DE1792311A1

DE1792311A1 - Wasserstoffgenerator

Info

Publication number: DE1792311A1
Application number: DE19681792311
Authority: DE
Inventors: Sederquist Richard Allan; Buswell Richard Floyd; Setzer Herbert John
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1967-09-26
Filing date: 1968-08-17
Publication date: 1972-04-13
Also published as: FR1589743A; GB1175925A; US3476534A; SE352325B

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom ■] g _m August 1968 Sch/ ^{Name d}·^Anm· UNITED AIRCRAFT CORPORATION

Wasserstoffgenerator

Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen für einen Wasserstoffgenerator und besonders ein Rüekführungssystem, mit welchem Wasserstoff bei niedrigem Druck zur Anreicherung von Kohlenwasserstoffbrennstoff nutzbar gemacht werden kann als Mittel zur Förderung der Entschwefelung. '

Es sind Brennstoffzellen - Stromversorgungsanlagen bekannt, die zwei getrennte Hauptteile aufweisen, von welchen der eine die eigentliche Brennstoffzelle ist, in welcher Sauerstoff oder Luft mit Wasserstoff zur Erzeugung von Elektrizität umgesetzt wird, wobei Abfallwasserstoff und gasförmige Nebenprodukte, wie Wärme und Wasser, anfallen. Der andere Teil der Brennstoffzellen-Stromversorgungsanlage ist der Wasserstoffgenerator, der auch manehmal Reformer genannt wird. In dem Wasserstoffgenerator wird ein Kohlenwasserstoffbrennstoff und Wasser umgesetzt, um Wasserstoffgas zur Verwendung in einem Brennstoffzellenreaktor zu erzeugen. Es ist bekannt, daß für diesen Zweck schwefelfreie Kohlenwasser stoffbrennstoffe verwendet werden. Die Brauchbarkeit von Brennstoffzellen ist dadurch beeinträchtigt, daß der Kohlenwasserstoffbrennstoff besonders gereinigt werden muß, um vor der Verwendung in einer Brennstoffzelle einen niedrigen Schwefelgehalt in dem Brennstoff zu erzielen. Viele Anwendungen von Brenn-

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stoffzellen würden gefördert, wenn man als Brennstoff handelsübliche Kohlenwasserstoffbrennstoffe, wie 3trahlmotorbrennstoff, nicht verbleites Benzin und Naturgas als Quelle von Kohlenwasserstoffen für die Herstellung von Wasserstoff verwenden könnte. Dies würde eine Entschwefelung in dem Wasserstoffgenerator erfordern.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Niedrigdruck-Wasserstoff-Rückführungssystem für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenstoffwasserstoffen in einem Wasserstoffgenerator bereitzustellen.

Gemäß vorliegender Erfindung wird hergestellter Wasserstoff öder aus einer Wasserstoff verbrauchenden Vorrichtung ausströmender Wasserstoff mit Kohlenwasserstoffbrennstoff bei niedrigem Druck gemischt, verdampft und entschwefelt und dann mit Wasser vereinigt, um das Ausgangsmaterial für einen Wasserstoffgenerator zu bilden.

Diese Aufgabe und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Einzelbeschreibung der Erfindung, in welcher bevorzugte Ausführungsforrnen in der Zeichnung veranschaulicht sind. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Blockbild einer Ausführung der Erfindung, gemäß welcher Wasserstoff von einem Palladium-Silber-Separator zurückgeführt wird;

Fig. 2 ist ein schematisches Blockbild einer anderen Ausführung der Erfindung, gemäß welcher Wasserstoff

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mit den abströmenden Gasen einer Wasserstoff"verbrauchenden Vorrichtung, wie einer Brennstoffzelle, zurückgeführt wird;

Fig· 3 ist ein schematisches Blockbild einer weiteren Ausführung der Erfindung, gemäß welcher Wasserstoff aus einem Wechselkonverter zurückgeführt wird; und

Pig* 4 ist ein schematisches Blockbild einer weiteren Ausführung der Erfindung, gemäß welcher Wasserstoff aus einem Dampf-Reformier-Reaktor zurückgeführt wird.

Gemäß der Erfindung ist es besonders möglich, Wasserstoff mit einem niedrigen Druck zur Anreicherung von Kohlenwasserax>ffbrennstoffen für eine hydrierende Entschwefelung nutzbar zu machen, ohne daß Pumpen zur Erhöhung des Druckes des gasförmigen Wasserstoffes vorgesehen sein müssen.

Gemäß Fig. 1 werden Brennstoff und Wasser, welche durch Pumpen 14 und 16 auf einen hohen Druck gebracht worden sind, im Einlaß zu einem Boiler 18 gemischt und dann das Gemisch durch den Boiler, einen Dampf-Reformier-Reaktor 24 und dann durch einen Wechselkonverter 26 gepumpt. Der in dem Boiler 1ö gebildete überhitzte Dampf und die Kohlenwasserstoffdämpfe werden in dem Dampf-Reformierjg'-Heaktor in molekularen Wasserstoff, Methan, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid übergeführt. Spuren von Kohlenwasserstoffen, wie auch eine gewisse Menge von Dampf, können, ohne ⁿaß eine Reformierung bzw. Umsetzung stattgefunden hat, durch den Reaktor gehen. In 1em Wechselkonverter 26 wird Kohlenstofftaonöxi-i mit nicht umgesetztem Wasser lärnpf _;nter Bildung einer weite-

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ren Menge molekularen Wasserstoffes,, Kohlenstoffdioxides und Methans umgesetzt. Einzelheiten der Pumpen 14, 16, des Boilers 18, des Dampf-Reformier-Reaktors 24, der auch Dehydrierungsreaktor genannt wird, und des Wechselkonverters 26 sind in der von Richard P. Buswell et al am 3. August T965 unter dem Aktenzeichen 476 906 hinterlegten Patentanmeldung "Method and apparatus for generating hydrogen fforn liquid hydrogen containing feedstocs" näher beschrieben. Gemäß Fig. 1 wird verhältnismäßig reiner Wasserstoff in einem Palladium-Silber-Separator 28 von den an-

A deren Bestandteilen des den Wechselkonverter verlassenden Produktes abgetrennt. Der Palladium-Silber-Separator 28 besitzt zwei durch eine Palladium-Silber-Membran getrennte Kammern. Der auf der einen Seite der Membran befindliche unter Druck stehende Wasserstoff diffundiert zu der anderen Seite der Membran; auf diese Weise wird Wasserstoff von dem Produkt des Dampf-Reformier-Reaktors und des Wechselkonverters abgetrennt. Es können selbstverständlich auch andere bekannte Wasserstoff-Separatoren verwendet werden.. Der Wasserstoff kann zur Anode 10 einer Brennstoffzelle 12 oder auch zu einer anderen, Wasserstoff verbrauchenden

™ Vorrichtung geführt werden, und das aus dem Separator 28 ausströmende Gas wird mit Luft gemischt und in einem Brenner ^O verbrannt, der den für den Dampf-Reformier-Reaktor wie aber auch flir die Boiler erforderlichen Dampf liefert. Das von der Anode der Brennstoffzelle 12 abströmende Gas kann ebenfalls zu dem Brenner J50 geführt werden, um auf diese Weise die Nebenprodukte der Brennstoffzellenumsetzung nutzbringend zu verwenden.

Vorliegende Erfindung hat es mit der Entschwefelung in dem Wasserstoffgenerator zu tun. Um eine Entschwefelung zu erreichen, wird gemäß Fig. 1 ein Teil des im Auslaß des Palladium-3ilver-3e-

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parators 28 gebildeten Wasserstoffes durch ein Ventil ;34 und eine Leitung 32 zurückgeführt, um beim Einlaß zu einem Boiler 40 mit Kohlenwasserstoffbrennstoff gemischt zu werden. Der in dem Boiler gebildete überhitzte Dampf aus Kohlenwasserstoffen und molekularem Wasserstoff gelangt dann in einen organischen Schwefel-Konverter 42, in dem der Schwefelwasserstoff gebiLdet wird. Der größte Teil des in dem Kohlenwasserstoffbrennstoff nethaitenden Schwefels wird in Schwefelwasserstoff übergeführt, der aus dein Reaktionsgemisch in einem Kondensator 24 entfernt wird. Der Kondensator 44 dient ferner zur Wiederverflüssigung ^ des entschwefelten Brennstoffes, so daß er in der Flüssigkeitspumpe 14 auf Druck gebracht wird und damit sich eine Pumpe für eine gasförmige Phase erübrigt.

Der Kondensator kann mit irgendeinem der Boiler 18, 40 oder dem Dampf-Reformier-Reaktor 24 verbunden sein, um die Beschickung vorzuerwärmen. D\ese Maßnahme ist indes bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung; infolgedessen erübrigen sich auch Einzelheiten über die Nutzbarmachung der in dem Kondensator gebildeten Wärme. - W

Die Vorrichtungen 40-44 bilden eine Niedrigdruck-Entschwefelung, für welche der bei niedrigem Druck zurückgeleitete Wasserstoff als Beschickung brauchbar gemacht v/erden kann. Es ist infolgedessen nicht mehr erforderlich, gasförmigen Wasserstoff auf Druck zu bringen, was In vielen Systemen zu nicht tragbaren Retrlebserschwer-ungen führt. Da .jchwefelwassorstoffgeneratoren allgemein bekannt nirrl, orübrigon-slcth weitere Ausführungen über den Jchwef olwaa;;erstof'fg(.H'ivjratoi' 4i"-; 'lern Fachmann bleibt es über la;.;;.; en, für dio Zwecke vorLlegeri'lE;r Erfindung eine der bekannten cU

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Wasserstoffgeneratoren zu wählen; das WeRsentliche der vorliegenden Erfindung ist in den Parametern zu sehen, die bei der Ausbildung, eines Systems für die Zwecke vorliegender Erfindung zu berücksichtigen sind. .

Die in Pig. 2 veranschaulichte Ausführung der Erfindung entspricht der der Fig. 1 mit der Abweichung, daß nicht ein Teil des in einem Palladium-Silber-Separator anfallenden Wasserstoffes, sondern das von der Anode 10 der Brennstoffzellen 12 ab strömende Gas über die Rückführungsleitung 32 zu dem Einlaß des Boilers 40 geführt wird. Dies hat den Vorteil einer nutzbringenden Verwendung des für die Erzeugung von Elektrizität in einer Brennstoffzelle oder in einer anderen Wasserstoff verbrauchenden Vorrichtung erzeugten Wasserstoffs. Wenn die von einer Anode abströmenden Gase als Quelle der Wasserstoffrückführung benutzt v/erden, ist die Verwendung des Separators 28 erwünscht, um die Rückführung inerter oder anderer Abfallprodukte in die Anode zu vermeiden. Wenn man das aus der Anode abströmende Gas zurückleitet, wird damit auch eine gewisse Menge von Brennstoffzellen-Abfallwassers der Wasserstofferzeugungs-Reaktion zugeführt und damit erweist' sich diese Rückleitung als äußerst wirkungsvoll. Fig. zeigt ferner, daß auch ein Entschwefelungsfilter 22, wie es in der vorgenannten Anmeldung beschrieben ist, gegebenenfalls angewendet werden kann.

Die in Pig. 3 veranschaulichte Ausführung der Erfindung entspricht denen der Figuren 1 und 2 mit der Abweichung, daß Wasserstoff für den Boiler 40 dadurch erhalten wird, :1 auto an einen Teil des Aus- £jt.of.!ü'3 Jos "W ο υ ha e !konverter*} 26 durch eine RUc kführ Leitung yil alizwe igt, rt'oboi der abgezweigte Teil durch ein Ventil „>4 oder

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Ou-cοIi die V/ahl geeigneter Abmessungen der Rohrleitungen gesteuert werden kann. Da der Abfluß der Anode 10 der Brennstoffzelle 12 nicht für die Rückführung von Wasserstoff verwendet wird, kann das Abgas von der Anode dem Brenner gemäß Fig. 1 zugeführt werden.

Die Pig. 4.veranschaulicht, daß die Erfindung auch in einem System ohne einen Palladium-Silber-Separator gleich wirkungsvoll ist. Gemäß Fig. 4 wird aus dem Dampf-Reformier-Reaktor un_T reiner Wasserstoff dem Boiler 40 durch das Ventil jj4 und die Rückführleitung' j52 zugeführt.

j2s sei darauf hingewesen, daß die Erfindung für verschiedene "'Systeme eingesetzt werden kann und nicht hinsichtlich der Wahl der Wasserstoffquelle noch durch den Druck, bei welchem der Wasserstoff erhalten wird, beschränkt ist. Bei denen in den Figuren 1 und 2 veranschaulichten Ausführungen der Erfindung befindet sich der Viasserstoff auf einem sehr niedrigen Druck im Gegensatz zu dem Druck des Wassers und Brennstoffes beim Verlassen der Pumpen 14, bzw. 16. Der vom Wasserstoff herrührende Druck bei den Ausführungen der Erfindung gemäß den Figuren 3 und 4 liegt bei einem wesentlich höheren Druck, da der Druckabfall in einem Palladium-Silber-Separator stattfindet, falls ein solcher verwendet wird. Dieser Druck kann indes sehr leicht durch eine geeignete Wahl und Einstellung des Ventils 3>4 verringert werden. Wenn •auch die Erfindung ihre größte Brauchbarkeit und Vorteile bei Systemen findet, bei welchen, wie in den Figuren 1 und 2, ein hoher Druckabfall beim Wasserstoff bein Auslaß desVasserstoffgenerators vorliegt, ist die Erfindung aber in gleicher "Weise vorteilhaft für eine V.'assürstoffrückführung bei höheren Drücken gemäß den

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Figuren ^ und 4, Die Erfindung kann jedoch bei der in Pig. 4 gezeigten Ausführung und gegebenenfalls bei etwa atmosphärischem Druck ausgeführt werden, da der Separator 28 fehlt und deshalb kein großer Druckabfall vor dem Eintritt des Wasserstoffes in die Brennstoffzelle gegben ist. Erforderlich ist lediglüi ein ausreichendes Druckdifferential, um die Rückführung des Wasserstoffes aufrechtzuerhalten. Andererseits sind hohe Drücke zur Förderung der Entschwefelung erwünscht. Obwohl die veranschaulichten Ausführungen der Erfindung die Verwendung von Wasserstoff in der Anode einer Brennstoffzelle zeigen, ist es doch für den !Fachmann offenfeichtlich, daß die vorliegender Erfindung^ zugrunde liegenden Prinzipien, welche auf die Rückführung von Wasserstoff zur Entschwefelung der Kohlenwasserstoffbeschickung bezogen sind, in gleicher Weise auch bedeutsam ohne Rücksicht auf die Art der Verwendung des erzeugten Wasserstoffes sind.

Wenn auch die Kombination eines organischen.Schwefelkonverters 42 mit einem Kondensator 44 der Anwendung einer kombinierten Katalysator-Adsorber-Entschwefelungsvorrichtung vorzuziehen ist, da sich der Katalysator-Adsorber erschöpft und von Zeit zu Zeit ausgetauscht werden muß, so kann doch bei gewissen Anwendungen vorliegender Erfindung eine Katalysator-Adsorber-Entschwegelungsvorrichtung an Stelle des organischen Schwefel-Konverters 42 verwendet werden.

Im vorstehenden ist zwar die Erfindung für bevorzugte Ausführungen beschrieben worden; es versteht sich aber für den Fachmann, daß die vorstehend angegebenen und andere Änderungen oder Weglassungen hinsichtlich der Form und Einzelheiten der Erfindung durchgeführt werden, ohne daß damit von dem Erfindungsgedanken abgewichen wird. Patentansprüche

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BADORIGiNAL

Claims

I 7 30 "' "I -: Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-ing. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Akt«nz«id>*n zur Eingabe vom T.6. AUgUSt 1968 Sch/ Nam. d. Anm. UNHTED AIRCRAFT CORPORATION P at en t an s ρ r ü c h e

1. Wasserstoffgenerator, gekennzeichnet durch:

eine Kohlenwasserstoff-Brennstoff-Quelle; . w

einen eiäen mit dieser Quelle verbundenen Boiler (4o) zur Verdampfung dieses Brennstoffes;

eine mit diesem Boiler zur Aufnahme des verdampften Brennstoffes verbundene Doppelvorrichtung (42,44) zur Entfernung von Schwefel aus dem Brennstoff und zur Kondensation des verdampften Brennstoffes; "

eine mit dem Auslaß der Vorrichtung (42,44) verbundene Pumpe (14), die den kondensierten und entschwefelten Brennstoff auf einen gegebenen Druck bringt; ~ M einen zweiten mit Pumpe (14) und einer Druckwasserquelle (16) verbundenen Boiler (18), in dem das zugeführte Wasser und Brennstoff verdampft werden;

einen mit dem Auslaß des Boilers (18) verbundenen Dampf-Reforrnier-Reaktor (24), in dem ein Produkt erzeugt wird, das wenigstens eine gewisse Menge molekularen Wasserstoffs aufweist; Mittel\ (j52,j54),. um wenigstens einen Teil des in dem Reaktor erzeugten molekularen Wasserstoffes zum Einlaß des ersten Boilers (4o) zwecks Mischung mit dem zugeführten Kohlenwasserstoff zurückzuführen.

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2. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführleitung (32) den Auslaß des Dampf-Heformier-Reaktprs (24) mit dem Einlaß des ersten Boilers .(40) verbindet.

3· Wasserstoffgenerator nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Wechselkonverter (26), dessen Einlaß mit dem Auslaß des Dampf-Reformier-Reaktors verbunden ist und die Rückführleitung (32) den Auslaß dieses Konverters mit φ dem Einlaß des ersten Boilers (40) verbindet.

4. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Separator, der zwei durch eine Wasserstoffdiffuäonsmembran voneinander getrennte Kammern aufweist, und die erste Kammer mit dem Dampf-Reformier-Reaktor zur Aufnahme des in diesem Reaktor gebildeten Produktes verbunden ist, und die Rückführleitung (32) mit dem Auslaß der zweiten Kammer verbunden ist, durch wenigstens ein Teil des molekularen durch die Membran diffundierten Wasserstoffes zu dem Einlaß des ersten Boilers (4o) zurückgeführt wird.

5. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch eine Wasserstoff verbrauchende Vorrichtung, dessen Abgas wenigstens eine gewisse Menge molekularem Wasserstoffes aufweist, und der Einalß dieser Wasserstoff verbrauchenden Vorrichtung mit dem Ausgang des Dampf-Reformier-Reaktors verbunden ist, um wenigstens einen Teil des in diesem Reaktor entstehenden Produktes aufzunehmen, und die RUckfütarleitung mit dem Auslaß

ist

der Wasserstoff verbrauchenden Vorrichtung verbunden sind, wodurch ausströmender Wisserstoff zum Einlaß des ersten Boilers zurückgeführt wirtf. 2 0 9 8 16/1169 -2-

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6. V/assers toff gener at or gemäß irgendeinem der Ansprüche. 1,-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelungsund Kondensationsvorrichtung einen organischen Schwefelkonverter (42) aufweisen, dessen Einlaß mit dem ersten Boiler (40) und dessen Auslaß mit einem Kondensator (44) verbunden und dieser mit einer Pumpe (44) verbunden sind.

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