DE1793021B1 - Process for the production of aromatic isocyanates - Google Patents
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Description
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten besteht darin, daß man primäre Amine in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mit Phosgen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen reagieren läßt (Kaltphosgenierung) und die Umsetzung dann bei höheren Temperaturen zu Ende führt (Heißphosgenierung). In einer Abänderung dieses Verfahrens werden an Stelle der freien Amine deren Salze durch Heißphosgenierung entsprechend den späteren Stufen des oben geschilderten Verfahrens in Isocyanate übergeführt.A known method for the preparation of organic isocyanates is that one primary Amines in the presence of inert solvents with phosgene at relatively low temperatures lets react (cold phosgenation) and the reaction then leads to the end at higher temperatures (Hot phosgenation). In a modification of this process, their salts are used instead of the free amines by hot phosgenation according to the later stages of the process described above into isocyanates convicted.
Als Lösungsmittel werden dabei vorteilhaft solche gewählt, deren Siedepunkte höher sind als die Zersetzungsprodukte der zunächst gebildeten Carbaminsäurechloride und in denen Chlorwasserstoff nur sehr schwach löslich ist. In derartigen schwach polaren bis unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol und dessen Chlorsubstitutionsprodukten, sind die Hydrochloride zahlreicher technisch wichtiger Amine schwer löslich.The solvents chosen are advantageously those whose boiling points are higher than the decomposition products of the carbamic acid chlorides initially formed and in which only very little hydrogen chloride is slightly soluble. In such weakly polar to non-polar solvents as benzene and its Chlorine substitution products, the hydrochlorides of numerous technically important amines are sparingly soluble.
Aus der deutschen Patentschrift 1162 257 ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bekannt, bei welchem eine Aufschlämmung eines Aminsalzes einer flüchtigen Säure oder eines Carbamylchloridhydrochlorids eines Amins in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 100 bis 2000C mit Phosgen behandelt wird, wobei bei dieser Umsetzung als inerte organische Lösungsmittel Dialkyläther der Mono-, Di- oder Trialkylenglykole oder Mischungen derselben mit einem normalerweise flüssigen alkylierten Benzolkohlenwasserstoff verwendet werden. Die genannten Glykoläther werden hierbei in der 1- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das eingesetzte Amin, verwendet. Wegen der relativ hohen Flüchtigkeit der Glykoläther ist bei der Aufarbeitung stets eine fraktionierte Destillation nötig und, sofern zusätzlich Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel eingesetzt werden, ist die Rückgewinnung dieser Lösungsmittel entsprechend aufwendig.From the German patent specification 1162 257 a process for the production of isocyanates is known in which a slurry of an amine salt of a volatile acid or a carbamyl chloride hydrochloride of an amine in an inert organic solvent is treated with phosgene at a temperature of about 100 to 200 0 C, whereby dialkyl ethers of mono-, di- or trialkylene glycols or mixtures thereof with a normally liquid alkylated benzene hydrocarbon are used as inert organic solvents in this reaction. The glycol ethers mentioned are used here in 1 to 10 times the amount by weight, based on the amine used. Because of the relatively high volatility of the glycol ethers, fractional distillation is always necessary during work-up and, if hydrocarbons are also used as solvents, the recovery of these solvents is correspondingly expensive.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung aromatischer Isocyanate durch Phosgenierung primärer Amine oder ihrer Salze in Suspension in inerten Lösungsmitteln die Phosgenierung rasch und mit guten Ausbeuten abläuft, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent von Oxäthylierungsprodukten von Wasser, Ammoniak oder von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren oder Aminen mit mindestens 6 Äthylenoxideinheiten, deren endständige Hydroxygruppen durch Halogen oder gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Phenoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen ersetzt sein können, durchführt. Dabei ist es gleichgültig, ob man diese Substanzen vor der Kaltphosgenierung den Lösungen der Amine oder des Phosgens oder aber erst vor der Heißphosgenierung dem Kaltphosgenierungsgemisch oder der Hydrochloridsuspension zusetzt. It has now been found that in the preparation of aromatic isocyanates by phosgenation, primary Amines or their salts in suspension in inert solvents, the phosgenation rapidly and with good yields if the reaction in the presence of 0.1 to 10 percent by weight of Oxethylation products of water, ammonia or of monohydric or polyhydric alcohols, phenols, Carboxylic acids or amines with at least 6 ethylene oxide units, their terminal hydroxyl groups replaced by halogen or optionally substituted alkoxy, phenoxy, acyloxy or amino groups can be, performs. It does not matter whether these substances are used before cold phosgenation Solutions of the amines or of the phosgene or else the cold phosgenation mixture only before the hot phosgenation or added to the hydrochloride suspension.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch den Zusatz dieser Substanzen die Viskosität des Reaktionsgemisches verringert und dadurch eine Einsparung an Lösungsmittel bzw. ein Arbeiten bei höheren Konzentrationen ermöglicht wird.Another advantage of the method according to the invention is that by adding this Substances reduces the viscosity of the reaction mixture and thus a saving in solvent or working at higher concentrations is made possible.
Gegenüber dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1162 357 weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß die Oxäthylate lediglich in katalytischen Mengen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Amin bzw. Aminsalz, erforderlich sind. Weiterhin können gängige billige Lösungsmittel verwendet werden, deren Rückgewinnung auf Grund des hohen Siedepunktes der Katalysatoren einfach ist. Da die Siedepunkte von Lösungsmittel, Produkt und Oxäthylat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weit auseinander liegen, erfordert die Aufarbeitung der Reaktionsansätze keinen besonderen Aufwand.Compared to the method according to the German patent specification 1162 357, the inventive The method has the advantage that the Oxäthylate only in catalytic amounts between 0.1 and 10 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the amine or amine salt, are required. Common, cheap solvents can also be used are used, their recovery due to the high boiling point of the catalysts is easy. Since the boiling points of solvent, product and Oxäthylat in the invention Processes are far apart, the work-up of the reaction batches does not require any special Expenditure.
Der erfindungsgemäße Zusatz von Polyäthylenoxidverbindungen kann bei allen bisher bekannten Phosgenierungsverfahren erfolgen, bei denen während der Phosgenierung in dem Umsetzungsmedium schwer lösliches Aminhydrochlorid vorliegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von aromatischen Monoisocyanaten, wie Phenylisocyanat und seinen Substitionsprodukten, wie auch zur Herstellung von aromatischen Polyisocyanaten, besonders aromatischen Diisocyanaten, wie beispielsweise Tolylen-2,4-diisocyanat. Was die Verfahrensbedingungen anbelangt, so wird das erfindungsgemäße Verfahren unter den bei der Herstellung von Isocyanaten aus Phosgen und Aminen in flüssiger Phase üblichen Bedingungen durchgeführt.The addition of polyethylene oxide compounds according to the invention can be used in all previously known phosgenation processes take place in which sparingly soluble amine hydrochloride is present in the reaction medium during the phosgenation. The inventive Process is particularly suitable for the production of aromatic monoisocyanates such as Phenyl isocyanate and its substitution products, as well as for the production of aromatic polyisocyanates, especially aromatic diisocyanates, such as, for example, tolylene-2,4-diisocyanate. As for the procedural conditions is concerned, the inventive method is among those in the production of Isocyanates from phosgene and amines carried out in the liquid phase under normal conditions.
Als Polyäthylenoxidgruppen enthaltende Verbindungen kommen Oxäthylierungsprodukte von Wasser, Ammoniak oder von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren oder Aminen mit mindestens 6 Äthylenoxideinheiten (Mittelwert) in Frage, deren endständige Hydroxylgruppen durch Halogen oder gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Phenoxy-, Acyloxy- oder Aminogruppen ersetzt sein können. Vorzugsweise werden solche Substanzen eingesetzt, die im Vergleich zu den herzustellenden Isocyanaten sehr viel höher sieden und bei deren destillativer Aufarbeitung in den Rückständen verbleiben. Compounds containing polyethylene oxide groups include oxyethylation products of water, Ammonia or mono- or polyhydric alcohols, phenols, carboxylic acids or amines with at least 6 ethylene oxide units (average) in question, the terminal hydroxyl groups through Halogen or optionally substituted alkoxy, phenoxy, acyloxy or amino groups have been replaced can. Preference is given to using substances which, compared to the isocyanates to be prepared, are used Boil much higher and remain in the residues when they are worked up by distillation.
Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise: Suitable compounds of this type are, for example:
Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300,Polyethylene glycol with an average molecular weight of 300,
Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000,Medium molecular weight polyethylene glycol from 20,000,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Methanol mit 8 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of methanol with 8 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Oleylalkohol mit 50 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of oleyl alcohol with 50 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 MoI Stearylalkohol mit 150 Mol Äthylenoxid,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Octadecandiol mit 95 Mol Äthylenoxid,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Nonylphenol mit 6 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of stearyl alcohol with 150 moles of ethylene oxide,
the reaction product of 1 mole of octadecanediol with 95 moles of ethylene oxide,
the reaction product of 1 mole of nonylphenol with 6 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of nonylphenol with 30 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Tributylphenol mit 13 Mol Äthylenoxid,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit 75 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of tributylphenol with 13 moles of ethylene oxide,
the reaction product of 1 mole of stearic acid with 75 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Oleylamin mit 25 Mol Äthylenoxid,the reaction product of 1 mole of oleylamine with 25 moles of ethylene oxide,
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Triäthanolamin mit 30 Mol Äthylenoxid,
Dichlor-polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000,
Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, kondensiert mit Stearinsäure,
the reaction product of 1 mole of triethanolamine with 30 moles of ethylene oxide,
Dichloro-polyethylene glycol with an average molecular weight of 2000,
Polyethylene glycol with an average molecular weight of 2000, condensed with stearic acid,
Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000, kondensiert mit ölsäure, undPolyethylene glycol with an average molecular weight of 5000, condensed with oleic acid, and
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Glycerin mit 60 Mol Äthylenoxid, kondensiert mit Stearinsäure. the reaction product of 1 mole of glycerol with 60 moles of ethylene oxide, condensed with stearic acid.
Das Verfahren kann ansatzweise oder in kontinuierlicher Form über einen weiten Temperaturbereich durchgeführt werden.The process can be batch or continuous over a wide temperature range be performed.
324,0 Gewichtsteile 3,4-Dichloranilin werden mit 1620 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 3,80 Gewichtsteilen Nonylphenolpolyäthylenoxid (mit 14 Äthylenoxideinheiten) vermischt und einer auf etwa 5° C abgekühlten Lösung von 400,0 Gewichtsteilen Phosgen und 1620 Gewichtsteilen Chlorbenzol ohne weitere Kühlung innerhalb 1 Stunde über ein Tauchrohr zugemischt. Die Suspension wird anschließend innerhalb von 20 Minuten auf 70° C geheizt und 80 Minuten bei 7O0C gehalten. Währenddessen wird Phosgen mit324.0 parts by weight of 3,4-dichloroaniline are mixed with 1620 parts by weight of chlorobenzene and 3.80 parts by weight of nonylphenol polyethylene oxide (with 14 ethylene oxide units) and a solution of 400.0 parts by weight of phosgene and 1620 parts by weight of chlorobenzene within 1 Hour mixed in via a dip tube. The suspension is then heated within 20 minutes to 70 ° C and held for 80 minutes at 7O 0 C. Meanwhile, phosgene is with
Unter den gleichen Bedingungen werden ohne Zu-Under the same conditions, without admission
einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 Gewichtsteilen 25 satz der genannten Polyäthylenoxide nur 275 Gewichts-a rate of about 1.5 parts by weight 25 set of the polyethylene oxides mentioned only 275 weight
je Minute eingegast. Die schließlich (bei 700C) klar gewordene Lösung wird zwecks Entgasen von Chlorwasserstoff und Phosgen und Zersetzung des Carbaminsäurechloride innerhalb von 20 bis 25 Minuten zum Rückfluß erhitzt und 20 Minuten am Rückfluß gehalten. Nach der Abtrennung von den Nebenprodukten (Biuret u. a.) durch Destillation wird eine Ausbeute von 366 Gewichtsteilen 3,4-Dichlorphenylisocyanat, entsprechend 97,4% der Theorie, erhalten.gassed in per minute. The solution, which finally became clear (at 70 ° C.), is heated to reflux within 20 to 25 minutes and refluxed for 20 minutes for the purpose of degassing hydrogen chloride and phosgene and decomposing the carbamic acid chloride. After the by-products (biuret, etc.) have been separated off by distillation, a yield of 366 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl isocyanate, corresponding to 97.4% of theory, is obtained.
Ohne Zusatz von Nonylphenolpolyäthylenoxid werden nach 80 Minuten bei 700C nur 340 Gewichtsteile (entsprechend 90,5 % der Theorie) 3,4-Dichlorphenylisocyanat, nach 180 Minuten bei 700C 357 Gewichtsteile (entsprechend 95,0% der Theorie) erhalten. Außerdem ist die Kaltphosgenierungssuspension deutlieh dickflüssiger und schwerer rührbar.Without the addition of Nonylphenolpolyäthylenoxid only 340 parts by weight (corresponding to 95.0% of theory) are after 80 minutes at 70 0 C (corresponding to 90.5% of theory) of 3,4-dichlorophenyl isocyanate, after 180 minutes at 70 0 C 357 parts by weight obtained. In addition, the cold phosgenation suspension is significantly more viscous and difficult to stir.
teile (entspricht 73,2 % der Theorie) 3,4-Dichlorphenylisocyanat erhalten. Außerdem ist die Suspension nach 30 Minuten bei 700C noch dickflüssig.parts (corresponds to 73.2% of theory) obtained 3,4-dichlorophenyl isocyanate. In addition, the suspension after 30 minutes at 70 0 C is still thick.
Führt man die Phosgenierung von 3,4-Dichloranilin entsprechend Beispiel 2, a) jedoch unter Zusatz von 16 Gewichtsteilen Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 durch, dann ist die Phosgenierung bereits nach Einleiten von 30 Gewichtsteilen Phosgen zu Ende (klare Lösung). Die Ausbeute beträgt 371 Gewichtsteile 3,4-Dichlorphenylisocyanat, was 98,7% der Theorie entspricht.If the phosgenation of 3,4-dichloroaniline is carried out according to Example 2, a) but with addition of 16 parts by weight of polyethylene oxide with an average molecular weight of 20,000 through, then the phosgenation is already over after the introduction of 30 parts by weight of phosgene (clear solution). the The yield is 371 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl isocyanate, which corresponds to 98.7% of theory.
Die Ausführung der Phosgenierung gemäß Beispiel 1 mit der Abänderung, daß das Nonylphenolpolyäthylenoxid erst nach der Herstellung der Kaltphosgenierungssuspension zugesetzt wird, führt zum gleichen Ergebnis (366 Gewichtsteile 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 97,4% der Theorie).The execution of the phosgenation according to Example 1 with the modification that the nonylphenol polyethylene oxide is only added after the production of the cold phosgenation suspension, leads to same result (366 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl isocyanate, 97.4% of theory).
Beispiel 5
Führt man die Phosgenierung gemäß Beispiel 2,Example 5
If the phosgenation is carried out according to Example 2,
324,0 Gewichtsteile 3,4-Dichloranilin werden mit
1620 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 3,80 Gewichtsteilen Nonylphenolpolyäthylenoxid (mit 14 Äthylenoxideinheiten)
vermischt und einer auf etwa 5 ° C abgekühlten Lösung von 400,0 Gewichtsteilen Phosgen und 50 a) mit der Abänderung durch, daß das Polyäthylen-1620
Gewichtsteilen Chlorbenzol ohne weitere Küh- oxid 20 000 der Phosgenlösung vor dem Zumischen des
lung innerhalb 1 Stunde über ein Tauchrohr züge- Amins zugesetzt wird, so erhält man 361 Gewichtsmischt.
Die Suspension wird anschließend innerhalb teile 3,4-Dichlorphenylisocyanat (entspricht 96,0%
20 Minuten auf 70 ° C geheizt und 30 Minuten bei 70 ° C der Theorie),
gehalten. Währenddessen wird Phosgen mit einer Ge- 55 B e i s ρ i e 1 6324.0 parts by weight of 3,4-dichloroaniline are with
1620 parts by weight of chlorobenzene and 3.80 parts by weight of nonylphenol polyethylene oxide (with 14 ethylene oxide units) mixed and a solution of 400.0 parts by weight of phosgene and 50 a) cooled to about 5 ° C with the modification that the polyethylene-1620 parts by weight of chlorobenzene without further cooling oxide 20,000 is added to the phosgene solution within 1 hour via a dip tube before admixing the amine, the result is 361 mixed by weight. The suspension is then heated within parts of 3,4-dichlorophenyl isocyanate (corresponds to 96.0% 20 minutes to 70 ° C and 30 minutes at 70 ° C of theory),
held. In the meantime, phosgene with a Ge 55 B is ρ ie 1 6
schwindigkeit von etwa 1,5 Gewichtsteilen pro Minutespeed of about 1.5 parts by weight per minute
eingegast. Man erhält eine dünne Suspension, die 162 Gewichtsteile 3,4-Dichloranilin und 1,6 Ge-gassed in. A thin suspension is obtained which contains 162 parts by weight of 3,4-dichloroaniline and 1.6 parts by weight
zwecks Entgasen von Chlorwasserstoff und Phosgen wichtsteile Dichlor-polyäthylenoxid mit einem mitt- und Zersetzung des Carbaminsäurechloride innerhalb leren Molekulargewicht von 2000 werden in 1620 Ge-20 bis 25 Minuten zum Rückfluß erhitzt und 20 Mi- 60 wichtsteilen Chlorbenzol gelöst, worauf 36,5 Gewichtsnuten am Rückfluß gehalten wird. Nach der Destil- teile Chlorwasserstoff eingeleitet werden. Die ent- for the purpose of degassing hydrogen chloride and phosgene, parts by weight of dichloro-polyethylene oxide with a medium and decomposition of the carbamic acid chloride within its molecular weight of 2000 are described in 1620 Ge-20 Heated to reflux for up to 25 minutes and dissolved 20 mi- 60 parts by weight of chlorobenzene, whereupon 36.5 grooves by weight is refluxed. After the distillate parts hydrogen chloride are introduced. The
lation wird eine Ausbeute von 352 Gewichtsteilen 3,4-Dichlorphenylisocyanat (entspricht 93,6% der Theorie) erhalten.lation is a yield of 352 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl isocyanate (corresponds to 93.6% of Theory).
Die Verwendung von anderen Polyglykolen (Polyäthylenoxiden) statt des obengenannten Nonylphenolpolyäthylenoxids führt gemäß Beispiel 2 zu den folgenden Ergebnissen:The use of other polyglycols (polyethylene oxides) instead of the above-mentioned nonylphenol polyethylene oxide leads according to example 2 to the following results:
stehende, etwa 500C warme, dickflüssige Suspension des 3,4-Dichloranilin-hydrochlorids wird innerhalb von V2 Stunde auf 7O0C erhitzt und bei dieser Temperatur noch 21J2 Stunden gehalten. Während der gesamten Zeit werden insgesamt 300 Gewichtsteile Phosgen in die immer dünnflüssiger werdende Suspension eingeleitet. Am Ende erhält man eine klare Lösung, diestanding, about 50 0 C warm, viscous suspension of the 3,4-dichloroaniline hydrochloride is heated to 70 0 C within V 2 hours and held at this temperature for a further 2 1 J 2 hours. During the entire time, a total of 300 parts by weight of phosgene are introduced into the increasingly thinner suspension. In the end you get a clear solution that
5 65 6
nun rasch auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort Aminsuspension läßt man unter einer Stickstoffnoch 1 Stunde gehalten wird. Nach Entfernen des atmosphäre und Rühren innerhalb von 2 Minuten in Lösungsmittels bei 50 Torr destilliert das 3,4-Dichlor- ein auf O0C abgekühltes Gemisch von 600 Gewichtsphenylisocyanat bei 97 bis 98 0C unter 5 Torr als färb- teilen o-Dichlorbenzol und 800 Gewichtsteilen Phoslose, beim Abkühlen kristallin erstarrende Flüssigkeit 5 gen einlaufen. Darauf werden 4,9 Gewichtsteile Nonylüber. Die Ausbeute beträgt 181 Gewichtsteile, was phenolpolyäthylenoxid (mit 14 Äthylenoxideinheiten) 96,3 % der Theorie entspricht. eingetragen, worauf die dünnflüssige Suspension unternow heated rapidly to reflux temperature and there the amine suspension is left under nitrogen for a further 1 hour. After removing the atmosphere and stirring within 2 minutes in solvent at 50 torr, the 3,4-dichloro distilled to O 0 C cooled mixture of 600 weight phenyl isocyanate at 97 to 98 0 C under 5 torr as colored parts o-dichlorobenzene and 800 parts by weight of phoslose, on cooling crystalline solidifying liquid 5 run in. 4.9 parts by weight of nonyl are then added. The yield is 181 parts by weight, which corresponds to phenol polyethylene oxide (with 14 ethylene oxide units) 96.3% of theory. entered, whereupon the thin suspension under
Bei Durchführung der Reaktion ohne Zusatz des Rühren langsam (2 Stunden) auf 250C erwärmt wird. Dichlorpolyäthylenoxids verläuft die Phosgenierung Anschließend wird unter Eingasen von 2 Gewichtswesentlich langsamer. Nach der oben angewendeten io teilen Phosgen pro Minute wie folgt hochgeheizt: Phosgenierungszeit von 3 Stunden besteht das Reak- 25 bis 90:C 3 Stunden; 90cC 1 Stunde; 90 bis 1503C tionsgemisch noch aus einer dickflüssigen Suspension, V2 Stunde; 1500C 2V2 Stunden. Zum Schluß wird das und die Ausbeute beträgt erst 41,5% der Theorie. Phosgen durch Hindurchleiten von Stickstoff bei 17O0C . -IT entfernt. Nach der Destillation werden 293 Gewichts-When carrying out the reaction without the addition of stirring, the mixture is slowly (2 hours) heated to 25 ° C. The phosgenation proceeds with dichloropolyethylene oxide. Subsequently, it is considerably slower with a gas injection of 2% by weight. After the above applied io share phosgene per minute, heated up as follows: The phosgenation time of 3 hours is the reaction 25 to 90 : C 3 hours; 90 c C 1 hour; 90 to 150 3 C tion mixture still from a viscous suspension, V 2 hours; 150 0 C 2V 2 hours. In the end this is and the yield is only 41.5% of theory. Phosgene by bubbling nitrogen at 17O 0 C. -IT removed. After the distillation, 293 weight-
Beispiel/ ig teile (entSpricht 84% der Theorie) 2,4-Toluylendiiso-Example / ig parts (ENTs p r i c ht 84% of theory) of 2,4-tolylene
255,1 Gewichtsteile 4-Chloranilin werden mit 1276 cyanat erhalten gegenüber 254 Gewichtsteilen (ent-Gewichtsteilen Chlorbenzol und 3,1 Gewichtsteilen spricht 73 % der Theorie), wenn kein Nonylphenol-Nonylphenolpolyäthylenoxid (mit 14 Äthylenoxidein- polyäthylenoxid zugesetzt wird, heiten) vermischt und einer auf etwa 5°C abgekühlten . .255.1 parts by weight of 4-chloroaniline are obtained with 1276 cyanate compared to 254 parts by weight (ent parts by weight Chlorobenzene and 3.1 parts by weight speaks 73% of theory), if no nonylphenol-nonylphenol polyethylene oxide (with 14 Ethylenoxidein- polyethylene oxide is added, units) mixed and one cooled to about 5 ° C. .
Lösung von 400,0 Gewichtsteilen Phosgen in 1276 Ge- ao B e ι s ρ ι e 1 10Solution of 400.0 parts by weight of phosgene in 1276 Ge ao B e ι s ρ ι e 1 10
wichtsteilen Chlorbenzol ohne weitere Kühlung inner- 350,0 Gewichtsteile 3-Nitroanilin werden mitparts by weight of chlorobenzene without further cooling are within 350.0 parts by weight of 3-nitroaniline
halb 1 Stunde über ein Tauchrohr zugemischt. Die 1750 Gewichtsteilen Chlorbenzol und 9 Gewichts-Heißphosgenierung und Aufarbeitung erfolgen wie teilen Nonylphenolpolyäthylenoxid (mit 30 Äthylenim Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einer Phos- oxideinheiten) vermischt und einer Lösung von genierungsdauer von 30 Minuten bei 700C. 25 500 Gewichtsteilen Phosgen und 1750 Gewichtsteilenhalf an hour mixed in via a dip tube. 1750 parts by weight of chlorobenzene and 9 weight-hot phosgenation and work-up are carried out as share Nonylphenolpolyäthylenoxid (described with 30 Äthylenim Example 1 except that oxide units with a phosphate) were mixed and a solution of halogenating period of 30 minutes at 70 0 C. 25 500 parts by weight of phosgene and 1,750 Parts by weight
Man erhält 303,5 Gewichtsteile 4-Chlorphenyliso- Chlorbenzol innerhalb von 1 Stunde zugemischt, cyanat (entspricht 98,9% der Theorie). Ohne Zusatz Durch Kühlen wird die Temperatur des Reaktionsvon Nonylphenolpolyäthylenoxid werden nach 30 Mi- gemisches auf 20c C gehalten.303.5 parts by weight of 4-chlorophenyliso-chlorobenzene, mixed in within 1 hour, cyanate (corresponds to 98.9% of theory) are obtained. Without the addition by cooling the temperature of the mixture Reaktionsvon Nonylphenolpolyäthylenoxid be kept at 30 to 20 micro c C.
nuten bei 7O0C 290,5 Gewichtsteile (entspricht 94,7% Die dünne Suspension wird anschließend innerhalbutes at 7O 0 C 290.5 parts by weight (corresponding to 94.7% The thin suspension is then within
der Theorie), nach 120 Minuten bei 700C 297 Ge- 30 von 30 Minuten auf 650C geheizt und 2 Stunden bei wichtsteile 4-Chlorphenylisocyanat (entspricht 96,7% 65° C gehalten. Währenddessen wird Phosgen mit der Theorie) erhalten. einer Geschwindigkeit von etwa 0,8 Gewichtsteilenof theory), after 120 minutes at 70 0 C 297 30 overall heated 30 minutes at 65 0 C and 2 hours at weight parts of 4-chlorophenyl isocyanate (equivalent to 96.7% 65 ° C. Meanwhile, phosgene is obtained with the theory) . a rate of about 0.8 parts by weight
pro Minute eingegast. Die schließlich bei 650C fastgassed in per minute. Which ended up at 65 0 C almost
Beispiel 8 j.jar gewordene Lösung wird zwecks Entgasen vonExample 8 jj ar solution is used for the purpose of degassing
Zu einer Lösung von 200 Gewichtsteilen Phosgen 35 Chlorwasserstoff und Phosgen und Zersetzung desTo a solution of 200 parts by weight of phosgene 35 hydrogen chloride and phosgene and decomposition of the
in 800 Gewichtsteilen Chlorbenzol läßt man eine Carbaminsäurechlorids innerhalb von V2 bis 1 Stunde Lösung von 161 Gewichtsteilen 3-Trifluormethylanilin zum Rückfluß erhitzt und 30 Minuten am Rückfluß und 1,6 Gewichtsteilen Polyäthylenoxid mit einem gehalten.a carbamic acid chloride solution of 161 parts by weight of 3-trifluoromethylaniline is refluxed in 800 parts by weight of chlorobenzene for 2 to 1 hour and kept under reflux and 1.6 parts by weight of polyethylene oxide with a for 30 minutes.
mittleren Molekulargewicht von 20 000 in 800 Ge- Die Gesamtbestimmung der klaren Reaktionswichtsteilen Chlorbenzol innerhalb 1 Stunde unter die 40 lösung ergibt 404 Gewichtsteile des entsprechenden Oberfläche tropfen. Die Suspension aus Carbamin- Isocyanats (= 98,0% der Theorie), von denen sich säurechlorid und Hydrochlorid wird nun rasch auf durch Destillation 395 Gewichtsteile als 100%iges 5O0C und dann innerhalb 1 Stunde auf 703C erhitzt. Isocyanat (= 96,0% der Theorie) isolieren ließen. Während dieser Stunde werden 50 Gewichtsteile Phos- Ohne Zusatz des NonylphenolpolyäthylenoxidsAverage molecular weight of 20,000 in 800 parts. The total determination of the clear reaction weight parts of chlorobenzene within 1 hour under the 40 solution gives 404 parts by weight of the corresponding surface drop. The suspension of carbamic isocyanate (= 98.0% of theory), of which acid chloride and the hydrochloride is then rapidly heated to 100% strength by distillation 395 parts by weight of 5O 0 C and then over 1 hour at 70 3 C. Let isocyanate (= 96.0% of theory) isolate. During this hour 50 parts by weight of phosphorus without addition of nonylphenol polyethylene oxide
gen in die immer dünnflüssiger werdende Suspension 45 werden bei sonst gleicher Arbeitsweise nur 250 Geeingegast. Anschließend wird die fast klare Lösung wichtsteile des Isocyanats (= 61 % der Theorie) innerhalb 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt erhalten (titriert), von denen sich durch Destillation und dort 1 Stunde gehalten. nur 190 Gewichtsteile als 100%iges Isocyanat (== 46 %In the suspension 45, which is becoming thinner and thinner, only 250 are geeed in with otherwise the same method of operation. The almost clear solution then becomes parts by weight of the isocyanate (= 61% of theory) heated to reflux temperature within 1 hour (titrated), of which are obtained by distillation and held there for 1 hour. only 190 parts by weight as 100% isocyanate (== 46%
Die Ausbeute an 3-Trifluormethyl-phenylisocyanat der Theorie) isolieren ließen. Außerdem ist die Kaltbeträgt 96,1 % der Theorie. 50 phosgenierungssuspension erheblich dickflüssiger und Führt man die Phosgenierung ohne Zusatz von schwerer rührbar, wodurch auch der Wärmeabtrans-Polyäthylenoxid durch, so erhält man nach der Heiß- port langsamer ist. phosgenierung zwischen 50 und 700C eine mäßig dicke . . Suspension, die sich infolge sehr starken Schäumens B e 1 s ρ 1 e 1 11 nur langsam (etwa 2 Stunden) auf Rückflußtempera- 55 200 Gewichtsteile Phosgen werden in 400 Gewichtstur erhitzen läßt. Die Ausbeute an 3-Trifluormethyl- teilen Chlorbenzol gelöst. Eine 700C warme Lösung phenylisocyanat beträgt dann 93,6 % der Theorie. von 219,5 Gewichtsteilen 4-Amino-4'-chlordiphenyl-. -ία äther in 700 Gewichtsteilen Chlorbenzol wird inner-Beispiel 9 halb VQn 3Q Minuten in diese Phosgenlösung ein-The yield of 3-trifluoromethylphenyl isocyanate of theory) let isolate. In addition, the cold is 96.1% of theory. 50 phosgenation suspension is considerably thicker and if the phosgenation is carried out without the addition of more difficult to stir, which also means that the polyethylene oxide is removed from the heat, the result is slower after the hot port. phosgenation between 50 and 70 0 C a moderately thick. . Suspension which due to very strong foaming B e 1 s ρ 1 e 11 11 can only be heated slowly (about 2 hours) to reflux temperature. The yield of 3-trifluoromethyl parts of chlorobenzene dissolved. A solution of phenyl isocyanate at 70 ° C. is then 93.6% of theory. of 219.5 parts by weight of 4-amino-4'-chlorodiphenyl-. -ία ether in 700 parts by weight of chlorobenzene is inside example 9 half VQn 3Q minutes in this phosgene solution
244,4 Gewichtsteile geschmolzenes 2,4-Diaminoto- 60 tropfen gelassen. Durch Außenkühlung wird die Tem-244.4 parts by weight of molten 2,4-diaminoto-60 was allowed to drip. The temperature is increased by external cooling
luol werden bei 1000C mit 244 Gewichtsteilen o-Di- peratur des Reaktionsgemisches auf 25 bis 30°Cluol be at 100 0 C with 244 parts by weight of o-di- temperature of the reaction mixture to 25 to 30 ° C
chlorbenzol unter einer Stickstoffatmosphäre ver- gehalten. Nun gibt man 10 Gewichtsteile Nonyl-chlorobenzene kept under a nitrogen atmosphere. Now give 10 parts by weight of nonyl
mischt. Die 90° C heiße Lösung läßt man dann inner- phenolpolyäthylenoxyd (mit 15 Äthylenoxydeinheiten)mixes. The 90 ° C hot solution is then left inside phenol polyethylene oxide (with 15 ethylene oxide units)
halb von 2 Minuten in 244 Gewichtsteile auf ~10°C zu und erhitzt innerhalb von 1 Stunde ohne weiterehalf of 2 minutes in 244 parts by weight to ~ 10 ° C and heated within 1 hour without further
abgekühltes o-Dichlorbenzol unter intensivem Rühren 65 Phosgeneinleitung auf Rückflußtemperatur (133 biscooled o-dichlorobenzene with vigorous stirring 65 phosgene introduction to reflux temperature (133 to
und Kühlen einlaufen. Nach vorübergehendem Tempe- 135° C). Diese Temperatur hält man etwa 60 Minuten,running in and cooling. After a temporary tempe- 135 ° C). This temperature is kept for about 60 minutes,
raturanstieg auf maximal 300C wird die Suspension bis die Lösung weitgehend frei von Phosgen undtemperature rise to a maximum of 30 0 C, the suspension until the solution is largely free of phosgene and
auf O0C abgekühlt. Die dann noch gut fließfähige Chlorwasserstoff ist. Nach dem Abdestillieren descooled to 0 ° C. Which is then still free-flowing hydrogen chloride. After distilling off the
Lösungsmittels destilliert der 4-Isocyanat-4'-chlordiphenyläther bei 4 bis 5 Torr mit einem Siedepunkt von 1640C über. Die Ausbeute beträgt 231 Gewichtsteile entsprechend 94,2% der Theorie. Solvent distilled 4-isocyanato-4'-chlordiphenyläther about 4 to 5 torr with a boiling point of 164 0 C. The yield is 231 parts by weight, corresponding to 94.2% of theory.
Führt man die gleiche Reaktion ohne Zusatz von Nonylphenolpolyäthylenoxyd durch, dann beträgt die Ausbeute nur 210 Gewichtsteile, entsprechend 85,6 % der Theorie.If the same reaction is carried out without the addition of nonylphenol polyethylene oxide, then the Yield only 210 parts by weight, corresponding to 85.6% of theory.
IOIO
400 Gewichtsteile Phosgen werden in 930 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst. Bei etwa 200C wird eine Lösung von 186 Gewichtsteilen Anilin und 5 Gewichtsteilen Nonylphenolpolyäthylenoxid (mit 15Äthylenoxideinheiten) in 930 Gewichtsteilen Chlorbenzol innerhalb von 30 Minuten zu dieser Phosgenlösung zugetropft. Dann wird auf 7O0C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 52 Minuten 87 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet, worauf auf Rückflußtemperatur (133 0C) erhitzt und dort 30 bis 60 Minuten gehalten wird. Die Ausbeute an Phenylisocyanat beträgt 96,5 % der Theorie.400 parts by weight of phosgene are dissolved in 930 parts by weight of chlorobenzene. At about 20 0 C, a solution of 186 parts by weight of aniline and 5 parts by weight Nonylphenolpolyäthylenoxid (with 15Äthylenoxideinheiten) in 930 parts by weight of chlorobenzene is added dropwise within 30 minutes to this phosgene. Then is heated to 7O 0 C. At this temperature within 52 minutes 87 parts by weight of phosgene are introduced, followed by heating to reflux temperature (133 0 C) and there for 30 to 60 minutes is maintained. The yield of phenyl isocyanate is 96.5% of theory.
Führt man die gleiche Reaktion ohne Zusatz von Nonylphenolpolyäthylenoxid durch, dann beträgt die Ausbeute nur 95,1 °/0 der Theorie.Carrying out the same reaction without addition of Nonylphenolpolyäthylenoxid through, then the yield is only 95.1 ° / 0 of theory.
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