DE1793740A1

DE1793740A1 - Quaternaere ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE1793740A1
Application number: DE19671793740
Authority: DE
Inventors: Robert Christian Dr Keller; Hilmar Dr Roedel
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1966-12-28
Filing date: 1967-12-28
Publication date: 1973-04-26
Also published as: DE1643526A1; US3560142A; DE1793740B2; ES348624A1; CH1862966A4; FR1551361A; GB1160938A; CH484319A; BE708560A

Description

worin H R.

m η r

ein austauschbares Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Rest, der aus einer Alkylcngruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aus einer Mehrzahl von durch die Heteroatome 0 oder 3 -voneinander getrennten Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht,

0 oder eine ganze Zahl,
eine ganze Zahl vom Mindestwert 1 und eine ganze Zahl vom Mindeotwert 3 bedeuten,

309817/1-1 05

SAD

wobei m. + r = η + 3 sein muß, mit mindestens 2 Mol eines Aralkylierungsmittels der Naphthylalkyl- und/oder der ih&nylalkylreihe und durch die Quaternierung der so erhaltenen N-aralkylicr ten Polyamine; in Form der freien Amine nach bekanntenMethoden mit Peralkylierungsnitteln, die zur Einführung eines niederen Alkylrestes geeignet sind, hergestellt worden sind*

Die vorliegende Erfindung betrifft inbesondere wasserlösliche! quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen. formel

^{6 5 2}^N

worin X für einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht

und. Z ein beliebiges Anion bedeutet, dessen Wertigkeit der Ladung des Kations entspricht, B für eine

- Gruppe oder

-CH₂-H-CH₂-.Gruppe _t * -

steht, in der X die obige Bedeutung besitsst und A ein Wasserst off atom oder eine Benzylgruppe ist.

Vorzugsweise besitziet, die erfindungsgemäßen quaterklären Ammoniumverbindungen ein Molekulargewicht zwischen."464 und etwa 40.000,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gute Affinität sue¹ Fasermaterial und beeinflussen das Aufziehen der basischen Farbstoffe in günstiger Weise. Im Gegensatz au bekannten Kit te Lr₁ erzeugen sie in wässrigen Lösungen keinen störenden Schaum, In Färbebädern bewirken sie ein verlangsamtes Aufziehen der basischen Farbstoffe.auf das Fasermaterial und sind zur Regulierung-

*0 % % 1 7 / 11 08 6AD ORIGINAL

der Aufziehgeüchwindigkeit basischer Farbstoffe beim Färben von Polyacryliiitrilfasern oder -fäden vorzüglich geeignet.

Die crfindun^sgemäßen Ammoniumverbindungen können in Form reiner Verbindungen oder als technische Gemische angewandt werden.

Beispiele von Aminen als Ausgangsprodukt zur Herstellung der erfindungsgeinäßen quaternären Ammoniumverbindungen sind u.a.ί

1. Alkylendiamine wie Aethylendiamin,Propylendiamin, Hexylendiamin, Diaminooctan, Ϊϊ-Monoinethylhexylendiaminj Di-(aminopropyl)-sulfid;

2. Dialkylentriamine, wie Diäthylentriarain,, Dipropylentriamin, Bis-(aininorropyl)-methylamin, Dihexylentriamin;

3. Höhere Polyalkylenpoyamine wie Triäthylentetramin, Tetraäthyleniventamin, Pentaäthylenhexamin und Hexaäthylenheptamin und Polyamide, die durch Reduktion der Anlagerungsprodukte von

Acrylnitril an Amine erhalten werden können, wie z. B. ' Tetra-(aiT!inopropyl)-pentaäthylenhexamin. Ebetifalls kommen Substitutionsprodukte dieser Amine in Frage wie beispielsweise ein Tetraäthylenpentainin, in welchem ein bewegliches Yfasserstoffatom.durch den Methyl, Aethyl, P-Gyanäthyl-, Hydroxyalkyl- oder Mercaptoäthylrest ersetzt ist;

4. Amine, die durch Anlagerung von Acrylnitril an Polyole und andere Stoffe mit aktiven Wasserstoffatomen und nachfolgende Reduktion der Hitril-gruppen gewonnen werden können, wie 1,

• 2, 3-2ri-(nminopropoxy)-propan.

Geeignete Aralkylieruncniaittel der Naphthy1alkyl- und der Phcnylalkylrcihe sind beispielsweise l-(Chlormethyl)-nyphthalin, 2-(Chlorjnethyl)-naphthalin, 1- oder 2-(2*-Bromäthyl)-naphthalin, 2-, 3- oder •i-JIethylbcnzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Aethylι^en2;.yl- · broriid, 2-, 3- oder 4-Isopropylbenzylchlorid, f'-Chlor und

P -Bromätliylbenzo-1, Styroloxid, .2-, 3- oder 4-Phenoxybenzylchlorid, Phenoxyäthylchlorid und insbesondere Bensylchloriü.

308817/1Ϊ05 bad or_IQINAL

Als Peralkylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide und Alkylsulfate, die Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, geeignet, beispielsweise n-Hexyljodid, n-Butylbroßid, Methylbromid, Aethyljodid, Diäthylsulfat und' insbesondere Dimethylsulfat. . -

Die erfindungsgemäßen Ammoniumverbindungen sind bei Zimmertemperatur flüssigkeiten hoher Viskosität oder zähe klebrige Pasten oder feste kristalline Stoffe. Sie sind in Alkohöl-V/asser-Gemi sehen, wie z. B. Isopropanol-Wasser-Gemisch, oder in Wasser unter den beim Färben mit basischen -Farbstoffen üblichen Bedingungen, löslich. ·

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung ' * der vorliegenden Erfindung. '

In diesen Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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ORIGWAL

• · ■

Zu einer auf 8o° erwärmten Lösung von 74 Teilen (1 Mol) /Triethylendiamin in 125· Teilen Wasser v/erden unter Rühren /· 506 Teile (4 Mol) Benzylchlorid zugetropft. Die Innentempe- ··.

ratur des Reaktionsgemisehes soll dabei nicht über 10O⁰C ,ansteigen. " ■/:-"- '.'■■■ :-r^:.' ■': ·.'.■■■ «: /,...;*

• Nach dem Zutropfen rührt man noch "90 Minuten bei 90-95° und

' versetzt dann mit 535 Teilen einer JO #-igen Natriumhydroxidlösung (4 MbI NaQH). ·" \./ ;v-..'..V-".'''"."· ^:.-'■".''''Λ -^'"~\-- '-■ .

Pas vrasserunlösliche Amin scheidet sich ab und v/ird abgetrennt« • Durch Umkristallisation aus Aethanol erhält man es in kristal-

■'. liner Form mit einem Schmelzpunkt von 4O-4l° (nicht korrigiert).

Teile (1 KoI) des so erhaltenen Amins werden in 525 Teilen ' Benzol gelöst und auf Siedeternperatur des Benzols erhitzt. Unter Rühren werden 252 Teile (2 Mol) Dimethylsulfat zugegeben und 4-5 Stunden bei Rückflusstemperatur des Benzols gehalten. Die entstehende quaternäre Verbindung ist in Benzol unlöslich . und scheidet sich als zähe Flüssigkeit ab. Das überstehende Benzol wird abdekantiert, das Reaktionsprodukt vom festgehaltenen Benzol durch Vakuumdestillation (ca, 20 Torr, und 7Ο-8Ο⁰)befreit. Es entsteht eine braune, sehr zähe Masse.

' . ■ ·. . . 3 09817/110 5 " &άki'

Das entstandene produkt (Ammoniumverbindung. Nr. 1) iistr in*'-' Wasser-Isopropanol (1:1) löslich. Es besitzt ein vorzügliches Rückhaltevermögen für basische Farbstoffe beim Färben von

Polyacrylnitrilfasern. ' .·■-·■ B e i s pi e .1 2 ' · - · ' ■ ■

Ersetzt man das Triethylendiamin durch die entsprechende Menge Oetamethylendiamin gelöst in 25O Teilen Wasser und arbeitet in gleicher .V/eise, so erhält man ein nach Umkristallisation aus Aethanol.bei 79-80° (unkorrigiert) schmelzendes Amin, welches nach der Quaternierung eine braune zähe Masse ergibt (Ammoniumverbindung Nr. 2). Diese besitzt die gleichen Eigenschaften wie die Ammoniumverbindung Nr. 1. , .

'.B. ei η ρ i e 1 3 ' ' · - "

IO3 Teile (l Mol) Diäthylentriamin werden in 25O Teilen Wasser gelöst und auf 80-90° erhitzt. Zu dieser Lösung werden 569 Teile (^,5 Mol)· Benzylchlorid zugetropft. Die,- Temperatur des Reaktionsgemisches soll 100° nicht überschreiten^ Nachdem man 90 Minuten bei 9Ö-IOO⁰ gerührt hat» versetzt man mit-.600 Teilen einer ^O^igen Natriumhydroxidlösung (.4,5 Mol NaOH) und rührt noch weitere I5 Minuten. ■ · ■ .._

Das" in^ Wasser unlösliche Reaktionsprodukt v/ird¹· abgetrennt und' im Vakuum von ca. 15 Torr, bei 100° getroelöiet. * --.·'.

,Das Reaktionsprodukt ist eine braune zähe Flüssigkeit.

BAD 309817/1105 .

508TeIIe (1 Mol) des so erhaltenen Amins werden auf 60-65° .erwärmt. Unter Rühren v/erden 290 Teile Dimethylsulfat in etwa ?0~40 Minuten zugetropft. Die Temperatur steigt beim Zutropfen an und soll 100° nicht überschreiten. Etwa 15 Minuten nach dem Zutropfen"wird das Reaktioncprodukt pastig -dick. Es ' werden 66 Teile Isopropanol zugegeben und 2 Stunden bei 85-90° gerührt. Danach werden weitere 66 Teile Isopropanol eingerührt und unter Rühren auf .Zimmertemperatur abgekühlt.

Das quaterr.ierte Produkt (Anunoniumverbindung Nr. ^) wird in" Isopropanol -Wasser gelöst, es besitzt gute Retardiereigen-Schaften. Die Quaternierung mit Dimethylsulfat kann auch in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, in einer Menge von etwa 500 bis 1000 Teilen je KoI des zu quaternisierenden Amins, ausgeführt werden. "!.."· ■.'■-"' -" . "....·· ·;

B e 1 s ρ i e 1 4 " .. ·. . '

Zu 45 Teilen (etx-za 0,1^5 Mol) eines technischen Arnihgenisches,

bestehend aus 75 % Bis-(hexair,ethylen)-triamin KgN- (CKg)^-XM-__ (CHg)₆-NH₂ und höheren Konr.ologen HgW- £ (CHg)₆-ίίκ7- K

sowie aus Aminen niedrigeren Molekulargewichts, Nitrilen und Lactamen, werden 110 Teile (0,87 Mol) Benzylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur 120-l >0° nicht übersteigt. Nach Zugabe des Eenzylchlcrids werden 100 Teile V/asser zugegeben und das Ganze eine Stur.de unter RUckfiuss gekocht. \ .

'■ 3098 1 7/ 11 05 . ^8AD

■•'•-it

Danach werden' 115- Teile einer J>0$igen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Das in Wasser, unlösliche benzylierte Amin scheidet sich aus und wird als flüssige Phase abgetrennt.

Zu 100 Teilen des benzylierten Amins gibt man 60 Teile Dimethylsulfat zu und rührt das Ganze 1 Stunde bei 80-90°. Man erhält eine viskose braune Masse (Ammoniumverbindung Nr. 4), die In Wasser ί Isopropanol (IiI) löslich ist und ein vorzügliches Rückhaltevermögen für basische Farbstoffe beim Färben

von Polyacrylnitrilfasern besitzt.

B e i s pi el 5. ■ ..-■..

Zu 95 Teilen einer 22,5$igen wässrigen Lösung von Polyäthylenimin mit dem Mol.-Gewicht von 350.000-^0.000 werden bei 90° 70 Teile Benzylchlorid zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Die Innentemperatur soll zwischen 100-110° liegen. $ach beendigter Zugabe des Benzylchlorids wird 1 1/2 Stunden bei 95-100° nachgerührt.-Anschliessend destilliert man das überschüssige Benzylchlorid mit V/asser bei leichtem Vakuum (ca. 100 mm Hg Säule) ab. Sobald das Produkt viskos wird, muss Wasser nachgegeben werden.

Insgesamt werden 20 Teile Benzylchlorid zurückgewonnen, so dass der Verbrauch an Benzylchlorid 50 Teile beträgt.

Nach Entfernung des Benzylchlorids werden CO Teile einer ^O^ige wässrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Das in V/asser unlösliche, benzylierte Polyamin scheidet sich ab und wird als flüssige Phase abgetrennt.

feA ORIGINAL' 309817/1105 .

■ - 9. - =-..■■

Die untere wässrige Schicht wird verworfen, die obere Schicht wird im Vakuum bei IO5⁰ und I5 mm Hg Säure getrocknet» Der getrocknete Rückstand ist hellbraun und sehr viskos. 40 Teile des benzylierten Polyamins werden in 250 Teilen Dioxan aufgenommen. Bei 80° werden 5° Teile Dimethylsulfat so langsam au-' getropft dass die Innentemperatur IO5⁰ nicht übersteigt. Das Reaktionsprodukt wird hochviskos, bleibt aber noch rührbar. Haeh 60 Minuten Nachrühren wird vom Dioxan abdekantiert und das quaternäre Produkt (Ammoniumverbindung 12) in Wasser-Isopropanol Ijl gelöst. · . " '

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemässe Ammoniuniverbindungen. - '"

3 0 9 8 117 1 i 05 .

^BAÖ

Beispiel'

Ausgangs.

polyamin ■ Name

Benzyl-^ Schmelzpunkt. -Dimethyl- Quaternierung

Mol ohlorid· des benzylier- sulfat Lösungsmittel

in KoI ten Amins in Mol Name Teile

Ausführung nach

	■ β	Aethylen diamin	1	4	, 92-93°c
	7	Tetramethy- .lendiamin	1	4	O54-X35·
ω ο.' CD CO	■ 8 9	Hexamethy- ' lendiamin Dipropylen- triamin	X X.	• 4 . • 5	93-94° C
17/1	10 ·	Te-traäthy- lenpentamin	X	• 7 ,
O :	11	Pentaäthy- lenhexamin	' ι ..	' 8	—
1 O 33 O	12.	Gemisch aus·,, . 2,2,4- und 2,4,4-Tr line- • thylhexame- '- . thy lendiamin¹	X "	■'. ■ a

4
3

Benzol 525 Benzol 525 Benzol 525

Benzol 700

.öeicoiel	1	—*	■j i
Beispiel	1 ' ..	793"5
Beispiel	1
Beispiel	-3 · ..	O
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' Beispiel	3'
'.Beispiel	3 ."^:.
Beispiel	3 ""

Claims

Patentansprüche

T. Wasserlösliche, quaternä're Ammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch die Umsetzung von 1 Mol eines Di- oder Polyamine beispielsweise der allgemeinen Formel

>■-(γ .-O_n

_:(H)_r

worin H ein austauschbares Y/asserstoffatom,

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Y einen aliphatischen Rest, der aus einer Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aus einer Mehrzahl von durch die Heteroatome' ,0 oder S voneinander getrennten Alkylengruppen mit 2 bis · 8 Kohlenstoffatomen besteht,

ra O oder eine ganze Zahl,

η eine ganze Zahl vom Mindestwert 1 und

r eine ganze Zahl vom Mindestwert 3 bedeuten,

wobei m + r = η + 3 sein muß, mit mindestens 2 Mol eines .Aralkylierungsinittels der Faphthylalkyl- und/oder der Phenylalky!reibe und durch Quaternierung der so erheltenen N-aralkyIierten Polyamine in Form der freien Amine nach bekannten Methoden mit Peralkylierungsriitteln, die zur Einführung eines niederen Alkylreotes geeignet sind, hergestellt worden sind.

BADORiQlNAL 3098 17/1105

179374Π

2·. Wasserlösliche, quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

-IT

- CH₂-(B)-CH₂-IT-

. Z

worin X für einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht, Z ein "beliebiges Anion bedeutet, dessen Wertigkeit der Ladung des Kations entspricht, B für eine

- Gruppe oder

X -I-CH₂- Gruppe

steht, in der X die obige Bedeutung besitzt und A ein Wasserstoffatom oder eine Benzylgruppe ist.

Der Patentanwalt

ΒΛΡ OBiQtNAL

309817/110 5