von Vorteil sein, vor allem wenn eine Polymerisation in kurzer Zeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden soll, die Acylazoverbindung in einem geeigneten Verdünnungsmittel, z.B. in dem Monomeren, gelöst während der Polymerisation zulaufen zu lassen. Auf diese Weise läßt sich mit diesen Verbindungen auch noch bei Temperaturen von 40 bis 2. B. 8O⁰C oder höher eine gute Polymerisation erzielen. Auf der anderen Seite kann man mit Acylazoverbindungen noch bei Temperaturen wesentlich unterhalb Null Grad eine Polymerisation herbeiführen. Vorteilhaft ist es. Schwermetallverbindungen, z. B. des Eisens und vor allem des Kupfers, zur weiteren Beschleunigung hinzuzusetzen. Solche Verbindungen sind z. B. anorganische urd organische Salze und Komplexverbindungen des Eisens und Kupfers. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die Chloride, Sulfate, Acetylacetonate und Nitrilacetonate. Die angewendeten Mengen liegen bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf die Monomeren. Außer den bekannten Maßnahmen zur Einstellung des pH-Wertes kann ein Zusatz einer starken Säure, z. B. der Toluolsulfonsäure, von Vorteil sein. Die Acylazoverbindungen können auch zusammen mit anderen bekannten Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. So kann die durch Perverbindungen oder auch Redoxsysteme . dsgeiöste Polymerisation durch Acylazoverbindungen, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, wesentlich beschleunigt oder unter Umständen überhaupt erst in Gang gebracht werden, so daß durch derartige Kombination noch weitere Beschleunigungen zu erzielen sind. Die Aktivierung einer Polymerisation durch Perverbindungen oder Redoxsysteme ist bekannt und beschrieben, z. B. in Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie, Bd.XIV/l, Seite 229 ff. Weiterhin können die Acylazoverbindungen in Kombination mit den obengenannten Perverbindungen und Schwermetallverbindungen, insbesondere solchen des Kupfers, als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.

Da es sich im allgemeinen um stark gefärbte Katalysatoren handelt, kann man ihre Gegenwart auch in verhältnismäßig kleinen Konzentrationen an der Farbe bemerken und feststellen, in welchem Tempo sie verbraucht werden. Überschüssige Reste, die an sich selten in Frage kommen, können in jedem Falle durch eine nachträgliche Erhöhung der Temperatur nach beendeter Polymerisation vor der Aufarbeitung oder auch durch den Zusatz starker Alkalien zum Verschwinden gebracht werden.

Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens als Lösungs- oder Fällungspolymerisation kann man im Prinzip alle inerten Lösungsmittel für die Monomeren verwenden. Bevorzugt sind aliphatische und aromatische gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe,

Alkohole, ζ. B. niedere altphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, Ketone wie Aceton, Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid. Die Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation erfolgt bevorzugt in Wasser oder Gemischen von Wasser und damit mischbaren Lösungsmitteln z. B. Alkoholen. Bei Verwendung bzw. Mitverwendung von Alkoholen wird der Zerfall der erfindungsgemäßen Katalysatoren und damit die Polymerisation erheblich beschleunigt

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Acrylsäuremethylcster werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 2i>: 15 hergestellten Mischung aus Methanol und Wasser gelöst In Gegenwart von 1% bezogen auf das Monomere an Acetyl-{2-cyanisopropyl)-diazen werden nach 5 Std bei -20° 22% Polymerisat mit einem K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulosechemie 12[1932]60),gemessen in 03%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°, von 116 erhalten. Ein Zusatz von 0,002% bezogen auf das Monomere an CuSO₄ · 5 H₂O ergibt 86% Ausbeute vom K-Wert 117, 0,02% CuSO₄-SH₂O 99% Ausbeute vom K-Wert 91. Mit der gleichen Menge Azodiisobuttersäurenitril anstelle des Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazens läßt sich bei -20⁰C in keinem Falle auch nur eine geringste Polymerisation erzielen. Wird 1% Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen zusammen mit 1 % bezogen auf das Monomere an Ammoniumpersulfat eingesetzt so erhält man in 5 Stunden bei - 20° 100% Polymerisat vom K-Wert 138, in Gegenwart von zusätzlich 0,002% CuSO₄ · 5 H₂O 100% Polymerisat vom K-Wert 120, während mit Azodiisobuttersäurenitril anstelle des Acetyl-(2-cyano-isopropyl)-diazens auch in diesen Ansätzen, ebenso auch mit Ammoniumpersulfat alleine keine Polymerisation zu beobachten ist da die Lösungen völlig blank bleiben. Entstandenes Polymerisat fällt bei niedrigen Ausbeuten in Form von Flocken aus, späternin erstarrt der gesamte Ansatz zu einem weißen Gel.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,02 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂O gelöst. Mit 1% Propionyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen werden bei -20⁰C nach 5 Std. 99% Polymerisat vom K-Wert, gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°, von 140 erhalten, mit 1% Benzoyl-(2-cyanoisopropyl>-diazen 95% Polymerisat vom K-Wert 128, mit 1% Adipoyl-bis-(2-cyano-isopropyl)-diazen

H₃C

H₃C

CH₃

C-N=N-C-(CH₂I₄-C-N=N-C

C-N

CH
C=N

55

60

97% Polymerisat vom K-Wert 131. Dagegen wird mit 1% Azodiisobuttersäurenitril keine Polymerisation erzielt.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Acrylamid werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser gelöst. Mit Zusatz von 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere an Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen wird nach 5 Std. bei -20°Cin praktisch 100%iger Ausbeute ein Polymerisat vom K-Wert 106, gemessen in Wasser bsi 25°. erhalten, ebenso in Gegenwart von 0,002 bzw. 0,02 Gew.-Teilen CuSOi · 5 H₂O in 100%rger Ausbeute Polymerisate vom K-Wm 121 bzw. 80. Dabei beginnt die Polymerisation in letzterem Falle schon nach wenigen Minuten so stark, daß nach 5 Min. die Lösung zu einem steifen Gel erstarrt und man nur in kleinen Ansätzen von wenigen cm³ die Reaktionswärme so schnell abführen kann, daß keine nennenswerte Temperatursteigerung eintritt Mit Azodiisobuttersäuredinitril wird unter diesen Bedingungen in keinem Falle auch nur die geringste Polymerisation erzielt

Wird 1% Acetyl-{2-cyanoisopropyI)-diazen zusammen mit 1%, bezogen auf das Monomere an Ammoniumpersulfat und 0,002% CuSO₄ ■ 5 H₂O eingesetzt so ist ebenfalls bereits nach 5 Min. die Lösung geliert. Der K-Wert des nach 5 Minuten aufgearbeiteten Polymerisats beträgt 74. Ohne Zusatz von Kupfersulfat wird nach 5 Std. in 100%iger Ausbeute ein Polymerisat mit dem K-Wert 102 erhalten. Dagegen bekommt man mit 1% Azodiisobuttersäuredinitril anstelle des Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazens und ebenso mit Ammoniumpersulfat alleine mit oder ohne Kupfersulfat unter diesen Bedingungen auch nicht die geringste Menge eines Polymerisats.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile Acrylnitril werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,02 Gew.-Teiien CuSO₄ ■ 5 H₂O gelöst Bei - 20° werden durch Zusatz von 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere an Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen nach 5 Stunden Π Gew.-Teile Polymerisat vom K-Wert 106, gemessen bei 25° in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid, erhalten, mit zusätzlich 1 Gew.-Teil Ammoniumpersulfat bezogen auf Acrylnitril) und mit 0,002 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂O nach 5 Stunden bei -20° 48 Gew.-Teile Polymerisat vom K-Wert 103, ohne Kupfersulfat 18 Gew.-Teile vom K-Wert 104. Dagegen wird mit Azodiisobuttersäuredinitril anstelle des Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazens und mit Ammoniumpersulfat alkine unter diesen Bedingungen auch nicht die geringste Menge eines Polymerisats erhalten; die Lösungen bleiben völlig blank.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile Acrylnitril werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25:15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂O gelöst. Nach Zusatz von 2,5 Gew.-Teilen Acetyl-(carbäthoxy)-diazen

CH3CO - N = N - COOC₂H₅

bei - 20° wird die Lösung nach 2 Minuten als Zeichen einer beginnenden Polymerisation trübe. Nach 2 Stunden beträgt die Ausbeute 20%. Die Lösung ist zu einem steifen Gel erstarrt.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile Acrylamid werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25:15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂O gelöst. Nach Zusatz von 2,5 Gew.-Teilen Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen bei

-40° erhält rrian in weniger als 5 Stunden eine praktisch hundertprozentige Ausbeute an Polymerisat.

Beispiel 7

90 Gew.-Teile Acrylnitril und 10 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,01 Gew.-Teilen FeSO₄ · 7 H₂O und 0,01 Gew.-Teilen CuCI₂ · 2 H₂O, 0,3 Gew.-Teilen Essigsäure und 0,5 Gew.-Teilen essigsaurem Kalium gelöst und bei -40° mit 2,5 Gew.-Teilen Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen versetzt. Nach 5 Stunden erhält man 35 Prozent Ausbeute an Polymerisat.

Beispiel 8

100 Gew.-Teile Acrylnitril werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25:15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂O gelöst Nach Zusatz von 2,5 Gew.-Teilen Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen bei -20°

CH₃

CH₃CO-N =

CN

CH₃

und einem Gewichtsteil Dicyclohexylpercarhonal

O—C—O—O—C—O

•

wird nach 5 Stunden in einer Ausbeute von 70% ein

Polymerisat mit dem K-Wert von 62, gemessen in 0,5°/oiger Lösung in Dimethylformamid bei 25°, erhalten, entsprechend mit 0,!i Gew.-Teilen Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen in einer 65%igen Ausbeute ein Polymerisat mit dem K-Wert 79, mit 0,02 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂0,2,5 Gew.-Teiler Acetyl -(2-cyanoisopropyl)-diazen und 1 Gew.-Teil Dicyclohexylpercarbonat unter den gleichen Bedingungen in einer Ausbeute von 64% ein Polymerisat mit dem K-Wert 84.

Beispiel 9

95 Gew.-Teile Acrylnitril und 5 Gew. Teile Acrylamid werden in den in der Tabelle angegebenen Mengen Dimethylformamid und Wasser zu einer 33°/oigen Lösung gelöst. Weiter werden die angegebenen Mengen CuCl₂ · 2 H₂O und To luolsulf ansaure in Form einer Lösung in einem zurückbehaltenen Anteil des Wassers hinzugegeben und die Polymerisation durch Zusatz von je einem Gew.-Teil Dicyclohexylpercarbonat

-O —C — O—O—C —O~

I! Il

ο ο

und Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazei

CH₃CO-N =

CH₃

CH,

CN

35 unter solchen Bedingungen bewirkt, ilaß die Temperatur von + 20° C konstant gehalten wird.

Dimethyl	160	180	190	195	198	160
formamid
Wasser	40	20	10	5	2	40 -►00001
CuCb · 2 ΗΛ)
Toluolsulfon-
säure
% Ausbeute
nach 19 Std.	95	80	100	100	90	92
K-Wert	86	75	65	74	82	99

180 190 195 198 160 180 190 195 198 20 10 5 2 40 20 10 5 2

1-

88 90 95 83 90 40 38 46 100 76 78 81 86 135 108

Der K-Wert wurde in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25° gemessen.

Claims (1)

Patentansprüche: i. Verwendung von Acylazoverbindungen der Formel X-C-N = N-Y (I) Il ο worin a) X = R = C, — nylgruppe. IO Alkyirestc oder die Phc- 15 Y = -C-R, oder -C-OR1 i " P C = N Ö und Ri und Rj einzeln Alkylreste mit 1 — 6 C-Atomen oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4 — 8 C-Atomen bedeuten oder O R, O)X = -(CH2I11-C- N=N-C-R2 C== N γ = -C-R2 C = N »St und Ri und R2 dieselbe Bedeutung wie bei a) haben Und η - 1 — 8 ist, als Katalysatoren für die Polymerisation von Acrylverbindungen. 2. Verwendung von Acylazoverbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin X eine Methyl- oder Äthylgruppe und Y den Rest CHj -C-CH3 fcedeutet 2. Verwendung von Acylazoverbindungen nach Anspruch 1 und 2 zusammen mit Chloriden, Sulfaten, Acetylacetonaten und Nitrilacetonaten des Eisens lind Kupfers. 4. Verwendung von Acylazoverbindungen nach Anspruch 1 bis 3 in Gegenwart von Toluolsulfonsäure. 5. Verwendung von Acylazoverbindungen nach Anspruch 1 bis 4 bei Temperaturen unterhalb O0C. 60 Zur Auslösung der radikalischen Homo- bzw. Copolymerisation von Vinyl- bzw. Divinylverbindungcn sind aliphatische Azoverbindungen bekannte Katalysatoren. In der Formel bedeuten R und Fl' einen Alkyl-, einen Cycloalkyl- bzw. einen Aralkylrest, wobei die Alkylreste auch substituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxy-, Carboxy-, Nitril-, SuI-fonsäure- und tertiäre Aminogruppen. Cyclische Azoverbindungen, in denen die — N = N-Gruppierung Bestandteil eines Ringsystems ist, sind ebenfalls beschrieben. Das bekannteste Beispiel derartiger F'olymerisationskatalysatoren ist das Azodiisobuttersäurenitril. Im Vergleich zu den sonst üblichen peroxidischen Katalysatoren und Redoxsystemen treten bei Verwendung der Azoverbindungen während der Polymerisationsreaktion keine oxydativen Nebenreaktionen ein. Die resultierenden Polymerisate sind daher oftmals weniger verfärbt und im Licht besser stabil. Unerwünschte Vernetzungsreaktionen werden weitgehend unterbunden, so daß mit ihnen hergestellte Polymerisate oft verbesserte Lösungseigenschaften aufweisen. Es ist ferner möglich, den Monomeren schon vor oder während der Polymerisation Substanzen, z. B. bestimmte Farbstoffe, zuzusetzen, die mit Perverbindungen reagieren würden. Es wurde nun gefunden, daß Acylazoverbindungen der Formel X-C-N=N-Y II) überragende Katalysatoren für die Polymerisation von Acrylverbindungen darstellen. In der Formel bedeuten a) X=R= C1 — C1,- Alkylresie oder die Phenj !gruppe. R, Y = -C-R2 oder -C-OR1 C = N 6 worin Ri und R2 einzeln Alkylreste mit 1 — 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4 — 8 C-Atomen darstellen, R1 b) X = -(CH2In-C-N = N-C-R2 O CsetN i γ = —C —R, C==N wo Ri und Rj dieselbe Bedeutung wie bei a) halben und η - 1 — 8 ist Die als Polymerisationskatalysatoren für Acrylverbindungen geeigneten Acylazoverbindungen werden in drei Gruppen zusammengefaßt:

1) Verbindungen der Formel

R,

R —C-N -N -C-R,

υ I "

O C=eN