DE1793329A1

DE1793329A1 - Polyaetheraminisocyanate

Info

Publication number: DE1793329A1
Application number: DE19681793329
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Kan Peter Tai-Yuen
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1968-09-02
Publication date: 1972-03-30
Also published as: BE720158A; NL6812438A; FR1578622A; GB1243793A; DE1793329B2

Description

Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandotte_e Michigan, V.St.A. Polyätheraminiaocyanate

Die Erfindung bezieht sich auf Isooyante und auf ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten.

Sie Umsetzung von aliphatischen Aminen mit Phosgen zu den entsprechenden Isooyanaten ist bekannt. Es 1st ferner bekannt, daß Diamine, die Athergruppen enthalten, bei Umsetzung mit Phosgen hauptsächlich Ätherepaltproclukte liefern, wie aus Siefken, Annalen der Chemie, Bd. 562, S» 75 ff» (1949) ersehen werden kann. In dieeer Veröffentlichung wird über eine umfangreiche Arbeit über ätherhaltlge Amine berichtet und angegeben- daß bei unvollständiger Phosgenierung des in Toluol suspendierten Dihydrochloride von Diaeinodiptopylather das durch Abfiltrieren des nicht umgesetzten Dihydrochloride erhaltene Pi!trat etwas Diisooyanet enthält. In der genannten Veröffentlichung wi'/ii festgestellt, da3 Diamine, die duroh Addition

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8AO ORIGlMAL

— O _

von Acrylnitril an bifunktienelle Alkohole und anschließende Hydrierung erhalten werden können, z. B. Äthylenglyeoldiaminodipropyläth'er, während der Phosgenierung hauptsächlich Spaltprodukte liefern, während die gewünschten Diisocyanate nur in sehr schlechter Ausbeute erhalten werden (loc.cit.,Seite 87). -Pie Tatsache, daß hautpsächlich Spaltprodukte und schlechte Ausbeuten erhalten werden, wird autb in der USA-Patentschrift 3 267 122 bestätigt. Die Verwendung von Diaminen, die Äthergruppen enthalten, zur Herstellung von Diisocyanate^ wurde deshalb für technische Zwecke als ungeeignet angesehen.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist in der genannten Patentschrift ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten angegeben, bei dem Phosgen mit einem Amin der Formel

H₂N(CHg)₃OCH₂ C CH₂O(CHg)₅NH₂

^l2

umgesetzt wird, worin R₁ und R₂? die miteinander gleich oder voneinander versohleden sein können; Alkylreste, Arylreete, Cyeloalkylieste, HaJogenalkylreete, /^-Aminopropoxyalkylreste oder Kombinationen dieser Reste bedeuten soll. Der Begriff

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"Cycloalkylrest" soll unter anderem auch 2 .Alkylreste umfassen, die einen geschlossenen cycloaliphatiechen Ring bilden.

Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren hat Jedoch bestimmte Nachteile, da ein Amin der oben angegebenen Formel verwendet werden muß, wae in der genannten Patentschrift durch folgende Angaben als wesentlich bezeichnet wird;

"Nur bei Verwendung bestimmter /mine (wie sie oben in der Formel definiert Bind) wird das entsprechende Isocyanat in vorteilhafte« Ausbeuten erhalten".

Daß aber für das bekannte Verfahren Amine der oben angegebenen Formel verwendet werden Bliesen, hat verschiedene Nachteile, darunter beispielsweise folgendet

1, Die «rforderliche hochopeeifieche Struktur eines 0-blockierten Diäthers

(-0-C-C-C-O-)

bedingt eine starke Beschränkung der Anwendbarkeit des beschriebenen Verfahrens.

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ORIGINAL

2« Die erforderlichen ß-blookierten Diole sind nicht leicht sugänglich und können nur duroh aufwendige und schwierige Nethoden hergestellt werden«

3. Die fiir die Phoegenierung angewandte Arbeitsweise erfordert die zusätzliche Stufe und den ssuBätzliohen Aufwand einer Überführung dee Amins in das Hydrochlorid oder Carbamat yor der Umsetzung mit dem Phosgenο

Eb besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Pölyätherpolyisocyahaten, das nicht die Nachteile der Bildung von Xtherspaltprodukten oder von unerwünscht niederen Ausbeuten und ander· Nachteile der bekannten Verfahren aufweist.

Gegenstand der Erfindung aind Verbindungen der Formel

R(-O-.R» -

worin m eine ganze Zahl τοη 2 bis 3# R* dl« Gruppe -CH₂-CH₂- oder

¹I

20StUMtSO

und R eine unrereweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylengruppe mit 4 bis θ Kohlenstoffatomen, eins Gycloalkyleiigruppe mit 4- bis ß Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

R'"

0-(CH₂-CH-O)_n-GH₂-CH-

ra

bedeutet, worin R" eine di~- oder trifunktioneile J\lky!endgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylangruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffstonen oder eins Alkyldinrylengruppe mit bis su 25 Kohlenstoffatomen, R^lff Wasserstoff oder eine '^iadsre Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, m eine ganae Zshl τοη 2 bie 3 und η eine ganze Zahl von * bis 20 bedeute«·*

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten» das dadurch gekennzeichnet lat, dafl man Phosgen mit einem freien Amin der allgemeinen Fort&el

worin m 2 oder 3, R* die Gruppe 209114/1630

ORIGINAL

-CH₂-CH₂-CH₂- odtr -CH₅-CH-

CH₅

und H eine unversweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenr stoffatomen« eine Oxyalkylengruppe mit 4 bia 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyoloalkylengruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

R·

_Rm _Rm -O-(CH₂-CH-O)_n-CH₂-CH-

bedeutet, worin R" eine di- oder trifunktionelle Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen« eine Oxyalkylengruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyldiarylengruppe mit bia zu 25 Kohlenstoffatomenρ R*¹' ein Vaaserstoffatom oder eine niedere Alky!gruppe mit 1 bia 2 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl oder Äthyl, m 2 oder 3 und η eine ganze Zahl ron 1 bis 20 bedeutet.

Zur Durchfuhrung des erfindungagenäßen Ve-rfehrene vird Yorsugeweiae das Polyätheraain. der oben angegebenen formel ,mit Phosgen in einem inerten Löeirrtgaeittel umgesetzt_t indem nan

BAD0RK3INAL

das /min mit Phsogen 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 6O⁰C in Berührung bringt und dann die Phosgenzugabe forteetst, während die Mischung auf eine Temperatur im Bereich Ton 100 - 175⁰Ci vorzugsweise T 25 - 150⁰C, erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten wird, bis eine klare Lösung erhalten wird. Dazu sind im allgemeinen 2 bis 20 Stunden erforderlich. Das Lösungsmittel wird durch Destillation von dem ^olyisocyanat abgetrennt.

Die Amine, die als Reaktionelcomponente für das erfindungegemäöe Verfahren eingesetzt werden, können nach beliebigen bekannten ''¹Qt hod en hergestellt werden· Sie können beispielsweise durch Umsetzung τοη Acrylnitril mit bifunktionellen und trifunktionellen Alkoholen und anschließende Hydrierung der erhaltenen Reaktiohsmischung hergestellt werden. Beispiele für geeignete Alkohole sind 1,2-Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol« 1,3-Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol_r 1,1,1-Trimethylolpropan, Diäthylenglycol, Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 2 200, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan_p 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3*-cyclobutandiol, 1 _t4-Dihydroxy~ methyleyolohexari und durch Kondensation von 1,1,1-Trimethylolpropan und Propylenoxyd hergestelltes Folyäthertriol.

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Me Phosgenierung der Amine kann in an eich bekannter Welse erfolgen, zum .Beispie L durch Kaltphaeen-Heißphasen—Phosge» nierung und intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird fUr das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel Verwendet. Typische Löaungemittel für diesen Zweck sind Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbensol und Äitrobenzol.

Die erhaltenen Polyisocyanate sind für die Herstellung von Polyurethanelastomeren und -schäumen nach dem Isocyanatpolyadditionsrerfahren vorteilhaft. Sie können als solche und auch beispielsweise als Urethanpolyisocyanate durch Addition von Polyalkoholen an diese Isocyanate, wobei vorzugsweise ein OH-Äquivalent auf zwei ifCO-Äquivalente angewandt wird, oder auoh ale Harnstoffgruppen enthaltende Diisocyanate durch Umsetzung des Isocyanate mit Wasser bei niederen oder nur wenig erhöhten Temperaturen eingesetzt werden. Ferner kann man Trimerisation3produkte der ^eocyanote sowie Polyisocyanate, die Biuretgruppen enthalten, wie sie beispielsweise nach der franzöaichen Patentschrift 1 228 477 erhalten werden, oder erneuerte Polyisocyan;te verwenden, die ihre NÜO-öruppe in bekannter Weise in der Wärme freieetzen.

Die Herstellung von Polyurethanen aue Isocyanaten let in vielen Veröffentlichungen beschrieben, beispieleweise in "Polyurethaneβ"

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CiAS 8AO OBfGiNAt.

run Bernard A. Dombrowj, erschienen bei der Reinhold Publishing Corporation, New York, N.Y.₅ 1957» und " Polyurethanes j Chemistry and Technology" von J. H. Sounders und K. C. Frisch, erschienen bei InteracienosPublishers, New York-London_c in denen Methoden zur Herstellung Ton Polyurethanen angegeben aindo

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutertp die. bevorzugte AusfUhrungsbeifcpiele darstellen»

Bei sp ie 1.1

400 g Xylol werden bei 25°C in einem 2 1 Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Gasrerteilungsrohr und einem RUokfluQkUhIer ausgerüstet ist, der wiederum mit einer G-.eabrosptionefalle verbunden ist, mit Phosgen gesättigt. Aus dem Zugabetrichter v/ird in einer Zeit von 43 Minuten eine Lösung von * Gew.-^ 1,2-ilthylen(bis-oxypropylarain) in Xylol (enthält 18,9 g Amin) zugegeben«, während gleichzeitig Phosgen durch das Verteilungsrohr eingeleitet wird. Während der Zugabe wird eine Reaktionetemperatur von 23 - 27⁰C und ein molarus Beschickungeverhältnis von. Pheegen zu Amin von 5 : 1 eingehalten. Venn die Aminzugabe beendet ist, wird die Phoegenzufuhr vermindert, und die Reaktionnmischung auf 130 - 135⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur

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jA*tfOi?iO OAG BAD ORIGINAL

- ίο -

gehalten, bis die Mischung kfer wird, was 4 Stunden erfordert· Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das rohe Produkt wird destilliert, wodurch man 16,3 g (63 f> der Theorie) 1,2'Äthylen-bis(oxypropylisocyanat) erhält, das bei 12O⁰C und einem Druck von 0,6 mm Hg Uberdeetilliert. Der De8tilIationsriickstand (polymere isocyanate) entspricht 38 Gew.~$& der theoretischen Ausbeute. Bei der Destillation wird kein ^•"-Chlorpropylisocyanat (dae erwartete Produkt, wenn Spaltung erfolgt) erhalten. Die Elementaranalyae des ^rodukts liefert folgende Ergebnisse:

O₈H₁₆O₂(NCO)₂ - Ber,: C - 52,62 H, H * 7,07 f>t

H - 12,27 5t; KCO » 36,8 & Gef«: C « 52,88 #? H - 7_#26 #;

H * 12,32 £,· HCO » 35,1 1>*

Der N CO-G β ha It in 1° in diesen und folgenden Beispielen wird nach der A.SA'.M.-Methode D 1638-61T bestimmt»

Beispiel 2 Eine Lösung von 8 Gew,-$< 2,3-Butylen-tiie(oxypropylaniin) in

Xylol wird phosgeniert, wobei praktisch dl· gleiche Arbeitsweise und die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt

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QAQ BAU

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werden. Es wird ein Beschickungsverhältnie von 6 Hol Phosgen pro Aminäquivalent angewandt. Die Reaktionsmisc.iung wird nach vier Stunden langem Rlickflußsieden klar» Die Destillation des Rohprodukts bei 121 - 126⁰C und einen Druck von 0,7 mm Hg liefert in 72 & Ausbeute ein deatilliertes Produkt _v das 32t¹ # NCO (theoretisch 32,7 ί> NCO) enthält. Wie in Beispiel 1 werden während der Destillation keine Spaltprodukte gefunden. Die Elementaranalyee des Produkte liefert. folgende Ergebnisse:

C₁₂H₂₀N₂O₄ - Ber.: C * 56,23 ί;Η» 7,87 #i N * 1O₉93#. Gef_c: C « 56,45 #ϊ H « 8,05 #; M * 11,10 jC.

Beispiel 3

Ein Polyäthertriamin mit einem Neutraläquivalent von 174,5 und einem Molekulargewicht von 523,5, das durch Cyanätkylierung und Hydrierung eines Polyoxypropylenaddukts von Trimethylolpropan hergestellt wurde, wird unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen phosgeniert. Die Aminbeschickungalöaung ist eine Lösung von 15 Gew.-$> Aain in Xylol, drs Phoeg?n-Aain<-BeechickungErverhältnia wird bei etwa 6 Hol Phosgen pro Aminäquivalentgehalt gehalten und die Reaktlonemißchung wird 5 Stunden auf 130 - 135⁰C erwärmt. Nach Ent-

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ΘΑ0 ORIGiNAt

fernung dee Lösungsmittels wird dae Rohprodukt (quantitative Gewichtsauebeute) 3 Stunden unter einem Druck von 4 mm Hg auf 150⁰C erv/äriat. Dann wird dos Rohprodukt einer Molekular ■ destillation (270 - 29O°C_f 15 bis 25 J« Druck) unterworfen, um das Produkt von polymeren Rückständen abzutrennen. Dae W Destillat, das aus einer klaren, gelben, beweglichen Plliseigkeit besteht, entspricht einer Ausbeute von 71 % und enthält 20,8 io NCO (theoretisch 21,0 # NCO).

Beispiele 4-13

Um die vielfältige .Anwendbarkeit des erfindungsgeraäßen Verfarhene zu erläutern, wird eine Reihe von Aminopolyäthern mit den in den folgenden Tabellen I und II angegebenen Struk- ^ turformeln unter den Bedingungen von Beispiel 1 phosgeniert« Wfinn es möglich ist, werden die Produkte deotüllert oder einer Molekulardestillation unterworfen. Die Bedingungen und Ergebnisse für jeden Versuch sind in den folgenden Tabellen I und II angegeben. Um nachzuweinen, in wie geringem Ausmaß Spaltung erfolgt, sind ).n Tabelle I die Proaentwerte für gebundenes Chlor (Gesamtchlor, hydroIyeierbareβ Chlor) angegeben.

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Tabell» I

Bel- verwendeter Aminopolyäther,
epiel R-(OCH₂CH₂CH₂HH₂)₂,

worin R:

Reaktionabedindungen Beeohik- Beeehik-

kungekon«. kungever-

*u * Ami- hältnis ne in Xy- (1) lol als Solvene

Produkt

Ausbeute Siede- Gew.-# Gew.-9ε # ge- i» bereich NCO₀ NCO, bunde-

/ mm Hg ^theor· «·*·

CH,

CH,

CR^^V CH₃

10

141/0,5-0,227,1 26,6 0,04

-» 5 -CH,

CH-JP VAi-y

-CH-CH₂-O-CE₂-CE-

CH

OH

-

0CH₂CH-)_ffi ³

(5)

10

26

50

193/0,5-195/0,4 27,1 25,9 0,03 .

150-151/1.1 28,0 27,7 0,13

(4)

(2)

14,;2 14,0 0,16

6,75 6,70 0,2

'1} Mol Phosgen pro Äquivalent

;2) Ttadvetill. Produkt.

,3) Aus Pdbroxypropylenglyeol mit einem Mol.Gew. von etwa 400 hergestellt,, Neutraläquivalent*270.

(4) Molekulardeatillation dea Produkte bei 250-260°0/i9-5o ja Druck. • (5) Aue Polyoxypropylenglycol mit einem Mol.Gew. von etwa ίΟΟΟ hergeetellt. Neutraläquivalent«595.

(D OJ OJ. ISJ CO

w Bei- * .pi·!

verwendeter Aminopolyttther (rolletandige Formel;

II

Resktionsbedlnffuneen	Besohik-	Aus-	Produkt	Gew.-%	Gew.-9(
Besehik-	kunge-	beute		HCO₁	HCO,
kungskons.	verhält-		οχβοβ— *Ϊ1ΑΥΜ 1 Γ» H**	theor.	β·ΊΓ ·
In^ AmIn	nis Z₁X		ΙπΠ JU %# U
in Xylol		^WC / nun Hg
als Sol
ve ns

CH₃-

CH-OCHgCH CH₂-OCH₂CHgCH₂IIH₂

3.5 66 116-120/0,6-0,8 34,7

33,2

0(CH₂CHgOCHgCHgCHgHHg);

H₂M(CH-CH₂O)_n-CHgCH-HHg

6,0 53 163-168/1,5-3,3 30,9

4,0

96

(3)

16,4

29,3

16,7

15

100

(2)

3*64

3,86

13

Slaaini«rt«6 oxypropyliert«a Bltphtnol A Itutralttqtttivaltnt 348

6,3

67

(3)

11,2

10,4

!1) Mol Phoafen pro Xqulvalent Aain. 2) Undeatill. Produkt. \y\ Molekulardaatillation des Produkts bei 250-260°C/i9-5o μ Druck·

(4) Durch Reaktion von Ammoniak mit Polypropylenglycol erhalten. Sas AmIn in Beispiel 11 hat ein Heutraläquivalent von 230,5, das in Beispiel 12 hat ein Neutral&quivaleflt von 1128.

CO CJ CJ

Claims

Pat en t a η β ρ r Hohe

1. Isocyanate der Formel

B(-OH» -

worin m 2 oder 3, R¹ die Gruppe

-OH₂CH₂CH₂

oder -CH₉CH-

CB

und R eine unreraweigte Alkylengruijpe mit 2 bis 6 Kohlenstoff*) t omen, eine Oxyalkylengruppe mit 4 bia 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bie 8 Kohlenstoffatomen odei eine Gruppe der allgemeinen Formel

R¹"

-O-(CH₂-CH-OJ_n-CH₂-CH-

bedeutet, worin R" eine bi- oder trifunktionelle Alkylengruppe mit 2 bia 6 Kohlepetoffatomen, eine Oxyalkylengruppe mit 4 bia 8 Kohlenetoffatoatn o4«r ei^t AlkyldiarylengruppQ nit bis su 25 Kohlenstoffatomen, H·¹· ein Waeeeretoffatom oder eine Methyl- oder ithyl-

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BAD ORIQINM.

- 16 -gruppeρ α 2 oder 3 und n 1 bis 20 bedeutet.

2c Verfahren nur Herstellung eines Isocyanate naoh Anspruch 1, dadurch gekenneeicb.net, daß man Phosgen alt einem Aain der Formel

H (-0-

umsetzt, worin R, R^f und ta v/ie in Anspruch 1 definiert sind.

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3t dadurch ge kenneelehnet, daß man das Aftin alt Phosgen bei 0 biß 60⁰C in Berührung bringt und dann die Mischung auf 100 b^· 175⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur hält, bis «ine klare Lösung erhalten wird·

5« Verfahre* naoh Anspruch 4_t dadurch gekennzeichnet, dafi man das AmIn mit Phosgen 30 - 120 Minuten bei 0 * 60°C In Berührung bringt.

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6« Verfahren nach Anspruch 4 oder 5t dadurch gekenosalohaet-, das nan die Mischung 2 bis 20 Stunden bei 100 - 175⁰C hält.

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