DE1793615B - Process for the preparation of 3-aryl-7-amino-coumarins. Eliminated from: 1768665 - Google Patents
Process for the preparation of 3-aryl-7-amino-coumarins. Eliminated from: 1768665Info
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Description
Es ist bekannt, S-Aryl-T-amino-cumarine durch Kondensation von ^Acetylamino-l-methoxybenzaldehyd mit Benzylcyanid oder einem substituierten Benzylcyanid mit nachfolgender Abspaltung der Methylgruppe aus der Methoxygruppe des gebildeten a - Aryl - β - (2 - methoxy - 4 - acety laminophenyl) - acrylnitrils und anschließendem Ringschluß in saurem Medium zu dem 3-Aryl-7-acetylamino-cumarin sowie anschließender Hydrolyse der 7-Acetylaminogruppe zur freien Aminogruppe herzustellen.It is known that S-aryl-T-amino-coumarins are formed by condensation of ^ acetylamino-l-methoxybenzaldehyde with benzyl cyanide or a substituted benzyl cyanide with subsequent cleavage of the methyl group from the methoxy group of the a - aryl - β - (2 - methoxy - 4 - Acety laminophenyl) - acrylonitrile and subsequent ring closure in an acidic medium to produce the 3-aryl-7-acetylamino-coumarin and subsequent hydrolysis of the 7-acetylamino group to give the free amino group.
Weiterhin ist es bekannt, durch Umsetzung von 4-Acylaminosalicylidenanilinen mit einer Phenylessigsäure und nachfolgender Hydrolyse des gebildeten S-Phenyl-T-acylamino-cumarins 3-Phenyl-7-aminocumarine herzustellen (vgl. die österreichische Patentschrift 250 950).It is also known by reacting 4-acylaminosalicylideneanilines with a phenylacetic acid and subsequent hydrolysis of the S-phenyl-T-acylamino-coumarins formed, 3-phenyl-7-aminocoumarins to produce (cf. Austrian patent specification 250 950).
Das Ausgangsmaterial für diese Verfahren ist jedoch verhältnismäßig schwer zugänglich, und weiterhin ist es notwendig, die Aminogruppe in der Stellung 4 durch Acylierung zu schützen. Deshalb ist es in der letzten Stufe notwendig, die Acylgruppe durch Hydrolyse wieder abzuspalten. Diese Verfahren sind daher für eine industrielle Anwendung nicht sehr vorteilhaft.The starting material for these processes is still relatively difficult to obtain, however it is necessary to put the amino group in the position 4 protect by acylation. Therefore it is necessary in the last stage to pass the acyl group To split off hydrolysis again. Therefore, these methods are not very suitable for industrial application advantageous.
Weiterhin wird in der USA.-Patentschrift 3 322 794 ein Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-3-arylcumarinen beschrieben, bei dem ein 3-Amino-phenol mit einer /^-substituierten Acrylsäure oder deren Derivaten umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, Nebenreaktionen auszuschalten, und die Ausbeute ist daher verhältnismäßig niedrig. Außerdem ist bei Verwendung eines entsprechenden Acrylnitrils eine längere Reaktionszeit erforderlich.Furthermore, US Pat. No. 3,322,794 discloses a process for the preparation of 7-amino-3-arylcoumarins described in which a 3-aminophenol with a / ^ - substituted acrylic acid or their Derivatives is implemented. With this process, however, it is not possible to eliminate side reactions, and the yield is therefore relatively low. In addition, when using a corresponding Acrylonitrile requires a longer reaction time.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und die Herstellung von 3-Ary!-7-amino-cumarinen in einfacherer Weise und mit hohen Ausbeuten ermöglicht. A process has now been found which does not have the disadvantages of the known processes and enables the production of 3-ary! -7-amino-coumarins in a simpler manner and with high yields.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-7-amino-cumarinen der allgemeinen Formel The process according to the invention for the preparation of 3-aryl-7-amino-coumarins of the general formula
in der R eine niedere Alkylgruppe darstellt und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, in üblicher Weise zum entsprechenden «-Aryl- fi - (2 - hydroxy - 4 - aminophenyl) - acrylnitril hydrolysiert, dann dieses in einem sauren Medium unter Kochen ringschließt und das erhaltene Salz des 3-Aryl-7-amino-cumarins in üblicher Weise in die freie Aminoverbindung überführt.in which R represents a lower alkyl group and Ar has the meaning given above, hydrolyzed in the usual way to the corresponding "-aryl- fi - (2 - hydroxy - 4 - aminophenyl) - acrylonitrile, then this ring closes in an acidic medium with boiling and that The resulting 3-aryl-7-amino-coumarin salt is converted into the free amino compound in a conventional manner.
40 in der Ar eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Aryl-/?-(2-alkoxy-4-aminophenyl)-acrylnitril 40 in which Ar denotes a phenyl group optionally substituted by a chlorine atom or a methyl group, is characterized in that an a-aryl - /? - (2-alkoxy-4-aminophenyl) acrylonitrile
Ar
CH = C — CNAr
CH = C - CN
in der R eine niedere Alkylgruppe darstellt und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt, in üblicher Weise zum entsprechenden fi-Aryl-/i-(2-hydroxy-4-aminophenyl)-acrylnitril hydrolysiert, dann dieses in einem sauren Medium unter Kochen ringschließt und das erhaltene Salz des 3-Aryl-7-amino-cumarins in üblicher Weise in die freie Aminoverbindung überführt.in which R represents a lower alkyl group and Ar has the meaning given above, in the usual way Way to the corresponding fi-aryl- / i- (2-hydroxy-4-aminophenyl) -acrylonitrile hydrolyzed, then ring this in an acidic medium with boiling and that The resulting 3-aryl-7-amino-coumarin salt is converted into the free amino compound in a conventional manner.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es auch nicht ohne weiteres voraussehbar, daß die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne nennenswerte Nebenreaktionen verlaufen würde und erheblich bessere Ausbeuten als bei den bekannten Verfahren erhalten werden.In view of the prior art, it was also not readily foreseeable that the Reaction in the process according to the invention would proceed without significant side reactions and significantly better yields can be obtained than in the known processes.
Die 2-Alkoxygruppe kann nach herkömmlichen Verfahren hydrolysiert werden, z. B. dadurch, daß die Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel mil wasserfreiem Aluminiumchlorid behandelt wird.The 2-alkoxy group can be hydrolyzed by conventional methods, e.g. B. in that treated the compound in an inert organic solvent with anhydrous aluminum chloride will.
Das gebildete d-Aryl-^-(2-hydroxy-4-aminophenyl)-acrylnitril wird dann in einem sauren Medium, z. B. in einer niederen aliphatischen Säure, Salzsäure oder Schwefelsäure gekocht, um den Ringschluß zu bewirken. The d-aryl formed - ^ - (2-hydroxy-4-aminophenyl) acrylonitrile is then in an acidic medium, e.g. B. in a lower aliphatic acid, hydrochloric acid or Boiled sulfuric acid to cause the ring closure.
Die Verfahrensprodukte werden als Zwischenprodukte für ihre Herstellung von fluoreszierenden Aufhellern verwendet.The products of the process are used as intermediate products for their manufacture of fluorescent brighteners used.
25,5 g u- Phenyl - β - (2 - methoxy - 4 - aminophenyl)-acrylnitril (gelbe Kristalle vom F. 138 bis 1390C) werden in 210 g Benzol unter Rühren dispergiert. Anschließend werden der Mischung 66 g pulverförmiges, wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt, und das Ganze wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann wird das Gemisch abgekühlt, mit 360 g Eis und 36 g konzentrierter Salzsäure versetzt und durch Wasser- to dampfdestillation das Benzol entfernt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene 3-Phenyl-7-amino-cumarinhydrochlorid wird in SOOmI Wasser dispergier* und durch Zugabe von Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 7 unter Rühren neutralisiert. Das gebildete Kristallisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es werden 23,5 g gelbes kristallines 3-Phcnyl-7-amino-cumarin vom F. 203 bis 204° C erhalten.25.5 g u- phenyl - β - (2 - methoxy - 4 - aminophenyl) acrylonitrile (yellow crystals, melting at 138-139 0 C) are dispersed in 210 g of benzene with stirring. Then 66 g of powdered, anhydrous aluminum chloride are added to the mixture and the whole is refluxed for 4 hours. Then the mixture is cooled, treated with 360 g of ice and 36 g of concentrated hydrochloric acid and water to the steam distillation benzene removed. The reaction mixture is then filtered and washed with water. The 3-phenyl-7-amino-coumarin hydrochloride obtained is dispersed in 50% water and neutralized by adding sodium hydroxide to a pH of 7 with stirring. The crystals formed are filtered off, washed with water and then dried. 23.5 g of yellow crystalline 3-phenyl-7-amino-coumarin with a melting point of 203 ° to 204 ° C. are obtained.
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden ausgehend von 26,4 g a-(p-Tolyl)-/i-(2-meÜioxy-4-aminophenyl)-acrylnitril (F. 172 bis 174°C) 24,7 g 3-p-Tolyl-7-amino-cumarin vom F. 220 bis 223° C erhalten.Following the procedure of Example 1, starting from 26.4 g of a- (p-tolyl) - / i- (2-meÜioxy-4-aminophenyl) acrylonitrile (M.p. 172-174 ° C) 24.7 g of 3-p-tolyl-7-amino-coumarin obtained from m.p. 220 to 223 ° C.
Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden bei Verwendung von 28,5 g a-(p-Chlorphenyl)-/J-(2-niethoxy-4-aminophenyl)-acrylnitriI (F. 228 bis 229° C) 26,5 g S-p-Chlorphenyl^-amino-cumarin vom F. 259 bis 2610C erhalten.Following the procedure of Example 1, using 28.5 g of a- (p-chlorophenyl) - / J- (2-niethoxy-4-aminophenyl) acrylonitrile (mp 228-229 ° C.), 26.5 g Sp -Chlorphenyl ^ -amino-coumarin from the temperature 259 to 261 0 C obtained.
Gemäß Beispiel I werden ausgehend von 26,4 g α - Phenyl - /ί - (2 - äthoxy - 4 - aminophenyl) - acrylnitril (F. 151 bis 152°C) 23,3 g 3-Phenyl-7-amino-cumarin vom F. 203 bis 204" C erhalten.According to Example I, starting from 26.4 g of α - phenyl - / ί - (2 - ethoxy - 4 - aminophenyl) - acrylonitrile (M.p. 151 to 152 ° C) 23.3 g of 3-phenyl-7-amino-coumarin with a melting point of 203 to 204 ° C were obtained.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2528698A1 (en) * | 1975-06-27 | 1977-01-13 | Bayer Ag | SULPHONYLAMINOGRAPHIC CUMARINE |
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| DE2528698A1 (en) * | 1975-06-27 | 1977-01-13 | Bayer Ag | SULPHONYLAMINOGRAPHIC CUMARINE |
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