DE1793273A1 - Verfahren zur Zerlegung von C?-Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

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für den Druck der Offenlegungsschrift bestimmte Unterlagen (P 17 93 273.9)

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ERDÖLCHEMIE Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Leverkusen, 29.1.1970 Verfahren zur Zerlegung von C₁--Kohlenwasserstoffgemischen

Es ist bekannt, daß man C^-Kohlenwasserstoffschnitte, wie sie beispielsweise aus Crackbenzin gewonnen warden, durch Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln im allgemeinen mit Hilfe einer oder mehrerer Extraktivdestillationen zerlegen kann. Dabei geht man so vor, daß man das Cc-Zulaufgemisch, welches sich aus Paraffinen, Olefinen und Diolefinen zusammensetzt, gasförmig der Extraktivdestillation zuführt. Dort beläd sich das Lösungsmittel mit den Diolefinen, während die Paraffine und Olefine weitgehend diolefinfrei am Kopf der Kolonne entnommen werden. Beim weiteren Ausgasen des Lösungsmittels können die verschiedenen Stoffe entsprechend der Selektivität als reine Komponenten gewonnen werden (z.B. Isopren, Gyclopenten, Pentadien-1,3» Cyclopentadien). Am Sumpf wird ein kohlenwasserstofffreies Lösungsmittel abgezogen, aas teilweise in einer nachgeschalteten Regeneration von den höhersiedenden Verbindungen gereinigt werden muß.

Im Ausgaser und in der Regeneration werden die zumeist hochsiedenden und thermisch instabilen. Lösungsmittel einer hohen thermischen Belastung unterworfen, wodurch auf die Dauer spürbare Verluste durch Zersetzung der zum Teil recht teuren Lösungsmittel und Verunreinigungen durch Zersetzungsprodukte in den Kohlenwasserstoffströmen verursacht werden.

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Verschiedene Wege sind besohritten worden, um die hohen Temperaturen zu umgehen. Die Zugabe von Wasser zu den Lösungsmitteln erhöht einerseits die Selektivität, findet aber andererseits durch die bei -steigendem Wassergehalt abnehmende Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel seine Grenzen, so daß sich die Zugabe von 5$ bis maximal 10$ Wasser auf den Siedepunkt noch nicht in ausreichendem Maß bemerkbar macht.

Das Ausgasen der Lösungsmittel sowoh] bei der Extraktivdestillation als auch nach einer Flüssig-Flüssig-Extraktion im Vakuum gestaltet sich recht kostspielig, da die Kondensationstemperaturen der Kohlenwasserstoffe unter die üblichen Kühlwassertemperaturen sinken und eine Solekühlung erforderlich wird.

Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten Nachteile vermieden werden, wenn man bei der Zerlegung eines Cc-Kohlenwasserstoffgemisches, das cyclische, verzweigte und normale Paraffine, Olefine und Diolefine enthält, in einer Flüssig-Flüssig-.Extraktion in Kombination mit einer Extraktivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel so arbeitet, daß das selektive Lösungsmittel in einer Flüssig-Flüssig-Gegenextraktion mit einem zweiten Lösungsmittel von den C^- Diolefinen getrennt wird und ein Teil der Cc-Kohlenwasserstoffdämpfe am Kopf der Destillationskolonne zur Trennung des zweiten Lösungsmittels von den Diolefinen zum Betreiben der Extraktivdestillation benutzt wird. Das zweite Lösungsmittel kann ein um 30⁰C - 4O⁰C höher als die C^-Diolefine siedender Paraffin-Kohlenwasserstoff sein, welcher in einer normalen Destillation leicht von den C₁--Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden kann.

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Auf diese Weise wird es möglich, thermisch instabile, aber in den Trenneigenschaften sehr gute Lösungsmittel einzusetzen und außerdem energetisch die C^-Kohlenwasserstoff-Zerlegung wesentlich günstiger durchzuführen als nach den bisher bekannten Verfahrensanordnungen.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z.B.

Lösungsmittel 1: a) N-Methyloxazolidon und

b) 1-Oxo-i-methyl-phospholin

Lösungsmittel 2: a) Hexan und b) Heptan

Das C -Einsatzgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren besteht im allgemeinen etwa zu 50 Gew. # aus Pentanen und Pentenen, der Rest enthält im wesentlichen Diolefine.

Das erfindungsgemäße Verfahren ^i anhand der Abbildung erläutert: Das C^-Gemisch wird flüssig Über Leitung 1 in das untere Drittel einer Extraktionskolonne A₁ eingeleitet. Über Leitung 2 fließt am oberen Ende der Kolonne A₁ das Lösungsmittel zu. Der untere Teil der Kolonne A₁ dient einer Verstärkungsextraktion, dem aus Kolonne B über Leitung 3 ein Diolefin-Strom zugeführt wird. Das Raffinat - Paraffine, Olefine und geringe Mengen Diolefine - fließt über Leitung 4 einer Wasserwäsche A zu, wo restliche Lösungsmittelspuren ausgewaschen werden und wird dann über 8 entnommen. Das mit Diolefinen und zu einem geringen Teil Pentenen beladene Lösungs mittel verläßt die Kolonne A₁ über Leitung 5· Dieser Strom

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wird durch die Ströme 2 und 3 aufgeheizt und am Kopf der Destillationskolonne B aufgegeben. Am unteren Ende der Kolonne B - einer Seitenkolonne zur Kolonne C - wird das nur mit Diolefinen, Cyclopenten und C^-Acetylenen beladene Lösungsmittel über Leitung 6 in die Mitte der Kolonne C gegeben. An der gleichen Stelle wird ein Teil der Kohlenwasserstoffdämpfe aus Kolonne C über Leitung 7 zur Kolonne B geführt. Das am Koionnen kopf von B gasförmig austretende Gemisch wird gegen- Strom 5 verflüssigt und anschließend auf die Extraktionstemperatur in A₁ gekühlt. Am Kopf von C wird ein reines Isopren-Cyclopenten-Gemisch entnommen und über Leitung 16 zur Kolonne P geführt, in deren Kopf 18 polymerisationsfähigee Isopren und am Sumpf über 17 ein cyolopentenreiches Gemisch der Kolonne G zugeführt wird. Am Seitenstrom der Kolonne G (20) wird polymerisationsfähiges Cyclopenten entnommen. Das Kopf- und Sumpfprodukt von G werden zum Einsatz (1) zurückgeführt.

Die restlichen Diene werden mit dem Lösungsmittel am Sumpf von C über Leitung 9 einer Gegenstrom-Extraktion E zugeführt. Als zweites Lösungsmittel dient dort ein Paraffin-Kohlenwasserstoff (13), der mindestens 30⁰C höher siedet als die C₅-DiOIefine z.B. n-Heptan. Als Raffinat - schwere Phase- verläßt das Lösungsmittel J_ die Kolonne E am unteren Ende bis auf 1 - 2 # n-Heptan frei von Kohlenwasserstoffen und wird über Leitung 2 zur Extraktionskolonne A und übei .ueiLuug 1ü auta K.my£ 4«r

Kolonne C zurückgeführt.

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Der Extrakt - Lösungsmittel 2 und C -Diolefine - gelangt über 12 in die Kolonne D und wird durch einfache Destillation zerlegt, wobei ein Teil des C^-Dampfes über Leitung 14 der Kolonne C zugeführt und der Rest kondensiert über Leitung 15 entnommen wird.

Beispiel:

Am 20. Boden einer pulsierenden Siebbodenkolonne A (35 mm 0) mit 80 Böden werden 7350 cm /h eines Ce-Kohlenwasserstoffschnittes, der etwa 67,5^ Pentan und Penten, 2# Cyclopenten, 13,5$ Isopren und 17$ restliche Diolefine enthält, flüssig eingeleitet. Diese Flüssig-Flüssig-Extraktion läuft bei 15°C und 760 Torr. Der Zulauf an 1-Oxo-i-methyl-phospholin mit 2 Gew. $ HpO, das hier als selektives Lösungsmittel verwendet wird, auf den 80. Boden der Kolonne beträgt 8500 cm /h. Am Kopf ist eine Wasserwäsohe mit 10 Siebböden nachgeschaltet. Das am anderen Ende ablaufende mit Kohlenwasserstoff beladene Lösungsmittel wird am Kopf auf den 40. Boden einer 80 mm 0 Laborbodenkolonne (Seitenkolonne B) aufgegeben. Die Kolonne steht unter einem Kopfdruck von 760 Torr. Am Sumpf der Seitenkolonne B läuft der mit Diolefinen beladene Lösungsmittelstrom über Leitung 6 auf den 70-. Boden der Kolonne C (Laborbodenkolonne mit 80 mm 0 und einer Glocke - Kopfdruck 760 Torr). Am 90. Boden läuft ein Lösungsmitteletrom, ebenfalle 1-Oxo-imethyl-phospholin mit 2 Gew. i» Wasser, von 13000 cm /h und 4O⁰C 5 Böden unter dem Kopf der Kolonne C zu. Daa Rücklaufverhältnis R/E (flüssiger Rücklauf zu flüssiger Kohlenwaseer-

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stoffentnahmemenge) beträgt 7. Als Kopfprodukt werden 106C cm /h eines Isopren-Cyclopenten-Geniachea entnerven, welches in den Kolonnen P und G (Glaslaborrodenkolonnen 50 mm 0 nach Schmiekler-Fritz mit 50 Böden) in polymerisaticnsfähiges Isopren und Cyclopenten zerlegt wird. Am Sumpf der Kolonne C fließt das gesamte Lösungsmittel mit etwa 25 % Kohlenwasserstoffbeladung über Leitung 8 der Extraktion E (pulsierende Siebbodenkolonne 50 mm 0 mit 60 Böden - 20⁰C) zu. In dieser Flüssig-Flüssig-Gegenextraktion werden mit 16000 cm /h n-Heptan die C_t--Kohlenwassere'toffe aus dem 1-Oxo-i-methyl-

fP phospholin herausgelöst. Das 1-Oxo-i-methyl-phospholin läuft mit einem Restgehalt von ca. 2% n-Heptan am unterer. Ende der Kolonne E ab und gelangt über die Leitung 2 und 9 wieder zur Kolonne A₁ und zum Kopf der Kolonne C. In Kolonne D, einer 80 mm 0 Laborbodenkolonne mit 50 Eöden, werden am Sumpf das n-Heptan und am Kopf 1150 cm /h C^-Diolefine abgenommen. Die restlirhen Diene werden dampfförmig in den Sumpf der Kolonne C zurückgeleitet. Das Rücklaufverhältnis R/E beträgt 18,5 und der Kopfdruck von D entspricht mit 82Ό Torr dem Sumpfdruck der

α Kolonne C. .

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Claims (2)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Zerlegung eines C^-Kohlenwasserstoffgemisches, das cyclische, verzweigte und normale Paraffine, Olefine und Liolefine enthält, in einer Flüssig-Flüssig-Extraktion in Kombination mit einer Extraktivdestillation mit einem selektiven Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das selektive Lösungsmittel in einer Flüssig-Flüasig-Gegenextraktion mit einem zweiten Lösungsmittel von den Cc-Biolefinen getrennt wird und ein Teil der Cc-Kohlenwasserstoffdämpfe am Kopf der Destillationskolonne zur Trennung des zweiten Lösungsmittels von den Diolefinen zum Betreiben der Extraktivdestillation benutzt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Lösungsmittel ein um ^:⁰" - -0 ^;her als die Cc-Kohlenwasserstoffe siedender Paraffin-Kohlenwasserstoff ist.

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