DE1793037C - Verfahren zur Herstellung von 2,3,6 Tnmethylphenol - Google Patents

Description

2,3,6-Trimethylphenol ist bekanntlich ein wichtiges Vorprodukt für die Synthese van Vitamin E.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol werden als Ausgangsstoffe Benzolderivate, wie Pseudocumol oder Dimethylphenole, verwendet. Diese Verfahren sind jedoch sehr aufwendig, da bei ihnen Isomerengemische anfallen, aus Jenen das gewünschte Isomere nur schwierig und unter Verlusten in reiner Form gewonnen werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß sich 2,3,6-Trimethy!- phenol vorteilhaft herstellen läßt, wenn man Diäthylketon in Gegenwart von basischen Mitteln mit Crutonaldehyd oder einer Verbindung, die in Gegenwart von basischen Mitteln in Crotonaldehyd umgewandelt wird, umsetzt und das entstandene 2,5,6-Trimethyl-2-cycloheyen-l-on, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in der Gasphase, dehydriert.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird 2,3,6-Trimethylphenol unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten.

ίο Bei der Verwendung von Crotonaldehyd als Ausgangsstoff läßt sich die Umsetzung durch folgendes Reaktionsschema darstellen:

CH₃

\ /
CH, CH₁

CH₃

H,O.

+ O

CH CH

/ \ /
CH₃ CH

Es war überraschend, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung in glatter Reaktion Derivate des Cyclohexen-2-ons-l herstellen lassen, da aus den Arbeiten von J. Colonge et al, Bulletin de la Societc Chimique de France 1954, S. 1444 und Bulletin de la Societe Chimique de France, 1959, S. 450, bekannt ist, daß bei der Umsetzung von Trioxan bzw. ungesättigten Ketonen mit aliphatischen Ketonen Derivate des Cyclohexen-2-ons-l nur bei dem Einsatz von Methylketonen, jedoch in keinem Falle bei der Anwendung von Diäthylketon erhalten werden, und daß auch bei der Umsetzung von Methylketonen lediglich Ausbeuten von höchstens 40% erzielt werden.

Bei den Verbindungen, die in Gegenwart von basischen Mitteln in Crotonaldehyd umgewandelt werden, handelt es sich im allgemeinen um Butyraldehyde, die in der //-Stellung einen Substituenten tragen, dei durch Einwirkung von basischen Stoffen zusammen mit einem α-ständigen Wasserstoffatom eliminiert wird. Solche Substituenten sind beispielsweise die Flydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-. Alkylmercapto-, Aryimercapto-, Acyloxy-. Dialkylamino-Gruppe. Halogenatome oder auch Reste von sögenannten Oiiiumsalzcn wie der Rest eines quaitären Ammoniumsalzes oder eines Trialkylsulfoniumsalzes. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise der /-»'-Hydroxy-. //-Melhoxy-. fi-Phenoxy-, ,i-Acetyloxy-, />-Bcnzyloxy-, //-Methylsulfonyloxy-. ,»'-Dimethylamino- und ,.'-Chlorbutyraldehyd.

Als basische Mittel können beispielsweise Alkalioder Erdalkalimetalle. Hydroxide. Oxide. Alkoholate, Amide. Hydride. Carbonate oder metallorganische Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle oder quartäre Ammoniumhydroxide verwendet werden. lis seien hier beispielsweise genannt: Natrium-. Kalium-, Calciumhydroxid. Natrium-. Kaliumcarbonat. Natriummethylat. Natriumamid. Natmimhydrid. Natrium. Phenyllithium, Mcthyllithiiim und Tetramethylammoniumhydroxid.

Die Kondensation der Ausgangsstoffe kann in einem Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines

CH,

Lösungsmittels ausgeführt werden. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels verwendet man zweckmäßig überschüssiges Diäthylketon als Verdünnungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise organische Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Sulfoxide, vorzugsweise Alkohole und Wasser, in Betracht. Von den Alkoholen werden solche mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ligroin, Benzol, Toluol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Methylglykol, Methanol, Äthanol, Isopropanol. Isobutanol, Äthylendiglykol. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Crotonaldehyd bzw. dessen Vorstufe 1 : 10 bis 10: 1.

Die Kondensation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20 und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 und 120" C ausgeführt. In der Regel wendet man Atmosphärendruck an. Man kann jedoch auch unter vermindertem Druck z. B. 100 Torr, oder unter erhöhtem Druck, z. B. dem Druck, welcher sich bei Verwendung eines unterhalb der Reaktionstemperatur siedenden Lösungsmittels einstellt, arbeiten.

Diäthylketon und Crotonaldehyd bzw. dessen Vorstufe werden zweckmäßig im Molverhältnis 1 : I bis 50:1. vorzugsweise 2:1 bis 10:1. umgesetzt. Die Menge an basischem Mittel kann innerhalb "veiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird es zwischen 0.1 Äquivalcntprozcnt und der äquivalenten Menge, bezogen auf Crotonaldehyd, eingesetzt.

Die Kondensation wird beispielsweise durchgeführt, indem man zur Mischung aus Diäthylketon. basischem Mittel und gegebenenfalls zugesetztem Lösungsmittel bei der Reaklionstempcratur Crolonaldehyd bzw. dessen Vorstufe in dem Maße zugibt, wie er verbraucht wird. Vorteilhaft wird der Crotonaldehyd oder dessen Vorstufe vor der Zugabe durch ein Lösungsmittel oder zusätzliches Diälhylketon verdünnt.

Die Umsetzung nimmt im allgemeinen je nach der

Reaktionstemperatur 15 Minuten bis 5 Stunden in Anspruch.

Das Reaktionsgemisch wird beispielsweise in der Weise aufgearbeitet, daß man es zunächst neutralisiert und danach durch fraktionierte Destillation das 2.5.6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom gegebenenfalls vorhandenen überschüssigen Diäthylketon und dem eventuell zugesetzten Lösungsmittel abtrennt.

Das erhaltene 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on wird anschließend in an sich bekannter Weise zum 2.3.6-Trimethylphenol dehydriert, beispielsweise in flüssiger Phase durch Erhitzen mit Schwefel, Selen oder Chloranil sowie in flüssiger Phase oder in der Gasphase durch Erhitzen in Gegenwart von Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems wie Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Platin, Palladium oder von Metallen oder Metalloxiden der 1. Nebengruppe des Periodensystems wie Kupfer oder Silber. Vorzugsweise werden die Metalle der 8. Gruppe und der 1. Ne.bengruppe des Periodensystems, insbesondere Palladium, verwendet. Die metallischen Dehydrierungskatalysatoren werden zweckmäßig auf einem üblichen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Kieselsäuregel oder Aktivkohle, angewendet.

Man kann die Dehydrierung in einem inerten Lösungsmittel ausführen. Vorteilhaft wird das 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on jedoch in der Gasphase dehydriert, beispielsweise indem man es gasförmig bei der Dehydrierungstemperatur über einen Palladium-Kieselsäuregel-Katalysatcr leiten Vorzugsweise wird das 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexep-i-on bei der Gasphasendehydrierungim Gemisch miteinem Fremdgas, wie Stickstoff, Wasserdampf. Kohlendioxid, insbesondere aber Wasserstoff, über den Katalysator geleitet, wobei man im allgemeinen ein Volumenverhältnis von Fremdgas zu gasförmigem 2,5,6-Trimethyl-2-cyclo-hexen-l-on von etwa 1:2 bis 5:1 wählt. Im allgemeinen werden bei der Gasphasendehydrierung Temperaturen zwischen 200 und 400 C, vorzugsweise 250 bis 350 C angewendet. Die Verweilzeiten am Katalysator betragen im allgemeinen 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 Sekunden. Bei der Gasphasendehydrierung wird das 2,3.6-Trimethylphenol in mehr als 95%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 1

A. Herstellung von
2.5.6-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -on

Zu einer siedenden Mischung aus 1000 g Diäthylketon. 250 g Isobutanol und 5 g 50%iger Natronlauge Werden unter Rückfluß 70 g Crotonaldchyd im Verlauf einer halben Stunde zugetropft. Anschließend wird noch eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig und Abtrennen tier entstandenen wäßrigen Schicht wird durch fraktionierte Destillation zunächst überschüssiges Diiithylkcton und Isobutanol abgetrennt, und anschließend werden bei einer Ubergangstempcratur zwischen 74 und 76 C bei 12 Torr 106 g 2.5.6-Trimclhyl-2-cyclohexcn-1-on erhalten. Die Ausbeute beträgt 77%. bezogen auf Crotonaldchyd.

B. Herstellung von 2.3.6-Trimcthylphenol

a) Durch ein von außen beheiztes Rohr von 250 ecm Inhalt, das mit einem Palladium-Kicselsäuregcl-Katalysator (0.2 Gewichtsprozent Palladium) gefüllt ist, werden bei 300 C KK)Og 2.5.6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on je Liter Katalysator und Stunde bei Normaldruck durchgeleitet. Die Ausbeute beträgt 96% 2,3,6-Trimethylphenol. 4% Ausgangsmaterial werden zurückgewonnen und der Reaktion wieder zugeführt. Der Schmelzpunkt des erhaltenen 2,3,6-Trimethylphencls beträgt 62"C, der Siedepunkt 215 C. b) Durch ein von außen beheiztes Rohr von 2JO ecm Inhalt,das mit einem Platin-Kohle-Katalysator (0,2 Gewichtsprozent Platin) gefüllt ist, werden bei 300" C

ίο 1000 g 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on je Liter Katalysator und Stunde bei Normaldruck durchgeleitet. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylphenol beträgt 92%. C) Man verfährt wie unter a), wobei man an Stelle des Palladium-Katalysators einen Nickel- Kupfer-Chrom-Kohle-Katalysator (je 100 g Kohle, 8 g Nickel, 3 g Kupfer und Ig Chrom) verwendet. Bei 350 C werden 500 g 2,5,6-Trimethyl-2-cycIohexen-l-on je Liter Katalysator und Stunde im Gemisch mit Wasserstoff (Molverhältnis Wasserstoff zu Cyclohexenon 2:1) über den Katalysator geleitet. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethylphenol beträgt 89%.

B ei sp i e 1 2

Zu einer siedenden Mischung aus 400 g Diäthylketon und 10 g einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden unter Rückfluß 70 g Crotonaldehyd im Verlauf einer Stunde zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt. Man neutralisiert mit Eisessig und filtriert die erhaltene Mischung. Durch Destillation des Filtrats erhält man 325 g Diäthylketon zurück; ferner erhält man 55 g 2,5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp.₁₂ 74 bis 76^CC.

Die Ausbeute, bezogen auf Crotonaldehyd, beträgt 40%. Das 2,5,6-Trimethyl-2-cyclde\en-l-on wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 2.3.6-Trimethylphenol übergeführt.

Beispiel 3

Zu einer siedenden Mischung aus 250 g Diäthylketon, 80 g Isopropanol und 5 g Natriumhydroxidpulver wird unter Rückfluß eme Mischung aus 88 g />'-Hydroxybutyraldehyd und 150 g Diäthylketon innerhalb einer Stunde zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach der Neutralisation mit Eisessig und Abtrennen der wäßrigen Phase wird die organische Schicht fraktioniert. Es werden 65 g 2.5,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on vom Kp.₁₂ 74 bis 76 C erhalten. Die Ausbeute beträgt 47%, bezogen auf /i-Hydroxybutyraldehyd. Das 2.5.6-Trimcthyl-2-cyclohexen-l-on wird, wie im Beispiel I beschrieben, in 2.3,6-Trimcthylphenol übergeführt.

Beispiel 4

Zu einer siedenden Mischung aus 500 g Diäthylketon und 10 g eitler 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden unter Rückfluß 102 g

fo (i-Methoxybutyraldehyd im Verlauf einer Stunde zugetropft. Anschließend wird eine halbe Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsansatzes, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 77 g 2,5.6-Trimcthyl-2-cycIohcxen-l-on cr-

ίι> halten, das sind 56% Ausbeute, bezogen auf /.'-MeIhoxybutyraldehyd. Das 2.5/vTrimethyl-2-cyclohcxen-I-on wird, wie im Beispiel I beschrieben, in 2.3.6-Trimethylphenol übergeführt.

Claims (1)

1. Patentanspruch: die in Gegenwart von basischen Mitteln in Croton-Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethyl- aldehyd umgewandelt wird, umsetzt und das phenol, dadurch gekennzeichnet, daß erhaltene 2,5,6-TrImCIhYl-I-CyClOhCXCn-1-on. in an man Diäthylkelon in Gegenwart von basischen sich bekannter Weise, vorzugsweise in der Gas-Mitteln mit Crotonaldehyd oder einer Verbindung, 5 phase, dehydriert.