DE1793495C3

DE1793495C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmonc- oder -dijodiden höheren Molekulargewichtes

Info

Publication number: DE1793495C3
Application number: DE1793495A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Bettingen Jaeger (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-10-04
Filing date: 1968-09-27
Publication date: 1974-04-25
Also published as: BE721892A; FR1584898A; SE353896B; DE1793495B2; NL6814173A; DE1793495A1; GB1189576A; JPS503288B1; CS168507B2; SU417930A3; US3557224A

Description

35

45

Gegenstand dei vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmono- oder -dijodiden höheren Molekulargewichtes aus den entsprechenden unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylmono- oder -dijodiden niederen Molekulargewichtes mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die vorgenannten Perfluoralkyljodide mit

b) Perfluoräthylen oder Perfluorpropylen, welche gegebenenfalls höchstens ein Chloratom enthalten, in Gegenwart eines

c) Salzes eines Metalls der ersten oder zweiten Nebengruppe des Periodensystems und

d) eines primären, sekundären oder tertiären Alkanolamins als Katalysatorenpaar,

bei 50 bis 350° C und 0 bis 200 atü telomerisiert.

Als geeignete Komponente a) (Telogenc) seien z. B. erwähnt Trifluormethyljodid, Pentafluoräthyljodid, Heptafluorpropyl-1- oder -2 jodid oder Tetrafluoräthyl- 1,2-dijodid. Vorzugsweise werden aber vorzweigte oder unverzweigte Perfluoralkylmono- oder -dijodide mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Komponente b), auch Taxogene genannt, bevorzugt Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylen verwendet. Doch werden auch Olefine wie Trifluorchlorethylen oder Pentafluorcbiorpropylen zur Telomerisation eingesetzt.

Als Metallsalze c) von Metallen der ersten oder «weiten Nebengruppe dec Periodensystems eignen «ich vor allem Metallhalogenide, wie Kupfer! I (-,Silber-, Gold-, Zink-, Cadmium- oder Quecksilberchloride, -bromide oder -jodide. Ferner eignen sich auch die entsprechenden Cyanide, Sulfate oder Nitrate dieser Metalle. Quecksilber kann in der ein- und/oder der < >5 zweiwertigen Oxydationsstufe vorliegen. Besonders geeignet sind Kupfer(I)-, Silber-, Gold- oder Cadmiumhalogenide, -cyanide oder sulfate. Bevorzugt wird das Kupfer(I)-chiorid verwendet. Als Beispiele für die Amine der Komponente d) seien hier das Äthanolamin, Diäihanolamin oder das Triäihanolamin erwähnt.

Die Mengenverhältnisse zwischen der Komponente a) und den Komponenten b), c) und d) schwanken in ziemlich weiten Grenzen, je nachdem, wie weit telomerisiert werden soll. Die Molverhältnisse betragen vorzugsweise

a):b) »1:1 bis 1:10

a): c) > 1:0,003 bis 1:0,03

a): d) ► 1:0,05 bis 1:1

Die erfindungsgemäße Telomerisation findet insbesondere bei 60 bis 300°C, und vorzugsweise bei 100 bis 250⁰C statt.

Ie nachdem die Siedepunkte der Komponenten a) und b) unter oder über 60° C liegen, wird die Telomerisation im Autoklav oder in einer druckfreien Apparatur durchgeführt. Dabei stellt sich im Autoklav ein Druck ein, welcher von der vorgelegten Menge des Telogensa) und des Taxogensfa) abhängt. Die Drücke liegen bei 0 bis 200 atü, vorzugsweise 10 bis 100 atü, je nach den reagierenden Komponenten.

Die Telomerisation verläuft reibungslos und in guten Ausbeuten. Es werden dabei jeweils Produktgemische aus Perfluoralkyljodiden erhalten, die einen verschiedenen Telomerisationsgrad aufweisen, was massenspektrographisch leicht nachgewiesen werden kann. Die Hauptanteile der Reaktionsprodukte bestehen in der Regel aus Perfluoralkyljodiden.die 4 bis 5 Mol der Komponente b) pro Jodrest pro Mol Komponente a) antelornerisiert haben. In kleinen Mengen fallen auch Produkte, die 3 oder sogar nur 2 Mol der Komponente b) pro Jodrest angelagert haben, an,und in ganz geringen Mengen entstehen auch sogenannte 1:1-Addukte.

Neben der latsache, daß die Telomerisation mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem so reibungslos und effektvoll verläuft, hat das obengenannte Katalysatorenpaar Metallsalz-Amin gegenüber bisher verwendeten Katalysatorsystemen wie JF₅ — SbF₃, JF₅ — AlCl₃ oder HF SF* den weiteren Vorteil, daß es nicht korrosiv ist und die verwendeten Apparaturen und gleichzeitig damit die notwendigen Vorsichtsmaßnahmen wesentlich vereinfacht sind.

Beispiel 1

38 g (0,154MoI) Pentafluoräthyljodid, 50 mg CuCl (5,05 · 10 ⁴ Mol) und 5 ml (8,34 ■ ΙΟ"² Mol) Äthanolamin werden in einem 300-ml-Stahlautoklav vorgelegt. Die Mischung wird auf - 70' C abgekühlt, der Autoklav mit Stickstoff gespült und dann evakuiert. Hierauf werden 32 g (0,32 Mol) Tetrafluoräthylen eingedrückt, der Autoklav unter Rühren auf Raumtemperatur erwan.it und dann auf 110^c C geheizt, so daß der Druck auf 22 atü ansteigt. Bei 110⁰C setzt rasch ein Temperaturanstieg auf 200⁰C ein, ohne daß dci Druck dabei weiter ansteigt. Ohne Heizung, nur durch die erzeugte Reaktionswärme, bleibt die Temperatur wahrend 45 Minuten auf 200' C. Hierauf wird noch während 2 Stunden bei 130' C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und abgegast. Man gießt dann das Reaktionsprodukt auf Eiswasser und trennt das sich ausscheidende Reaktionsprodukt als untere Phase ab. wobei 37,5 g eines braunen halbfesten Produkics isoliert werden können. Bezogen auf Perfluorbutyljodid als hypothetisches Reaktionsprodukt beträiit

I 793

die Ausbeute 53,57% Perfluoralkyljodid. Massenspektrometrisch und gaschromatographisch kann folgende Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ermittelt werden:

	CF₃(CF₂), ,J	19 g	50,7%
	CF₃(CF₂J₉J	2,2 g	5,9%
in ab	CF₃(CF₂KJ
nehmender	CF₃(CF₂)₅J	16,3 g	43,4%
Menge	CF₃(CFj)₃J

37,5 g

100%

IJ	Molekulargewicht	Gehalt
9	1096	1,75
8	996	5,50
7	896	26,43
6	796	11,75
5	696	30,00
4	596	24,58

Berechnet auf ein mittleres Molekulargewicht von 796 beträgt die Ausbeute 28,4% der Theorie.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 werden umgesetzt:

63 g CF₃CF₂J (0,322 Mol),
48 g CF₂ = CF₂ (0,48 Mol),
100 g CuCl,
5 g Äthanolamin.

Die Reaktion setzt ein bei 120⁼C, 32 atü, ist langsam und dauert 15 Stunden. Die Temperatur wird auf 165 C (38 atü) erhöht. Der Druck fällt innerhalb von 24 Stunden auf 17 atü (165⁰C). Man läßt 6 Stunden lang ausreagieren; der Druck ändert sich nicht mehr. Beim Abgasen werden 15g Pentafluoräthyljodid zurückgewonnen.

Durch Destillation werden 7,7 g isoliert Durch Massenspektroskopie werden darin gefunden:

η	Molekulargewicht	Gehalt (%)
4 IO 2	646 546 446	6,97 88,32 4,65

In der Kühlfalle, worin die Abgase des Autoklavs aufgefangen werden, können noch 1,2 g Perfluoräthyljodid isoliert werden.

Beispiel 2

Ein 300-ml-Autoklav mit Magnetrührer wird mit 100 mg CuCl und 3 g Äthanolamin als Katalysator sowie 98 g n-Perfluoroctan als Lösungsmittel beschickt. Der Autoklav wird auf -7O⁰C gekühlt mit Stickstoff gespült und evakuiert. Dann werden 19,6 g (0,1 Mol) Trifluormethyljodid und 28 g (0,28 Mo!) Tetrafluoräthylen eingedrückt. Unter Rühren wird der Autoklav auf Raumtemperatur erwärmt. Dann wird der Autoklav auf 70° C erhitzt. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur von +70 auf +28O^CC (Druck 37,5 atü), dann auf 320°C (Druck 36 atü) und erreicht nach einer Stunde wieder 155°C (Druck 15 atü). Man läßt weitere 12 Stunden bei 160" C ausreagieren, kühlt auf Raumtemperatur und gast über drei Kühlfallen ab. Es werden 12 g CF₃J zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 8,8 g eines wachsartigen Produktes isoliert. Nach einer Sublimation schmilzt dieses Produkt bei 178 bis 182°C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie werden folgende Telomere der Formel CF₃(CF₂CF₂)J festgestellt: Durch Sublimation werden 11,7g eines cremefarbigen Telomerisates der Formel

CF₃CF₂(CF₂CF₂U

erhalten. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie werden gefunden:

45

(T	Molekulargewich!	Gehalt (%)
7 6 5	946 846 746	3,85 26,92 69,23

Schmelzpunkt: 152 bis 16PC.

Bezogen auf ein mittleres Molekulargewicht von 746 (-0,1 Mol CF₃CF₂J + 0,5 Mol CF₂CF₂ reagiert) beträgt die Ausbeute 26,0% der Theorie.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 werden umgesetzt:

48 g Pentafluoräthyljodid (0,245 MoI),
43 g Tetrafluoräthylen (0,43 Mol),

0,1 g AuCN,

5 g Äthanolamin.

Die Reaktion setzt Dei 165° C und 39 atü ein. Die Reaktionstemperatur wird während 48 Stunden auf 165⁰C gehalten. Der Druck fällt dabei auf 21 atü. Dann wird während 2 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Der Druck steigt kurz auf 47 atü und lallt beim Abkühlen auf Raumtemperatur auf 0 atü. Es werden 90 g eines körnigen dunkelbraunen Materials erhalten. Daraus lassen sich 4 g eines cremefarbigen Sublimates isolieren, das bei 87° C sintert und bei 190° C schmilzt. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man folgende Telomere:

CF₃CF₂(CF₂CF₂W

60 Molekulargewicht

946

846
746
646

Gehall

1,02
13,26
72,44
13,26

Im Rückstand werden F und J bestimmt: F 68,4, J 4,9%. Daraus errechnet sich eine Suinmenformcl von C₄₆F₉₃J oder CF₃CF_?(CF₂CF₂)₂₂.1.

Die Ausbeule beträgt - 100% der Theorie.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 werden umgesetzt:

52 g Pentafluoräthyljodid (0,265 Mol).
62 g Tetrafluoräthylen (0.62 Moll,
100 mg CdSO₄,
5 g Äthanolamin.

Die Reaktion setzt bei 160 C 50atü ein. Der Autoklav wird während 46 Stunden au!' diese- Temperatur gelassen; der Druck fällt dabei auf 17ntü. Beim Abgasen werden 12 g Pentafluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 89 g eines braunen wachsartigen Produktes isoliert. Das Subümat davon (21,4 g) hatte einen Schmelzpunkt von 130 bis 133⁼C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man CFjCF₂(CF₂CF₂),..!.

η	I	Molekulargewicht	■ι	Gehal
	ι ι	1Ü46	-j ι
8		946	t I	5.43
7	I	846	I	19.56
6	j	746	I	53.26
<^	■Ί.74

Molekulargewicht	5,55
1496	30,55
1396	63,88
1296

12
11
10

Die Ausbeute an sublimiertem Perfluoralkyljodid beträgt 39,8% der Theorie. 41,5 g Perfluoralkyljodid

haben noch ein höheres Molekulargewicht und sind nicht mehr sublimierbar.

Die Gesamtausbeute beträgt 80,8% der Theorie.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren gemäß Beispie! 1 und 2 werden

29,6 g n-Perfiuorpropyljodid (0.1 Mol).
55 g Tetrafluoräthylen (0,55 Moli.
100 mg CdSO₄.

5 g Triäthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion setzt bei 128 C und 38 atü ein. Der Autoklav wird während 120 Stunden auf 100 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 7,5 atü ab. Die Reaktion ist nach 70 Stunden praktisch beendet. Be.in Abgasen werden 20 g n-Perfluorpropyljodid zurückgewonnen. Nach dem Auswaschen mit Wasser werden aus dem Autoklav 14,7 g eines wachsartigen braunen Produktes isoliert. Durch Sublimation erhält man in g eines cremefarbigen Telomerisates mit Schmeizpunkl 120 bis 130 C.

Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man

CF, — CF₂ — CF₂ — (CF₂-- CF_:)„.I

Die Ausbeute beträgt 21% der Theorie.

Die restlichen 67,6 g, ein braunes körniges Produkt, .erden nicht aufgearbeitet (vgl. Beispiel 4). Die gesamte Ausbeute beträgt 87.5% der Theorie.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 werden umgesetzt:

50 g n-^perfluorpropyljodid (0,17 Mol),
61 g Telrafluoräthyien (0.61 Mol).
100 mg AgJ, 5 g Diäthanolamin.

Die Reaktion setzt bei 150 C und 46 atü ein. Die Temperatur steigt innerhalb von 2 Minuten auf 185 C bei 49 atü und fällt innerhalb von 20 Minuten wieder auf 160 C bei 46 atü. Der Autoklav wird danach während 96 Stunden auf 160⁰C belassen. Der Druck sinkt dabei auf 14 atü. Dieser Druck (14 aiii) wird bereits nach 36 Stunden erreicht. Beim Abgasen werden 10 g n-Perfluorpropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Au» <■>!<: lav werden 81.6geinerbraunen wachsartigen Substanz isoliert. 40,1 g eines beigefarbigen Sublimates schmelzen bei 150⁰C. Durch Massenspektroskopic und Gaschromatographie findet man

CF₁CF₂CF₂(CF₂CF₂U

Il	Molekulargewicht ^;	ν 11.11 α ι i " υ '
7	^: 996	6.7
6	i «46	55.3
5	! 746 !	38.0

Bezogen auf ein mittleres Molekulargewicht von 846 beträgt die Ausbeute an Sublimat 33,1% der Theorie.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2

werden

29.6 g Pcrfluorisopropyljodid (0.1 Mol),
10 g Tetrafluoräthylen (0,1 Mol).

HK)I)IgCuCL
3 g Äthanolamin

umgesetzt.

Die Reaktion beginnt bei 190^cC und 15 atü langsam. Der Autoklav wird während 25 Stunden auf 190 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 9 aiii ab. Bei Raumtemperatur wird abgegast.und 4 g Perlluorisopropyljodid werden zurückgewonnen.

Der Rückstand von 16,2 g wird subUmiert, wobei 4,4 g Sublimat gewonnen werden.

Durch Massenspeklroskopie und Gaschromatographie findet man

Cl- -(CFV-CF₂U

CT,

8
7
6
5
4
3

Molekulargewicht

1096 996 896 796 696 596

Gehalt

1%)

0.46

4.56 25,11 35,62 10,95 23,29

Bezogen auf ein Molekulargewicht von (0,02 Mol Jodid + 0,1 Mol Tetrafluorethylen) beträgt die Ausbeute 27,6% der Theorie.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 werden

50 g Perfluorisopropyiioüid (0,168 N4ol), 60 g Tetrafluoräthylen (0,6 Mol), 100 mg CuCl,
5 g Äthanolamin "⁵

umgesetzt.

Bei 140⁰C und 32 atü setzt die Reaktion ein. Nach 36MoI bei 140°C ist die Reaktion beendet (22 atü). Es werden 37 Perfluorisopropyljodid abgegast. Der Rückstand beträgt 33,6 g einer wachsartigen Substanz. Daraus werden durch Sublimation 2G,6 g eines cremefarbigen Telomeren vom Schmelzpunkt 120 bis 140° C erhalten.

Durch Massenspektroskopie werden folgende TeIomere gefunden:

40

	CF(CF₂CF, i_o.i	CF₃	Gehalt
	Moiekulargewicht	20
η	896	40
6	796	40
5	696
4

45

Bezogen auf umgesetztes Perfluorisopropyljodid und ein mittleres Molekulargewicht von 796 beträgt die Ausbeute 61,5% der Theorie.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 werden umgesetzt:

55 29,6 g Perfluorisopropyljodid (0,1 Mol),
76 g Perfluorpropen (~0,5 Mol),
100 mg CuCl,
3 g Athanolamin.

Bei 160'¹C und 35 atü setzt eine langsame Reaktion ein. Der Autoklav wird während 72 Stunden auf 160 C gehalten. Der Druck sinkt auf etwa 31 aiii. Beim Abgasen wird ein Gemisch von 89 g Perfiuorpi open und Perfiuorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 10 g einer wachsartigen schwarzen Substanz gewonnen. 5,1 g Sublimat sintern bei 68" C und schmelzen bei 171°C. Durch Massenspektroskopie findet man:« = 2. Moiekulargewicht 596, Gehalt 98%.

CF,

CF —

CF CF,

CF,

2% sind Spaltstücke oder rühren von einer Verunreinigung des Perfluorpropen mit Tetrafluoräthylen her. Die Ausbeute an Sublimat (5,1 g), bezogen auf den umgesetzten Anteil von 16,6 g, beträgt 30,7%.

Beispiel Il

Nach dem Verfahren \on Beispiel 1 und 2 werden umgesetzt:

35,4 g JCF₂CF₂.! (0,1 Mol).
50,0 g CF₂ = CF₂ (0,5 Mol).
100 ml CuCI,
5 g Athanolamin.

Bei 150^rC und 35 atü setzt die Reaktion ein. Die Reaktion wird 25 Stunden auf 150 bis 160 C gehalten Der Druck sinkt dabei auf 20 atü. Nach dem Abgasen werden 16 g 1,2-Dijodtetrafluoräthan zurückgewonnen. Nach Sublimation werden i 5 g ! elomerisat erhalten. Schmelzpunkt 100 bis 140C.

Ausbeute: 20,5%, bezogen auf 0,054 Mol verbrauchtes JCF₂CF₂J und einem angenommenen Molekulargewicht von 1354. Durch Massenspektroskopie wird erhalten: J(CF₂CF₂J_{n + 1}J \n + 1. da 1 CF₂CF₂ vor JCF₂CF₂J stammt.]

und 14

13

12

11 10

Molekulargewicht	«vi
	' of
1754	Spuren
1654	0.1
1584	4.8
1454	15,4
1354	31,7
1254	31.7
1154	16,3

Claims

! 793 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmono- oder -dijodiden höheren Molekulargewichts au£ den entsprechenden unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylmono- oder -dijodiden niederen Molekulargewichtes mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die vorgenannten Perfluoralkyljodide mit

b) Perfluoräthylen oder Perfiuorpropylen, welche gegebenenfalls höchstens ein Chloratom enthalten, in Gegenwart eines

c) Salzes eines Metalls der ersten oder zweiten '⁵ Nebengruppe des Periodensystems und

dj eines primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine als Katalysatorenpaar,

bei 50 bis 35O°C und 0 bis 200 atü telomerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 100 bis 250" C telomerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 10 bis 100 atü telomerisiert.