DE1793558A1

DE1793558A1 - Oxy-omega-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-cumarine

Info

Publication number: DE1793558A1
Application number: DE19651793558
Authority: DE
Inventors: Frank Passal
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1964-12-21
Filing date: 1965-12-15
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1135187A; DE1793558B2; SE328585B; NL6516626A; FR1460490A; US3367854A; DE1302891B; ES320950A1; GB1135188A; DE1793558C3; CH495977A

Description

Die Erfindung betrifft Oxy ^-sulfokohlenwaßserstof f -di-ylcumarine, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und die Oxy to-sulfokohlenwasserstoff di-yi Gruppe am carbocyclischen Ring der Cumaringruppe sitzt Dlö Oxy «ο sulfolcohlenwasBerstoff- dl~yl Gruppe sitzt vorüugsweise in der 7-Stellung des Curaarlnlcernes . Der Kohlenwas^er-

Das stoff dl-yl-Tell kann inerte Substituenten aufweisen_t/Katlon M an der Sulfonaäuregruppe lcann Im typischen B'ail Wasserstoff und Alkalimetalle, einschließlich Natrium, Kalium, Lithium u.dgl.; mehrwertige Metalle, wie Nickel, Kobalt, Magnesium u.dgl.» um- fassen« Das ω-Kohlanstoffatom dieser neuen Verbindungen 1st

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dasjenige Kohlenstoffatom, welches die Sulfogruppe mit dem Rest des Moleküls verknüpft, Normalerweise ist die o>-Stellung dasjenige Kohlenstoffatom," das vom Cumarinkern am entferntesten ist Wenn jedoch eine Kohlenwasserstoff-di-yl-Gruppe in der Kette, welche den Cumarinkern mit der Sulfogruppe verbindet, kohlenstoffhaltige Substltuenten enthält, Draucht die einstellung, wie sie hier definiert ist, nicht das vom Cumarlnkern entfernteste Kohlenstoffatom.sein ο

Die neuen Verbindungen, welche das Oxy-oj-sulfokohlenwasserstoff-di-yl·curaarinanion enthalten, können die folgende Formel haben:

^Xl-d X₁ .

II (D

[M-O-SO₂-R-O] J

In dieser Formel bedeuten a, b, c und d jeweils die ganze Zahl 0 oder 1 und die Summe von a, b, c und d i3t größer*fcl3 0 und vorzugsweise 1, und M ist ein Kation der oben angegebenen BedeutungjR 1st eine Kohlenwasserstoff-di-yl-Gruppe, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens zwei Kohlenstoffatome entr hält, und X ist ein inerter Substituent. Zu typischen Inerten Substltuenten gehören Wasserstoff, Halogen z.B. Chlor, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy u.dgl. Wie gezeigt,I1(<egt der inerte Substituent, wenn er vorhanden ist, vorzugsweise aromatischen Ring des Cumarinkernes vor.

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IAD ORIGINAL

In der obigen Formel kann H eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen sein-, Im typischen Fall kann R Arylen sein., wie o-Phenylen. m-Phenylen, p-Phenylen; Aralkylen, wie ο-Benzyl, m-Benzyl, oder pBenzyl; Alkarylen, wie l-Methyl-2,> phenylen, 1-Methyl--2 .,4-phenyl en, 1 -Methy 1-2..·>■» phenylen und dgl„; Alkylen, wie A"tharri,2-di-yl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-di-yl, Butan--l,4~di-yl, Butan-l.j5~di-yl, Fentanl^-di^yl u.dgl. Diese Gruppen können inerte Substituenten aufweisen, einschließlich von Kohlenwasserstoffsubstituenten. Die bevorzugte Gruppe R kann mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten und ganz besonders vorzugsweise 3-5 Kohlen3toffatorae in einer geraden Kette, die sich von dem, dem Cumarinkern zunächst liegenden Kohlenstoffatom bis zum w-Kohlenstoffatom erstreckt, wobei die <*>-Stellung wie oben angegeben definiert ist. Bevorzugte Gruppen R können eine verknüpfte Kette von Methylengruppen enthalten, und die am meisten bevorzugte Gruppe R ist Propan-1,3-di-yl, -CHLCHgCH₂-- In Formeln, welche mehrere Gruppen R aufweisen, sind die Gruppen R vorzugsweise gleich«

Bezüglich der Formel I oben ist ersichtlich, daß für den Pail a * 1, b « 1, c-o und d - 0 die Formel folgende Gestalt haben kann;

M-O-SO₂-R-O
M-O SOg-R-O

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und daß für den Fall a = Q, b « 1, c»l und d » O die Formel folgende Gestalt hat:

M-O-SO₂-R-O M-O-SO₂-R-O

und daß für den Pall a » 0, b folgende Gestalt hat :

M-O-SO₂-R-O

(III)

0 und d » 0 die Formel

(IV)

Es 1st ersichtlich, daß die Werte von a, b, c und d unabhängig voneinander zwischen 0 und 1 variiert werden können, um andere Cumarinderivate zu bilden als sie ausdrücklich angegeben sind

Es ist auch ersichtlich, daß falls M mehrwertig ist, die Wertigkeiten desselben durch Bindungen an andere Oxy-&-sulf©kohlenwasserstoff -di-yl-Gruppen abgesättigt werden können, die am gleichen oder an einem anderen Cumarlnkern sitzen können. Wenn beispielsweise M zweiwertig ist, z.B. jNiokel, kann die Verbindung u.a. eine der folgenden erläuternden Formeln haben :

-0-SO₂-R-O •O-SO-gR-O

Χι

(V)

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0-SO₂-R-O

(VI)

0-R-SO₂-O-M-O-SO₂-R-O

(VIT)

Zu den bevorzugten Verbindungen können diejenigen der Formel (IV) gehören, worin die Oxy»üj~sulfokohlenwasseratoff-di-yl-Gruppe an der 7-Stellung des Cumarins sitzt und M ein Alkalimetall 1st, Ebenfalls bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin R eine Kohlenwasserstoff-di-yl-Gruppe mit 3-5 Kohlenstoffatomen 1st, ganz besonders vorzugsweise eine solche, worin R eine Polymethylenkette, vorzugsweise mit 3 Kohlenstoffatomen ist, nämlich

Na-0-S0₂-(CH₂)_n-0

(VIII)

worin η vorzugsweise 3 - 5> und ganz besonders 3 bedeutet.

Es 1st ersichtlich, daß die oben angegebenen Verbindungen in den Bädern gemäß der Erfindung das gewünschte Anion geben,

nämlich

•AD ORJGfNAL 209810/1935

(IX)

oder die folgenden, den oben angegebenen besonderen VerbIndungen ClI), (IXl) und (IV) entsprechenden Anionen:

und

O^--SO₂-R-O 0"-SO₂-R-O

0"-SO₂-R-O 0'-SO₂-R-O

0"-SO₂-R-O

(X)

(XII)

Beispiele für Verbindungen sind die folgenden,

TABELLE I

Ka 11 um<»7 -oxy -1*> -sul f opropy !cumarin Kallum-6-chlor-7~oxy "«^»-Bulfopropylcuinarin

Natrium-7-oxy-co~sülfopropy!cumarin ^ 209810/1935

HAD

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"■■"■_ 7 - _■

Natrium-o-chlor-^-Oxy-oo-sulfopropylcumarin ■Dinätrlum-6,7~di- (oxy- α? -sulf opropyl) -cumarin Dinatrium-7,8-di- (oxy- u> -sulfopropyl) -cumarin Nickel-6,7-di-(oxy- ο?-sulfopropyl)-cumarin Kobalt-7,8~di~(oxy- α>-sulfopröpyl)-cumarin Nickel-di-(7,7°-oxy-uJ-sulfopropyl)-cumarin Kalium-S-oxy-c^-sülfopropylcumarin Kaliura-6-oxy-CA>-sulfopropylcumarin
Natrium-5-oxy- ω-sulfobuty lcumarln
Kalium-7"oxy-t»>-sulfobutylcumarin
Natriuin^-oxy-to-sulfobenzylcuraarin (d.h» Natrium-7-oxy-o-sulfQbenzylcumarin), nämlich

Es i3t ersichtlich, daß andere Kationen aIb hier erwähnt diejenigen ersetzen können, welche in den besonderen Verbindungen der Tabelle I vorliegen.

Die neuen Oxy-iO-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Cumarinverbindungen, worin der Kohlenwasserstoff-di-yl-Teil mindestens Kohlenstoffatome enthält und die Oxy-a>-sulf©kohlenwasserstoff -di-y !-Gruppe am carbocyclischen Ring der Cuinaringruppe gemäß der Erfindung sitzt, Können gemäß gewissen Merkmalen durch ein Verfahren hergestellt werden, welches das Mischen eines

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Hydroxycumarins, worin die Hydroxygruppe am carbocyclischen Ring der Cumaringruppe sitzt, einer Verbindung der Formel MOH, worin M ein Kation einschließlich der oben erwähnten bedeutet und eines Kohlenwasserstoffsuitons, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, in einer LÖsungs* mitteldispers ion unter Bildung eines Reaktionsgemisches und Erhitzen dieses Gemisches umfaßt.

Die bei dieser Herstellung benutzten Lösungsmittel können vorzugsweise diejenigen sein, in welchen die Reaktionskomponenten verteilbar sind, d,h. suspendierbar oder löslich sind und ganz besonders vorzugsweise ein solches, in welchem die Verbindung MOH löslich ist ο Zu solchen Lösungsmitteln gehören im typischen Fall organische Lösungsmittel, wie Alkohole u.dgl.

Zu den Sultonen, welche zur Herateilung der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, können diejenigen gehören, welche eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Sohwefel-Kohlenstoffbindung in einem Ring enthalten, wobei das sechswertige Schwefelatom außerdem an zwei weitere Sauerstoffatome gebunden ist. Das Sulton, das bevorzugt verwendet wird, kann 3-5 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diese Sultone sich durch ein Miniraum an Schaumbildung auszeichnen» Da3 am meisten bevorzugte Sulton kann 1,3-Propansulton, CH_p - CHp

CH₂ 0 SO₂

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- 9 sein* jedoch können auch Sultone, wie 1,4-Butansulton,

V.

*so₂'

und 1,3-Butansulton,

CH,

CH - CH₀

I I²

0 CH₉

verwendet werden und ebenfalls sehr wertvolle Zusätze liefern-Die längerkettigen Alkansultone oder andere Sultone, welche mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie Tolylsulton

.0 '2

können ebenfalls zur Bildung von Zusätzen innerhalb des Bereichs der Erfindung verwendet werden.

Zu Hydroxycumarinen, welche zur Herstellung der neuen Verbindungen verwendet werden können, können die folgenden Hydroxyoumarlne gehören, welche einen Hydroxy lsulbst ituenten aln oarbocycllachen Ring des Cumarins aufweisen, im typischen Fall gehören dazu Mono- und Polyhydroxycumarine, wie z.B. :

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- ίο -

5-Hydroxycumarin
6-Hy dr oxy c umä r In
7-Hydroxycumarin

8-Hydroxycumarin
6,7-Dlhydroxycumarln
7,8-Dihydroxycumarin
^ ö-Chlor-T-hydroxycumarin-

Zu bevorzugten Cumarinen können die 7-Hydroxycumarine, wie 7-Hydroxycumarln selbst, gehören.

Diese Hydroxyoumarine sind leicht erhSltlich oder können durch Umsetzung des entsprechenden Resoreins mit Äpfelsäure in Gegenwart eines Katalysators, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt werden. Um beispielsweise 6=Chlor~7-hydroxycumarln herzustellen, kann Xpfelsäure mit 4-Chlorresorcin uci-P gesetzt werden. Neben konzentrierter Schwefelsäure können auch andere Katalysatoren verwendet werden, wie die Pyrophosphate von Titan und Zirkon einzeln oder in Kombination.

Zu den bevorzugten Verbindungen MOH, welche im erfindungs» gemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxy, Kaliumhydroxyd und LithiunM hydroxyd.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 2,3 ,--3*3 Teile, insbesonder 2,8 Teile MOH, vorzugsweise

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Kaliumhydroxyd, zu 3 ■ 4 Mol, insbesondere 3,1 Mol Lösungsmittel vorzugsweise Methanol, zugegeben. Dann werden 7*5 -11 Teile, vorzugsweise 8,1 Teile 5-, 6-, 7- oder 8-Hydroxycumarin, vorzugsweise 7-Hydroxycumarin, zusammen mit 4,9 - 7*2 Teilen, insbesondere 6,7 Teilen Kohlenwasserstoffsuitcn, vorzugsweise 1,3-Propansulton, zugegeben. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von MOH zu Kohlenwasserstoffsulton etwa 1:1- Das Reaktionsgemisch kann dann vorzugsweise erhitzt werden, im typischen Fall auf RUckflußtemperatur, und zwar für 1-4 Stunden, insbesondere 2 Stunden. Alle oben angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogene

Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und das gewünschte Produkt fällt au·» Das Produkt wird abgetrennt und mit einen Lösungsmittel, in w lchem es schlecht löslich ist, wie Methanol, gewaschen und getrocknet. Im typi-εοheη Pall beträgt die Auebeut· an Reinsubstanz mindestens etwa 6o aew«-£, bezogen auf Cumarlnausgangsmaterial. Alternativ kann das Lösungsmittel, wie Methanol? durch Erhitzen.unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Produkt In Wasser bis zu einer zweckmäßigen Konzentration gelöst und als Zusatzstammlösung verwendet werden, um eine praktisch quantitative Ausbeute an Wirfceubstan« zu erhalten

Wenn man das Alkalisalz des Oxy-co-sulfokohlenwasserstoff-diyl-Cumarine in andere Salze überführen will, wird das Alkalisalz der Oxy-^p-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-Curaarinverbindung

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vorzugsweise mit einem kationischen Ionenaustauscherharz, wie einem Sulfonsäure-Kationenaustauscherharz in der Wasserstoffform« umgesetzt. Die freie Sulfonsäure im Eluat kann dann mit dem Oxyd, Hydroxyd, Carbonat u.dgl» des gewünschten Metalls, ZoB, Nickel oder Kobalt, bis zur Neutralität umgesetzt werden, um das gewünschte Netallsalz der freien Sulfonsäure zu bilden. Jeder Überschuß an Oxyd, Hydroxyd, Carbonat u.dgl. kann durch Filtrieren entfernt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen kämen als Halbglanzzusätze für Niokelb&der verwendet werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung typischer erfindungagemäßer Verbindungen.

Beispiel l

100 ml Methanol, 2,8 g Kaliunhydroxyd und 8,1 g 7-Hydroxycumarin werden in einen 500 ml Erlenmeyer-Kolben unter Bildung einer tiefroten Lösung eingebracht. 6,7 g 1^3-Propaneulton werden dann zugegeben» und der Kolben wird unter RUctfluö auf einer Reisplatte 2 Stunden lang erhitzt, während dl« Zuaaeoeneetzung Magnetisch gerührt wird. Man erhält einen rqea Jiieäer-■ohlag, der «bflltriert, auf Zimmertemperatur nbgelcühlt und aehrmals mit Methanol gewaschen wird. Der Niedereohlag wird dann 2 Stunden bei 6O⁰C getrocknet, wobei 9,4 g (Ausbeute * 59 JO ·η Kaliun-7-oxy- w-sulfopropylcuma^ln von f m t37 - 240⁰C zurUckbleiben-

tAD' OWGfNAL

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Beispiel 2

6,5 g Kaliumhydroxyd, gelöst In 100 ml Methanol, werden in eine Suspension von 20 g ö-Chlcr-T-hydroxycuraarin in 300 el Methanol gegeben, wobei ein senffarbener Niederschlag gebildet wird ο Die Suspension wird dann zum Rückfluß erhitzt, und eine Lösung von 13 g l^-Propansulton in 100 ml Methanol wird tropfenweise innerhalb 15 Minuten zugegeben. Dann wird k Stunden unter Rückfluß gerührt, wobei man einen braungrauen Niederschlag von Kalium-e-chlor-T-oxy-uj-sulfopropylcumarin erhält. Das Methanol wird durch Erhitzen in einem Luftstrom entfernt, wobei 40 g des rohen Cuaarinderlvats hinterbleiben. Die Verbindung schmilzt nicht bei Temperaturen bis zu 300⁰C.

Beispiel 3

Qen&e den alIgeneinen Arbeltsweisen der obigen Beispiele können andere Cumarlnderivate hergestellt werden, «inschllöslich von Natriura-T-oxy-io-sulfopropylcumarin, das in eine« Methanollösungsmittel durch Umsetzung von 7~Hydraxycua*rin, 1,3-* Propaneulton und Natriumhydroxyd hergestellt wird.

PATENTANSPRÜCHE 209810/1935 IADOf(IGrNAL

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Oxy-w-sulfokohlenwasserstoff-dl-yl-cumarine, worin der Kohlenwasserstofftell mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und die Oxy-o^-sulfolcohlenwasserstoff-dl-yl-Gruppe am carbocycli schen Ring der Cumarlngruppe sitzt»

2. Oxy-^-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-cumarine der Fortael

worin X einen inerten Substituents; M ein Kation, R «ine Kohlen was8erstoff-dl-yl-Qruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und a, b, ο und d jeweils ganze Zahlen alt einem Wert unter 2 bedeuten, wobei die Suane von a, b, c und d mindestens 1 beträgt.

3· Oxy-to-sulfotcohlenwaseerstoff-di-yl-cumarlne nach Anspruch

2, dadurch gekennzeichnet, dafl R ? bis 5 Kohlenstoffatose aufweist

Ojty-oj-sulfoicohlenwaaeerstoff-di-yl-cuiaarine der Poreel

M-O-SO₂- (CH₂ )yi

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»AD OWGtNAL

worin M ein Kation und X einen inerten Substituenten bedeuten,

5. Oxy-to-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-eumarine der Formel

M-O-SO₂-(CE₂)^-O worin M ein Kation bedeutet.

6. Oxy-crf-sulfokohlenwasserstoff-di-yl-curaarine der Poreel

Cl H-O-SO₂-(CH₂)^-O

worin M ein Kation bedeutet.

7 > Verfahren zur Herstellung der Oxy-^-sulfokohlenwaaserstoff-di-yl-cumarine nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxy cumarin, worin die Hydroxylgruppe am carbocyclischen Ring des Cumarins sitzt und eine Verbindung der Formel NOH, worin M ein Kation bedeutet, und ein Kohlenwasseretoffsulton mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens zwei Kohlenstoffatom aufweist, unter Bildung eines Realctlonsgemlsches In einen Lösungsmittel verteilt und das Realctionsgemisch erhitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daB man als Lösungsmittel ein Alkohol verwendete

DtIWNe. S. »TAN»

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