[go: up one dir, main page]

DE10315698A1 - Gaserzeugungssystem mit einem Reformer und mit einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem Reformatgasstrom - Google Patents

Gaserzeugungssystem mit einem Reformer und mit einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem Reformatgasstrom Download PDF

Info

Publication number
DE10315698A1
DE10315698A1 DE10315698A DE10315698A DE10315698A1 DE 10315698 A1 DE10315698 A1 DE 10315698A1 DE 10315698 A DE10315698 A DE 10315698A DE 10315698 A DE10315698 A DE 10315698A DE 10315698 A1 DE10315698 A1 DE 10315698A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
gas
generating system
reformer
gas generating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10315698A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Dipl.-Ing. Beckmann
Christian Dipl.-Ing. Dülk
Arnold Dr.-Ing. Lamm
Thomas Dr.-Ing. Poschmann
Jochen Dipl.-Ing. Schäfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
DaimlerChrysler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DaimlerChrysler AG filed Critical DaimlerChrysler AG
Priority to DE10315698A priority Critical patent/DE10315698A1/de
Priority to US10/820,188 priority patent/US20040213712A1/en
Publication of DE10315698A1 publication Critical patent/DE10315698A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0877—Methods of cooling by direct injection of fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Ein Gaserzeugungssystem weist wenigstens einen Reformer zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Reformatgasstroms aus Einsatzstoffen, von welchen zumindest einer Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist, sowie wenigstens eine Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem wasserstoffhaltigen Reformatgas auf. DOLLAR A Erfindungsgemäß ist eine Rückführung vorgesehen, durch welche zumindest ein Teil des nach der Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff verbleibenden Restgases in den Bereich vor die Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff zurückgeführt wird. DOLLAR A Das Gaserzeugungssystem findet seine bevorzugte Verwendung bei der Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin oder Diesel, für das Betreiben einer Brennstoffzelle. Die Brennstoffzelle kann Teil einer Antriebseinrichtung oder eines Hilfsenergieerzeugers, insbesondere in einem Kraftfahrzeug, sein.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Gaserzeugungssystem mit wenigstens einem Reformer zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Reformatgasstroms aus Einsatzstoffen, von welchen zumindest einer Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist, sowie mit wenigstens einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem wasserstoffhaltigen Reformat. Des weiteren betrifft die Erfindung eine Verwendung für ein derartiges Gaserzeugungssystem.
  • Brennstoffzellen, insbesondere solche für mobile Anwendungen, können durch Gaserzeugungseinrichtungen z.B. mittels Reformierung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffderivaten, wie zum Beispiel Methanol, Benzin oder Diesel mit Wasserstoff versorgt werden. Das in einem Reformierungsprozess entstandene Reformatgas enthält neben Wasserstoff auch Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf. Insbesondere das Kohlenmonoxid muss für die Anwendung in der Brennstoffzelle entfernt werden, da dieses Gas als Katalysatorgift wirkt und zu einer Leistungseinbuße in der Brennstoffzelle führt.
  • Für die selektive Abtrennung von Wasserstoff werden seit langem Membranen eingesetzt, die aus verschiedenen Materialien wie zum Beispiel Keramik, Glas, Polymer oder Metall bestehen können. Metallmembranen zeichnen sich durch eine hohe Selek tivität für Wasserstoff und eine hohe Temperaturstabilität aus, haben aber vergleichsweise niedrige Permeationsraten.
  • Um eine gewünschte Permeationsrate zu erreichen, verwendet man eine Vielzahl von Membranzellen mit jeweils einer wasserstoffselektiven Membran, bei denen die einzelnen Membranen entweder nacheinander (seriell) oder nebeneinander (parallel) vom wasserstoffhaltigen Reformatgas angeströmt werden. Die Membranzellen werden aufeinander gestapelt, um ein kompaktes Wasserstoffseparationsmodul zu bilden.
  • Derartige Wasserstoffseparationsmodule bzw. Membranmodule sind beispielsweise durch die DE 198 60 253 C1 oder die DE 199 20 517 C1 beschrieben.
  • Zum allgemeinen Stand der Technik ist aus der DE 199 34 649 A1 ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff bekannt. Dabei wird einem Reformer ein kohlenwasserstoffhaltiges Gemisch zugeführt und der erzeugte Wasserstoff wird vorzugsweise einer Brennstoffzelle zur Stromerzeugung zugeleitet. Um die Bildung von Ruß im Reformer herabzusetzen, die Ausbeute an Wasserstoff sowie den Wirkungsgrad des Gesamtsystems zu erhöhen, wird in der genannten Schrift vorgeschlagen, dass zumindest ein Teil des von dem Reformer erzeugten Gases vor und/oder nach der Zuleitung in die Brennstoffzelle zum Reformer zurückgeleitet und diesem erneut zugeführt wird.
  • Ausgehend von den oben genannten Stand der Technik ist es die Aufgabe der Erfindung die Wasserstoffausbeute des Gaserzeugungssystems mit wenigstens einem Reformer zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Reformatgasstroms aus Einsatzstoffen, von welchen zumindest einer Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist, sowie mit wenigstens einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem wasserstoffhaltigen Reformat, bei möglichst geringem Einsatz an Energie zu steigern.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass eine Rückführung vorgesehen ist, durch welche zumindest ein Teil des nach der Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff verbleibenden Restgases in den Bereich vor die Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff zurückgeführt ist.
  • Gemäß der Erfindung wird ein Teil des Restgases, des sogenannten Retentats, welches die neben dem Wasserstoff in dem Reformatgasstrom befindlichen Inhalte, wie Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Reste der Einsatzstoffe sowie einem im Retentat verbleibenden Anteil an Restwasserstoff, aufweist, in den Bereich des Gaserzeugungssystems zurückgeführt. Die Inhalte des Retentats können somit nochmals der Umsetzung in dem Gaserzeugungssystem zugeführt werden, was dessen Ausbeute an Wasserstoff letztendlich erhöht.
  • Von besonderem Vorteil ist es, dass der mit dem Retentat zurückgeführte Wasserdampf bereits dampfförmig vorliegt, und dass somit die Energie für die Verdampfung von statt dessen benötigtem extern zugeführtem Wasser eingespart werden kann.
  • Ein weiterer Vorteil der Rückführung ist darin zu sehen, dass in dem Retentat verbleibender Wasserstoff zumindest teilweise wieder dem Gaserzeugungssystem zugeführt wird und nicht, wie es bei Systemen gemäß dem Stand der Technik üblich ist, verbrannt wird. Der insgesamt vorhandene Wasserstoff wird dadurch deutlich besser ausgenutzt, so dass es letztendlich auch zu einer Steigerung des Wirkungsgrads eines derartigen Systems kommen kann.
  • In einer sehr vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Idee, ist es vorgesehen, dass zumindest ein Teil des Restgases unmittelbar vor die Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff zurückgeführt ist.
  • Bei dieser erfindungsgemäßen Ausgestaltung der Rückführung spielt insbesondere der in dem Retentat enthaltene Restwasserstoff eine entscheidende Rolle. Durch die Rückführung unmittelbar vor die Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff entsteht praktisch eine Art "Abtrennungsreaktor". Der zurückgeführte Restwasserstoff wird immer wieder der Abtrennung zugeführt, so dass sich der Wasserstoffgehalt des in die Einrichtung einströmenden Reformatgases steigert. Der dadurch erhöhte Wasserstoffmolenstrom bewirkt bei den üblichen Einrichtungen zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff, beispielsweise mittels für Wasserstoff selektiv durchlässiger Membranen, eine Steigerung der Ausbeute an Wasserstoff.
  • Neben der hier beschriebenen einen Einrichtung könnten auch mehrere der Einrichtung, beispielsweise beim Einsatz von selektiven Membranen in hinsichtlich von Wasserstoffgehalt und Membranfläche kaskadierter Ausgestaltung, vorgesehen sein.
  • Gemäß einer sehr günstigen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Aufbaus ist dieser so ausgestaltet, dass zumindest ein Teil des Restgases durch die Rückführung in den Bereich der in den Reformer eintretenden Einsatzstoffe zurückgeführt ist.
  • Im Gegensatz zu der soeben beschriebenen Ausführung gilt das Kerninteresse bei dieser Ausführung aus den später noch erläuterten Gründen des steam-to-carbon-ratios dem Wasserdampf, welcher zurückgeführt wird. Der geringe Anteil an Restwasserstoff stellt hier eher einen Vorteil dar, da es so, im Gegensatz zu der direkten Zurückführung von Reformat gemäß dem Stand der Technik, vermieden werden kann, dass die Reaktion im Reformer durch ein Verschieben des Reaktionsgleichgewicht aufgrund der deutlich höheren Wasserstoffkonzentration in den Edukten, gehemmt wird.
  • Aufgrund dieser reziprok genutzten Eigenschaften des zurückgeführten Teils des Retentats, bieten sich insbesondere auch die Kombination dieser beiden Ausgestaltungen, also sowohl mit einer Rückführung eines Teils des Retentats vor den ein- oder mehrstufig ausgebildeten Reformer als auch mit einer Rückführung eines Teils des Retentats vor die Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff an.
  • In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Gaserzeugungssystems gemäß der Erfindung ist es vorgesehen, dass zumindest ein Teil des Restgases durch die Rückführung in einem Bereich zwischen dem Reformer und einer Einrichtung zur Anreicherung des wasserstoffhaltigen Gasstroms mit Wasserstoff, welche zwischen dem Reformer und der Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff angeordnet ist, zugeführt ist.
  • Diese besonders vorteilhafte Ausgestaltung ermöglicht es, die in dem Restgas bzw. Retentat, welches bei der selektiven Abtrennung von Wasserstoff übrigbleibt, verbleibenden Restbestandteile wiederum auf ihrem relativ hohen Temperaturniveau in eine entsprechende Einrichtung zur Anreicherung mit Wasserstoff zuzuführen. Diese Einrichtung kann beispielsweise eine Shiftstufe, insbesondere eine Hochtemperaturshiftstufe, sein.
  • Aus den im Restgas verbleibenden Bestandteilen wird darin mittels eines an sich bekannten Shifts gemäß der Wassergasshiftreaktion zusätzlich Wasserstoff gewonnen, welcher dann wieder in der Einrichtung zur selektiven Abtrennung des Wasserstoffs zugeführt wird. Durch das höhere Angebot und die höhere Konzentration an Wasserstoff kann dieser zu größeren Teilen als ohne Rückführung abgetrennt werden.
  • Der Aufbau hat außerdem noch energetische Vorteile gegenüber einer Rückführung in den Bereich des Reformers, da hier wieder ein entsprechendes Aufheizen des zurückgeführten Gasstroms auf die im Reformer vorliegenden Temperaturen notwendig wäre, während die Temperaturen im Bereich der Einrichtung zum Anreichern des wasserstoffhaltigen Gasstroms mit Wasserstoff und der Einrichtung zur selektiven Abtrennung des Was serstoffs bei weitem weniger unterschiedlich sind als die Temperaturen zwischen den Einrichtungen zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff und dem Reformer.
  • Auch hier wäre es selbstverständlich wieder denkbar, eine Kombination der einzelnen oder aller beschriebenen Ausführungsformen der Retentat-Rückführung miteinander zu verwenden.
  • Insbesondere in den beiden zuletzt beschriebenen Ausgestaltungen des Gaserzeugungssystems gemäß der Erfindung ist das Mengenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von zentraler Bedeutung. Mit zunehmenden Mengenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff steigt in besonders vorteilhafter Weise die Wasserstoffausbeute des Gaserzeugungssystems. Außerdem wirken sich entsprechend hohe Mengenverhältnisse von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff sehr positiv auf die Lebenszeit der Katalysatoren aus, da allgemein eine wesentliche Ursache für die Alterung von Katalysatoren in zu niedrigen Mengenverhältnisse von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff gesehen wird.
  • Den hauptsächlichen Einsatzstoff, neben den kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff, bildet sowohl bei Dampfreformern als auch autothermen Reformern die im Vergleich zu dem Ausgangstoff große benötigte Menge an Wasserdampf. Dieses Wasser muss für den Einsatz in dem Reformer entsprechend erwärmt, verdampft und überhitzt werden, was aufgrund der vergleichsweise hohen Wärmekapazität von Wasser eine entsprechende Heizleistung benötigt. Wird das Mengenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff nun entsprechend gesteigert, um die oben genannten Vorteile zu erzielen, so wird damit gleichzeitig die benötigte Wassermenge gesteigert. Dies wirkt sich dann wieder nachteilig, in einer extrem hohen benötigten Heizleistung, aus.
  • Parallel dazu ist es bei derartigen Gaserzeugungssystemen so, dass das eingesetzte Wasser wieder zurückgewonnen wird. Dies erfolgt im allgemeinen durch eine Auskondensation des Wasserdampfs, so dass auch hier die erforderliche Kühlleistung entsprechend hoch wird. Um nun mit entsprechend geringer Heiz- und Kühlleistung eine hohe Wasserstoffausbeute und eine hohe Lebensdauer der eingesetzten Katalysatoren zu erzielen, ist es besonders sinnvoll, in einer der oben genannten Arten das Retentat wieder zurückzuführen, da dieses das Wasser üblicherweise bereits als Wasserdampf enthält, und so bei der Rückführung durch die Steigerung der Zugabe an kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff ein entsprechend günstiges und vorteilhaftes Mengenverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff eingestellt werden kann, wobei die Menge an dafür extern zugeführtem Wasser, welches verdampft und überhitzt werden müsste, minimal bis verschwindend ist.
  • Der Aufbau gemäß der Erfindung ermöglicht es also, durch die Rückführung mit geringen Heiz- und Kühlleistungen die entsprechenden Vorteile eines hohen Mengenverhältnisses von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff zu nutzen.
  • In einer sehr günstigen Weiterbildung sieht es das erfindungsgemäße Gaserzeugungssystem vor, dass die Rückführung eine Fördereinrichtung für das zurückgeführte Restgas aufweist.
  • Durch eine derartige Fördereinrichtung werden die Druckverluste in den einzelnen Komponenten kompensiert, so dass die Rückführung gemäß einer oder mehrerer der oben genannten Ausführungen einfach und ohne Einflussnahme auf die Druckbedingungen in den Komponenten selbst realisiert werden kann.
  • Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung hiervon ist es vorgesehen, dass die Fördereinrichtung als Gasstrahlpumpe ausgebildet ist, welche von dem Volumenstrom zumindest eines der Einsatzstoffe oder dem wasserstoffhaltigen Gasstrom angetrieben ist.
  • Durch den Einsatz einer Gasstrahlpumpe bzw. Jet-Pump für den zurückgeführten Teils des Retentats kann auf ein Fördermittel in der Art eines Verdichters oder dergleichen verzichtet werden. Der kinetische Energieinhalt des zu dem Reformer, der Einrichtung zum Anreichern des wasserstoffhaltigen Gasstroms mit Wasserstoff und/oder der Einrichtung zur selektiven Abtrennung des Wasserstoffs strömende Edukt- bzw. Reformatgasstrom reicht vielmehr aus, das zurückgeführten Retentat zu fördern.
  • Neben der Kompensation des Druckverlusts in dem zurückgeführten Teil des Retentats weist die Gasstrahlpumpe den entscheidenden Vorteil auf, dass diese Kompensation des Druckverlusts bauartbedingt ohne bewegliche Teile auskommt. Dadurch sind entsprechend hohe Temperaturen und/oder aggressive Stoffe in dem Retentat für die dauerhafte Funktionssicherheit des Aufbaus unbedenklich.
  • Eine besonders günstige Verwendung für derartige Gaserzeugungssysteme ist durch den Anspruch 10 beschrieben.
  • Da durch die erfindungsgemäßen Ausgestaltungen letztendlich die benötigte Energie für die Herstellung des Wasserstoffs minimiert und die Wasserstoffausbeute erhöht werden kann, bietet sich die Verwendung insbesondere für das Betreiben einer Brennstoffzelle an, und hier insbesondere für das Betreiben einer Brennstoffzelle auf der Basis von kommerziell üblichen Kohlenstoff und Wasserstoff ausweisenden Ausgangstoffen, wie beispielsweise Benzin, Diesel oder entsprechenden Kohlenwasserstoffderivaten, wie Methanol oder dergleichen.
  • Diese Brennstoffzelle kann dabei wiederum in verschiedenartigen Brennstoffzellensystemen eingesetzt werden, wobei es sich aufgrund der besonders hohen Energieausbeute und des günstigen Wirkungsgrads anbietet, diese in einem Brennstoffzellensystem einzusetzen, welches in einem Luft-, Land- oder Was serfahrzeug einsetzt wird, da hier Energieeffizienz und Reichweite im Verhältnis zum mitgeführten Kraftstoff eine besondere Bedeutung zukommt. Die Brennstoffzelle kann entweder Teil eines Antriebssystems oder auch Teil eines Hilfsenergieerzeugers (APU/Auxiliary Power Unit) sein, wie er in derartigen Systemen eingesetzt werden kann.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den restlichen Unteransprüchen und aus den anhand der Figuren nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispielen.
  • Dabei zeigen:
  • 1 eine erste mögliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gaserzeugungssystems;
  • 2 eine zweite mögliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gaserzeugungssystems; und
  • 3 eine dritte mögliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gaserzeugungssystems.
  • In 1 ist ein Gaserzeugungssystem 1 zu erkennen, durch welches eine Brennstoffzelle 2 mit Wasserstoff versorgt wird. In dem Gaserzeugungssystem 1 wird in an sich bekannter Weise aus geeigneten Einsatzstoffen ein wasserstoffhaltiges Gas erzeugt. In dem Ausführungsbeispiel gemäß den hier vorliegenden Figuren soll dies mittels eines Reformers 3 sowie einer optionalen Einrichtung zur Erhöhung des Wasserstoffgehalts, beispielsweise eine ein- oder mehrstufige Shifeinrichtung 4, sowie einer Einrichtung 5 zur Abtrennung von Wasserstoff aus dem wasserstoffhaltigen Reformatgasstrom erfolgen.
  • Den Reformer 3, welcher beispielsweise als Dampfreformer oder als autothermer Reformer ausgebildet sein kann, werden die geeigneten Einsatzstoffe A, B und C zugeführt. Bei diesen Einsatzstoffen kann es sich insbesondere um einen kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff, wie beispielsweise Benzin, Diesel oder gegebenenfalls auch Methanol oder dergleichen, handeln. Zusätzlich zu diesem in den Figuren mit A bezeichneten Einsatzstoff wird dem Reformer 3 Wasser bzw. Wasserdampf zugeführt, welcher in den nachfolgenden Figuren mit B gekennzeichnet ist. Neben diesen beiden Einsatzstoffen kann als weiteres Edukt ein sauerstoffhaltiges Medium, wie beispielsweise Luft, welche in den Figuren mit C gekennzeichnet ist, optional zugeführt werden.
  • Aus diesen Einsatzstoffen bzw. Edukten wird in dem Reformer in an sich bekannter Weise ein wasserstoffhaltiges Reformat erzeugt, welches dann über die bereits erwähnte optionale ein- oder mehrstufige Shifteinrichtung 4 nochmals in seiner Wasserstoffkonzentration angehoben wird. Danach gelangt das wasserstoffhaltige Reformat in die Einrichtung 5 zum Abtrennen des wasserstoffhaltigen Gases aus dem wasserstoffhaltigen Reformat. Diese Einrichtung 5 kann beispielsweise als Membranmodul 5 ausgebildet sein, in welchem durch für Wasserstoff selektiv durchlässige Membranen ein großer Teil des in dem Reformatgasstrom enthaltenen Wasserstoffs abgetrennt und der Brennstoffzelle 2 zugeführt wird.
  • Der Restgasstrom, das sogenannte Retentat, gelangt über die Leitung 6 aus dem Bereich des Membranmoduls 5 und kann in an sich bekannter Weise beispielsweise einer Verbrennung oder dergleichen zugeführt werden. Bei dem hier dargestellten Gaserzeugungssystem 1 zweigt von dieser Retentatleitung 6 zusätzlich eine Rückführleitung 7a ab, welche zumindest einen Teil des Retentats in den Bereich einer Zusammenführung 8 leitet, welche so ausgeführt ist, dass in ihrem Bereich das durch die Rückführungleitung 7a zurückgeführte Retentat wieder dem wasserstoffhaltigen Reformatgasstrom zugeführt wird.
  • Die Zusammenführung 8 kann außerdem als Gasstrahlpumpe ausgebildet sein, um den im Falle der 1 im Bereich des Membranmoduls 5 erzeugten Druckverlust auszugleichen, so dass das zumindest teilweise zurückgeführte Retentat dem wasserstoff haltigen Reformatgasstrom zugeführt wird, welcher die Gasstrahlpumpe antreibt.
  • Der Teil zurückgeführten Retentats kann beispielsweise durch die Förderleistung der Gasstrahlpumpe oder den Durchmesser der Retentatleitung 6 und der Rückführleitung 7a vorbestimmt werden, es sind jedoch auch Proportionalventile im Bereich der Abzweigung der Rückführleitung 7a von der Retentatleitung 6 denkbar.
  • In der in 1 dargestellten Ausführungsform wird der zurückgeführte Teil des Retentats dabei unmittelbar vor das Membranmodul 5 in den wasserstoffhaltigen Reformatgasstrom eingeleitet. Der damit zu erzielende Effekt ist die Ausbildung einer Art "Membranreaktor", bei dem der in dem Retentat noch enthaltene Restwasserstoff zur Erhöhung der Wasserstoffkonzentration in dem Membranmodul 5 und damit zu einer Verbesserung der Abtrennung des Wasserstoffs in dem Membranmodul 5 genutzt wird. Bei dem hier dargestellten Aufbau lässt sich somit die Wasserstoffausbeute durch das Membranmodul 5 steigern.
  • In 2 ist ein Aufbau dargestellt, welcher über weite Strecken vergleichbar zu dem oben beschriebenen Aufbau ist. Lediglich die in 2 dargestellte Rückführleitung 7b führt nicht aus dem Bereich der Retentatleitung 6 unmittelbar vor das Membranmodul 5, sondern aus dem Bereich der Retentatleitung 6 unmittelbar vor den Reformer 3. Auch in diesem Fall kann die Zusammenführung 8 wieder als Gasstrahlpumpe ausgebildet sein, welche gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel von dem Gemisch der dem Reformer 3 zuströmenden Edukte A, B, C angetrieben wird. Neben diesem Gemisch könnte die Gasstrahlpumpe selbstverständlich auch so ausgebildet sein, dass diese von nur einem der Edukte angetrieben werden würde.
  • Im Gegensatz zu der Rückführung der Retentats gemäß 1 liegt der Schwerpunkt der Rückführung bei der Ausgestaltung gemäß 2 darin, dass durch die Rückführungsleitung 7b das Retantat und das in ihm enthaltene Wasser in den Bereich des Reformers 3 zurückgeführt wird. Da dieses wasserdampfförmig vorliegt, kann die erforderliche Zugabe des Edukts Wasser bzw. Wasserdampf reduziert werden, so dass die erforderliche thermische Energie zum Verdampfen des eingesparten Wassers ebenfalls eingespart werden kann.
  • In 3 ist eine weitere Ausführungsform des Gaserzeugungssystems 1 dargestellt, wobei bei dieser Ausführungsform gemäß 3 die ein- oder mehrstufig ausgebildete Shifteinrichtung 4 nicht mehr optional, sondern zwingend erforderlich ist. Die Rückführung zumindest eines Teils des Retentats über die Rückführleitung 7c gemäß 3 erfolgt nämlich nun genau in diesem Bereich zwischen der Shifteinrichtung 4 und dem Reformer 3. Auch hier kann die Zusammenführung 8 wieder als Gasstrahlpumpe ausgebildet sein, welche von dem aus dem Reformer 3 zu der Shifteinrichtung 4 strömenden Reformatgasstrom angetrieben wird.
  • Der Vorteil bei einer derartigen Ausgestaltung des Gaserzeugungssystems 1 liegt nun darin, dass das Temperaturniveau von Membranmodul 5 und Shiftstufe 4 relativ ähnlich ist, so dass auf eine Erwärmung des rückgeführten Retentats weitgehend verzichtet werden kann bzw. diese automatisch aufgrund des Energieinhalts in dem Reformatgasstrom erfolgt. Damit wird nochmals Energie eingespart und außerdem der Reformatgasstrom durch das rückgeführte Retentat so weit abgekühlt, dass dieser in der ein- oder mehrstufigen Shifteinrichtung 4 bei den hierfür idealen Temperaturbedingungen umgesetzt werden kann.
  • Die in den drei oben beschriebenen Figuren dargestellten Ausführungsformen der Retentat-Rückführung in dem Gaserzeugungssystem 1 sind dabei sowohl einzeln, wie es hier prinzipmäßig dargestellt ist, verwendbar, als auch in jeder denkbaren Kom bination untereinander. So kann beispielsweise ein Teil des Retentats in den Bereich des Membranmoduls 5, ein weiterer Teil in den Bereich des Reformers 3 und gegebenenfalls ein dritter Anteil in den Bereich der Shifteinrichtung 4 zurückgeführt werden. Ein verbleibender Anteil kann dann immer noch über die Retentatleitung 6 einem weiteren Zweck, wie beispielsweise einer katalytischen Verbrennung zur Verdampfung des extern noch benötigten Wassers, zugeführt werden.

Claims (13)

  1. Gaserzeugungssystem mit wenigstens einem Reformer zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Reformatgasstroms aus Einsatzstoffen, von welchen zumindest einer Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist, sowie mit wenigstens einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem wasserstoffhaltigen Reformat, dadurch gekennzeichnet, dass eine Rückführung (7a, 7b, 7c) vorgesehen ist, durch welche zumindest ein Teil des nach der Einrichtung (5) zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff verbleibenden Restgases in den Bereich vor die Einrichtung (5) zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff zurückgeführt ist.
  2. Gaserzeugungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Restgases unmittelbar vor die Einrichtung (5) zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff zurückgeführt ist.
  3. Gaserzeugungssystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Restgases durch die Rückführung (7b) in den Bereich der in den Reformer (3) eintretenden Einsatzstoffe (A, B, C) zurückgeführt ist.
  4. Gaserzeugungssystem nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Restgases durch die Rückführung (7c) in einen Bereich zwischen dem Reformer (3) und einer Einrichtung (4) zur Anreicherung des wasserstoffhaltigen Reformatgasstroms mit Wasserstoff, welche zwischen dem Reformer (3) und der Einrichtung (5) zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff angeordnet ist, zurückgeführt ist.
  5. Gaserzeugungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung (5) zur selektiven Abtrennung für Wasserstoff selektiv durchlässige Membranen aufweist.
  6. Gaserzeugungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung (7a, 7b, 7c) eine Fördereinrichtung für das zurückgeführte Restgas aufweist.
  7. Gaserzeugungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördereinrichtung als Gasstrahlpumpe ausgebildet ist, welche von dem Volumenstrom zumindest eines der Einsatzstoffe (A, B, C) oder dem wasserstoffhaltigen Reformatgasstrom angetrieben ist.
  8. Gaserzeugungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (3) als Dampfreformer ausgebildet ist.
  9. Gaserzeugungssystem nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (3) als autothermer Reformer ausgebildet ist
  10. Verwendung eines Gaserzeugungssystems nach einem der vorhergegangenen Ansprüche zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gases aus flüssigen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffderivaten, insbesondere Benzin oder Diesel, für das Betreiben einer Brennstoffzelle (2).
  11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die Brennstoffzelle (2) eines Antriebssystems für einem Transportmittel, zu Wasser, zu Lande oder in der Luft, handelt.
  12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die Brennstoffzelle (2) eines Hilfsenergieerzeugers handelt.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsenergieerzeugers in einem Transportmittel, zu Wasser, zu Lande oder in der Luft, insbesondere in einem von einem Verbrennungsmotor angetriebenen Transportmittel, eingesetzt wird.
DE10315698A 2003-04-07 2003-04-07 Gaserzeugungssystem mit einem Reformer und mit einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem Reformatgasstrom Withdrawn DE10315698A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10315698A DE10315698A1 (de) 2003-04-07 2003-04-07 Gaserzeugungssystem mit einem Reformer und mit einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem Reformatgasstrom
US10/820,188 US20040213712A1 (en) 2003-04-07 2004-04-07 Gas generation system having a reformer and a device for the selective separation of hydrogen from the reformate gas stream

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10315698A DE10315698A1 (de) 2003-04-07 2003-04-07 Gaserzeugungssystem mit einem Reformer und mit einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem Reformatgasstrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10315698A1 true DE10315698A1 (de) 2004-10-28

Family

ID=33038901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10315698A Withdrawn DE10315698A1 (de) 2003-04-07 2003-04-07 Gaserzeugungssystem mit einem Reformer und mit einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem Reformatgasstrom

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20040213712A1 (de)
DE (1) DE10315698A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090142631A1 (en) * 2004-07-28 2009-06-04 Ceramic Fuel Cells Limited Fuel cell system
BRPI0810731B1 (pt) * 2007-05-02 2017-06-27 Pall Corporation Gasification apparatus and method for generation of synthesis gas from gaseous feedstock
US7628842B2 (en) * 2007-06-18 2009-12-08 Praxair Technology, Inc. Hydrogen purification for fuel cell vehicle

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3106580A1 (de) * 1981-02-21 1982-09-02 L. & C. Steinmüller GmbH, 5270 Gummersbach Verfahren zur minimierung der emission von verunreinigungen aus verbrennungsanlagen
DE19860253C1 (de) * 1998-12-24 2000-03-30 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Membranmodul zur selektiven Gasabtrennung in Plattenstapelbauweise
US6609582B1 (en) * 1999-04-19 2003-08-26 Delphi Technologies, Inc. Power generation system and method
AU2002214858A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-06 Questair Technologies, Inc. Systems and processes for providing hydrogen to fuel cells
US6531630B2 (en) * 2000-12-29 2003-03-11 Kenneth Ebenes Vidalin Bimodal acetic acid manufacture
EP1337000B1 (de) * 2002-02-15 2008-09-17 Robert Bosch Gmbh Brennstoffzellenanlage
US6994929B2 (en) * 2003-01-22 2006-02-07 Proton Energy Systems, Inc. Electrochemical hydrogen compressor for electrochemical cell system and method for controlling

Also Published As

Publication number Publication date
US20040213712A1 (en) 2004-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1033769B1 (de) Brennstoffzellensystem mit zugeordneter Wasserstofferzeugungsanlage
DE69935101T2 (de) Synthesegasherstellung mittels leitender Mischmembranen mit integrierter Konvertierung zu flüssigen Produkten
EP1082773B1 (de) Brennstoffzellensystem und verfahren zum erzeugen elektrischer energie mittels eines brennstoffzellensystems
EP1082774B1 (de) Brennstoffzellensystem und verfahren zum erzeugen elektrischer energie mittels eines brennstoffzellensystems
DE68919380T2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Brennstoff in Elektrizität.
DE102008002963A1 (de) Polygenerationssysteme
EP1129987B1 (de) Gaserzeugungsvorrichtung
DE10136970A1 (de) Vorrichtung zur Erzeugung von wasserstoffhaltigem Gas für eine Brennstoffzellenanlage
DE19943248B4 (de) Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems und Anordnung zur Durchführung des Verfahrens
DE10315698A1 (de) Gaserzeugungssystem mit einem Reformer und mit einer Einrichtung zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus dem Reformatgasstrom
DE10231126A1 (de) Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems
EP1129988B1 (de) Verfahren zum Betreiben einer Gaserzeugungsvorrichtung bzw. eines Brennstoffzellensystems, Gaserzeugungsvorrichtung und Brennstoffzellensystem
WO1999054948A1 (de) Verfahren und anlage zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen reformatgasstrom
DE10143656B4 (de) Verfahren zur Erzeugung von Energie in einem Brennstoffzellen-Gesamtsystem mit Crackreaktor und Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE1792311A1 (de) Wasserstoffgenerator
DE10251567A1 (de) Brennstoffzellenanlage mit einer Membraneinheit
DE102007018311A1 (de) Zweistufiger Reformer und Verfahren zum Betreiben eines Reformers
DE10315697A1 (de) Gaserzeugungssystem mit einem Reformer zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Reformats
DE10136769A1 (de) Reformereinheit zur Erzeugung eines Reformats
DE10241669B4 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Abtrennen von nahezu reinem Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom
DE102014000507A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Dimethylether
DE10296673T5 (de) Brennstoffzellen-Stromerzeugungsanlage
DE102023112405A1 (de) Verwendung von Ammoniak in einem außenluftunabhängigen Energieerzeugungssystem
DE102006032469B4 (de) Reformer für ein Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Betreiben eines Reformers sowie deren Verwendung
EP2708493B1 (de) Verfahren zum Betreiben eines Wasserdampf benötigenden Teilprozess in einem Gesamtprozess

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DAIMLERCHRYSLER AG, 70327 STUTTGART, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: DAIMLER AG, 70327 STUTTGART, DE

8141 Disposal/no request for examination