DE1771966A1 - Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponenten-Kernbrennstoffen - Google Patents

Description

W.R. Grace & Co. (US 67O 452 - prio 25-9-67

New York, N.Y.A.St.A. A 12214 - 5636)

Hamburg, 6. August I968

Verfahren zur Herstellung von Mehrkomponenten-Kernbrennstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kleiner Xernbrenn&to ff.tei lchen aus Oxyden von mindestens zwei Metallen der Aktlnidengruppe.

Bei der Herstellung von Brennstoffelementen aus Solen in Form von Mlkrokugeln werden Produkte mit äußerst vortdlhaften physikalischen Eigenschaften erhalten. Die Mikrokugeln können bei wesentlich niedrigeren Temperaturen zu hoher Dichte gesintert werden als es bei Herstellung der Brennstoffelemente nach den üblichen Keramikverfahren möglich ist. Die Mikrokugeln können in Größen von wenigen Mikron bis zu 1000 Mikron und darüber hergestellt werden und ermöglichen eine sehr einfache Handhabung der Kernbrennstoffe.

Heute werden Brennstoffelemente benötigt, welche nicht nur eine Komponente sondern zwei oder mehr Komponenten enthalten. So besteht beispielsweise ein Bedarf von Brennstoffen aus Uranium- und Plutoniumoxyd oder Thorium- und UraniuRioxyd, welche spalt-

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bares Material wie U 235 oder U 2j5jj enthalten.

In den bekannten Verfahren werden diese Mehrkomponenten-Brennstoffe durch gemeinsames Ausfällen aus Lösungen von Salzen der entsprechenden Metalle oder durch physikalisches Vermischen der getrockneten Oxydteilchen und anschließendes Zerkleinern, Pressen usw. nach den konventionellen Keramiktechniken hergestellt. Man stellt sie auch aus gemischten Oxydsolen nach einem Verfahren her, bei welchem man eine Lösung oder ein Sol der zweiten Komponente zu einem SOl der ersten Komponente gibt.

Die Unterschiede in der Stärke der Radiotoxizität der einzelnen Komponenten in einem Zweikomponenten-Brennstoff vergrößert die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Produkten aus gemischten Oxydsolen nach diesen konventionellen Verfahren. Uranoxyd (U 2^8) kann ohne Gefahr mit Üblichen Laboratoriumseinrichtungen gehandhabt werden. Plutonium dagegen kann nur in Strahlenschutzkästen und anderen komplizierten Einrichtungen gehandhabt werden. Diese Schwierigkeiten werden noch wesentlich vergrößert, wenn die Herstellung der Mischoxyd-Brennstoffe auf die betriebsmäßige Produktion übertragen wird.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischbrennstoffsysteme entwickelt, bei welchem die beiden Komponenten ge-

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trennt in jeweils fUr die einzelnen Komponenten geeigneten Einrichtungen gehandhabt werden können. Dieses System bietet eine wesentliche Verbesserung gegenüber der konventionellen Arbeitsweise« bei welcher beide Komponenten in jeder Stufe zusammen behandelt wurden, so daß fUr jede Stufe und für das gesamte zu verarbeitende Material äußerst komplizierte Einrichtungen erforderlich waren.

Mit der vorliegenden Erfindung wird demnach ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffen aus Oxyden von mindestens zwei Aktinidenmetallen vorgeschlagen, bei welchem man Mikrokugeln aus einem nuklearen Brutstoff mit einem spaltbaren Material in flüssiger oder gasförmiger Phase zusammenbringt und die Mikrokugeln mit dem spaltbaren Material imprägniert und dann das spaltbare Material in eine unlösliche Form überführt. Hierzu kann man die Mikrokugeln mit einem Sol oder einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, eines Salzes der spaltbaren Komponente imprägnieren und dieses dann In den Poren der Matrix in das Oxyd überführen. Man kann die Mikrokugeln auch mit dem Zusatzmaterial in Gasform, z.B. PuFg, UFg usw., imprägnieren und dieses dann in den Poren ausfällen und in die Oxyde überführen.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgeraäßen Verfahrens

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werden die Mlkrokugeln also mit dem spaltbaren Material in Form einer wässrigen Lösung eines seiner Salze imprägniert und nach dem Imprägnieren das Überschüssige Wasser entfernt und das spaltbare Material aus der Lösung ausgefällt.

DLe Teilchen können verschieden weit getrocknet werden. Die Mlkrokugeln, welche eine Matrix für die andere Komponente bilden, können als Gele in Mlkrokugelform bezeichnet werden. Die Bezeichnung "Gel" kann also zur Beschreibung des Matrixmaterials benutzt werden.

Die Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxyd-Brennstoffen in nur wenigen Verfahrensstufen, so daß die Hauptarbeit mit üblichen Einrichtungen durchgeführt werden kann. Bei diesem Verfahren wird die Möglichkeit der Verseuchung der Anlagen mit spaltbaren Material bis zur letzten Verfahrens-, } stufe ausgeschlossen.

Bevor die Erfindung in einzelnen Beispielen näher erläutert wird, sollen im folgenden einige bevorzugte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen beschrieben werden.

Mach einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens wird zunächst der Brutstoff oder die Matrix in Mikrokugelform (Thoriuraoxyd oder Uranoxyd) hergestellt und dann mit der gewünschten

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Mtnge der spaltbaren Komponente als Lösung eines Salzes oder als Sol der Komponente versetzt. Die imprägnierten Mikrokugeln werden danngewaschen« getrocknet und zum Fertigprodukt kalziniert.

Allgemein gesprochen, umfaßt die bevorzugte AusfUhrungsform des Verfahrens die folgenden Stufen:

1. Wahl und Lösung der Ausgangsstoffe für den Brennstoff.

2. Herstellung von Aquasolen oder geeigneten modifizierten Lösungen der Ausgangsstoffe*

3· Herstellung von Mikrokugeln aus den Solen oder modifizierten Lösungen.

4. Zugabe eines spaÄaren Materials zu den NLkrokugeln»

5. Waschen, Trooknen und Sintern der den Zusatz enthaltenden Mikrokugeln.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die als Brutstoff und spaltbares Material zu verwendenden Stoffe ausgewählt. Die hauptsächlich als Matrix verwendeten Stoffe sind aufgearbeitetes oder erschöpftes Uranoxyd (U 238) allein oder im Gemisch mit anderen Stoffen wie beispielsweise Thoriumoxyd. Thoriumoxyd (Th 232) kann auoh als Brutstoff verwendet werden. Die spaltbare zweite Komponente der Mikrokugeln kann beispielsweise aus Uranoxyd oder Plutoniumoxyd bestehen. So kann beispielsweise Uranoxyd ( U 238) als Matrix mit Plutoniumoxyd oder den spaltbaren Isotopen U 233 oder U 235 Imprägniert

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werden. So wird In einer AuafUhrungsform des erflndungagenäßen Verfahrene Thorlumoxyd oder Uranoxyd als Brutstoff und Plutonium oder ein anderes Isotop des Urans als das als Brutstoff . benutzte als spaltbares Material verwendet. Sin genisohter Thoriiimoxyd-Uranoxyd-Brennstof f kann durch Imprägnieren von Thoriunoxyd-Hlkrokugeln mit U 233 oder U 235 hergestellt werden.

Den Brutstoff bzw. die Matrix, d.h. Uranoxyd oder Thoriumoxyd, stellt man zunächst als Lösung des Nitrats, Chloride oder dergleichen her, welche man dann in die Solform Überführt. Die Sole können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, von denen die folgenden bevorzugt werden:

1. Elektrodialyse unter Verwendung von aniondurchlaasigen Membranen.

2. Gesteuerte Hydrolyse mit Harnstoff.

3. Ionenaustausch unter Verwendung von Harzen in der Etydroxydform. -

♦ · Peptieatlon von gewaschenen Hydroxyden mit elnerSäure, 5. Elektrolyse von Lösungen unter Oxydation der Anionen zu einer fluchtigen Verbindung.

In der nächsten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Sole in MikrokugelnUberfUhrt. Das Verfahren zur Herstellung der KLkrokugeln ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung und

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let In der USA-Patentschrift 3 331 785 im einzelnen beschrieben. Kurz zusammengefaßt besteht dieses Verfahren darin« daß man die Sole in Tropfenform überführt und die Soltropfen in einer im Qegenetrom zu ihnen geführten Lösungen!ttelsäule trocknet. Die entstandenen Mikrokugeln werden am PuQ der Säule abgezogen und gewaschen.

Da« Verfahren kann als Vorstufen die Herstellung eines Kolloids des nuklearen BrUstoffes und das Trocknen des Kolloids zu einem QeI in Mikrokugelfonn umfassen.

Die Matrix kann in Pulver- öler Mikrokugelfonn oder in Form von größeren Späroiden auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem man ein Salz des Brutstoffes mit einem wasserlöslichen Harz vermischt, welches die Viskosität in alkalischem Medium erhöht. Diese Lösung wird dann zur Bildung von Mikrokugeln oder Späroiden in Tropfenform in eine wässrige alkalische Lösung eingeführt. Die dabei entstehenden Teilchen oder Sphärolde werden dann abgetrennt; gewichen und getrocknet.

Die Mikrokugeln oder Teilchen können jedoch auch nach Jedem beliebigen anderen in der Fach- und Patentliteratur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt» daß das Fertigprodukt porös genug ist, um die gewünschte Menge an spaltbarem

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- 8 Material festzuhalten.

£8 wird angenommen, daß die Thoriumoxyd- und Uranoxyd-Mlkrokugeln beim erfindungsgemäßen Verfahren die die spaltbaren Komponente enthaltenden Lösungen oder Sole in ihren Hohlräumen aufnehmen, wo sie dann in eine unlösliche Form überführt * getrocknet und gesintert werden können.

Das zum Imprägnieren der Nikrokugeln verwendete spaltbare Material kann als Lösung oder als Sol in einem anorganischen oder organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung eines Salzes verwendet, da man hierbei eine höhere Konzentration der Spaltstofflösung erzielen kann. Bevorzugt werden die Nitrate (Pu-VI, U-VI), Jedoch können auch die Chloride, Sulfate usw. zur Herstellung der Imprägnierungslösung verwendet werden. Die zum Imprägnieren

en verwendeten Spaltstofflösungen können in Konzentration /Von etwa 0,1 bis 700 g je Liter hergestellt werden. Als organisches Lösungsmittel wird Aceton bevorzugt. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Diäthyläther, Dibutyläther, Methylisobutylketon, Tributylphosphat, Trlootylamin, Trilaurylamln, Cyclohexyldilaurylamln, bestinr. mte Alkohole und dergleichen.

Wenn als Brutstoff Mikrokugeln aus Urandioxyd verwendet werden,

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können sie in dieser Stufe aufgrund der Anwesenheit von sechswertigem Uran eine überstöchiometrische Menge Sauerstoff enthalten. Sechswertiges Uran ist in wässrigen Medien löslicher als vierwertiges Uran. In diesem Fall müssen die Mikrokugeln zum Dioxyd reduziert werden, wenn das Produkt zwischen den Teilchen frei von Schlamm und dergleichen sein soll. Die Reduktion kann auf beliebige Weise, beispielsweise durch Behandlung mit Wasserstoff ader dergleichen durchgeführt werden. Diese Stufe kann jedoch auch fortfallen, wenn sur Herstellung des Imprägnierungsmittels ein nlelit-wässriges Lösungsmittel verwendet wird. Die Wasserstcf fbehandlung wird etwa 1 bis etwa Stunden lang bei einer Temperatur von 300 bis 900°C durchgeführt. Bei dem erfindungsgeraäSen Verfahren kann diese Stufe ohne Beeinträchtigung der Mikrokugelstrukfcur oder Porosität bei niedrigen Temperaturen beendet werden.

Ein geeignetes Verfahren zum Imprägnieren der Kugeln besteht darin, daß man die bewegten Mikrokugeln langsam mit der Lösung des spaltbaren Salzes oder dem Sol versetzt. Bei Verwendung von Uranoxyd als Brutstoff bewegt man die Kugeln vorzugsweise rait einem Inertgasstrom, welcher die Oxydation des Uranoxyds zum sechswertigen Zustand verhindert. Hierzu kann jedes geeignete Inertgas wie Helium, Argon, Neon, Stickstoff und dergleichen verwendet werden, wobei Argon bevorzugt wird. Im Laboratorium

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wercen die Mikrokugeln zweckmäßig durch Regulieren des Gasstromes in dem die Mikrokugeln umgebenden Bereich bewegt. Die Kugeln können jedoch auch auf andere mechanische Weise bewegt wercen wie beispielsweise durch Rühren, Schütteln und dergleichen. Die Kugeln müssen auf jeden Fall beim Imprägnieren bevregt werden, um eine gleichmäßige Imprägnierung der Kugeln mit der Lösung oder dem Sol der spaltbaren Komponente zu erzielen. Mit welcher Menge Iraprägnierungsmifctel die Mikrokugeln ™ imprägniert werden, hängt von der im Fertigprodukt gewünschten Konzentration an spaltbarem Material ab und wird zweckmäßig durch Einstellung der Lösungskonzentration reguliert. Gegebenenfalls kann auch eine zweite Imprägnierung zum Einbringen von mehr Imprägnierungsmittel durchgeführt werden.

Bei Verwendung von Lösungen werden die Mikrokugeln normalerweise soweit imprägniert, daß sie gerade gbeginnen naß zu werden. Nach dem Imprägnieren werden die Mikrokugeln zweckmäßig zum ρ Entfernen von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Hexanol behandelt. Es können auch andere Lösungsmittel als Hexanol verwendet werden, deren Wahl von den zur Herstellung der Lösung des Spaltmaterials verwendeten Lösungsmitteln abhängt.

Nachdem die Mikrokugeln von überschüssigem Wasser befreit

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sind, wird das Spaltmaterial zweckmäßig als Hydroxyd in den Hohlräumen der Mikrokugeln ausgefällt. Die spaltbare Komponente kann natürlich auch als Carbonat, Oxalat und dergleichen ausgefällt werden. Als Base werden Verbindungen bevorzugt, welche keinen verunreinigenden Rückstand auf dem imprägnierten Produkt zurücklassen, wie beispielsweise gasförmiges oder flüssiges Ammoniak. Im allgemeinen werden die Mikrokugeln zum Ausfällen in einer wässrigen Ammoniaklösung auf geschlämmt.. Vorzugsweise wird hierzu konzentriertes wässriges Ammoniak verwendet, jedoch können ganz allgemein Ammonlakkonzentrationen zwischen 5 und 30 Gew.$ angewendet werden. Das Ausfällen kann jedoch auch mit gasförmigem HH-z erfolgen. Im allgemeinen ist die Ausfällung in etwa 10 Minuten beendet. Je nach Arbeitsweise und Anlage können jedoch auch kürzere oder längere Zeiten erforderlich sein.

Wenn die Mikrokugeln also mit einer wässrigen Lösung eines Salzes des spaltbaren Elements imprägniert werden, entfernt man da» überschüssige Wasser mit einem entwässernden Lösungsmittel und verwendet dann Ammoniak als Fällungsmittel.

Zur Entfernung von überschüssigem Ammoniak, Anionen, Hexanol oder sonstigen Lösungsmittel werden die Mikrokugeln dann mit entionisiertem Wasser gewaschen. Im allgemeinen reichen etwa 250 ml entionisiertes Wasser je g Mikrokugel aus, um alle Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend werden die Mikro-

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- 12 kugeln unter Vakuum getrocknet.

Die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Sintern. Hierzu werden die Mikrokugeln vorzugsweise etwa 0,5 bis 7 Stunden lang in einer Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre bei 300 bis 700⁰C erhitzt und anschließend noch 0,5 bis 6 Stunden bei 1000⁰C bis l800°C gesintert.

Die Matrixteilchen können natürlich auch durch Sieben oder sonstige Verfahren nach Größen getrennt werden und nur die Teilchen eines bestimmten Größenbereiches mit den Spaltstoffen imprägniert werden. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von einem aus Mikrokugeln verschiedenster Größe bestehenden Gel aus, trennt von diesenverschieden großen Teilchen die Teilchen eines bestimmten Größenbereiches ab und unterwirft nur die Teilchen dieses Größenbereiches der Imprägnierungsstufe des Verfahrens.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt« Da spaltbare Stoffe sehr umständlich gehandhabt werden müssen und nicht für allgemeine Laboratoriumsversuche erhältlich sind, wurden Uranoxyd-Mikrokugeln mit Cerdioxyd und Thoriumoxyd imprägniert. Thoriumoxyd wurde als analoge Verbindung für Plutoniumoxyd gewählt,

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da es eine ähnliche Kristallstruktur hat. Cerdioxyd wurde als analoge Verbindung für das chemische Verhalten von Plutoniumoxyd in nassem Zustand gewählt.

Bei s P₁IeI_{1 m}1

In diesem Beispiel wurden die Üranoxyd-Mikrokugeln mit einer Thoriumnitratlösung imprägniert. Die Uranoxyd-JÜkrokugeln wurden nach dem in der USA-Patentschrift 3 331 785 beschriebenen Verfahren hergestellt und dann einer Vorbehandlung unterworfen, bei welcher sie 3 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 500°C erhitzt wurden.Durch diese Behandlung wurde das sechswertige Uranoxyd in das vierwertige Uranoxyd überführt.

Zur Herstellung der Imprägnierungslösung wurden 20 g Thoriumnitrat in 15 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zu den UOp-MLkrokugeln gegeben. Die Imprägnierung wurde in einem Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre durchgeführt. % Während der Zugabe des Imprägnierungsmittels wurden die Mikrokugeln gerührt. Es waren insgesamt etwa 12,9 ml Lösung erforderlich, um die 20,2 g Üranoxyd-Mikrokugeln so weit zu imprägnieren, daß sie gerade eben naß waren. Anschließend wurde die Probe mit 2,5 ml 1:5-Ammoniumhydroxyd behandelt. Das Ammoniak wurde durch vorsichtiges Dekantieren entfernt. Im Ammoniakfiltrat wurde kein Niederschlag festgestellt. Die Kugeln waren danach unbe-

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schädigt und wiesen keinen Niederschlag auf ihren Außenflächen auf. Äußerlich sahen die Kugeln genau so aus wie vor dem Imprägnieren.

Die Imprägnierten Kugeln wurden dann 4 Stunden lang unter einer Infrarotlampe getrocknet. Anschließend an dieses Trocknen wurde die Probe nach dem folgenden Plan unter Vakuum getrocknet:

30 Minuten bei 4o°C
60 Minuten bei 60°C
90 Minuten bei 8o°C
90 Minuten bei 100⁰C
90 Minuten bei 120⁰C

Anschließend wurden die Mikrokugelnkura Abkühlen 8 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten und dann das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben. Danach waren die Kugeln unbeschädigt. Die getrockneten Mikrokugeln wurden durch die folgende Behandlung gesintert: Zunächst wurde die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 350°C erhöht, dann innerhalb von 2 Stunden von 350 auf 500⁰C gebracht und 1 Stunde lang auf 500°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 90 Minuten auf l400°C erhöht und 90 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten und dann schnell abgekühlt. Der gesamte Sintervorgang wurde in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Es hatte sich kein Schlamm zwischen den Teilchen gebildet und die Oberflächen der Mikrokugeln wiesen keine kleinen Kristallteilchen auf. Die Probe wurde durch Fällen des Oxalate auf ihren Thorlumgehalt unter«

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sucht; sie enthielt 10,51 Gew.j6 Thorium. Außerdem wurde die Probe einer Röntgenanalyse unterworfen, bei welcher sie ein Einphasendlagramm zeigte. Die Röntgeribeugungslinien waren scharf, was die vollständige Bildung einer festen Lösung anzeigte. Die Elementarzellenkonstante a_Q wurde zu 5,4851 8 berechnet. Der Gewichtsprozentwert für eine feste Lösung, der sich durch Näherungsrechnung aus dieser Elementarzelle ergibt, entspricht 15 Gew.£ ThO₂. I

Bei einer metallographischen Untersuchung zeigten die Mikrokugeln einen gleichmäßigen feinkörnigen Querschnitt.

Eine weitere Probe der Mikrokugeln wurde .in ein Spezialharz eingebettet, zur Freilegung der Kugelquerschnitt abgeschliffen, poliert und mit einer Elektronenmikrosonde untersucht. Die Kontrollelemente des Mikrosondengerätes wurden auf ihre höchste Empfindlichkeit für Thorium eingestellt. Es wurden die Quer- ^ schnitte verschiedener Mikrokugeln abgetastet; dabei wurde gefunden, daß die Thorlumverteilung in den einzelnen Kugeln und von einer Kugel zur anderen gleichmäßig war.

Die Dichte der Mikrokugeln wurde nach der Quecksilberverdrängungs-Methode bestimmt und betrug 10,64 g/cnr.

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In diesem Beispiel wurden Uranoxyd-Mikrokugeln mit Cerdioxyd imprägniert.

Die zum Imprägnieren verwendeten Uranoxyd-Mikrokugeln wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und zur Reduktion des Uranojqrds zum stöchiometrischen UO₂ in einer Wasserstoffatmosphäre vorbehandelt. Daneben wurde eine Lösung von 20 g Gernitrat in 15 ml Wasser hergestellt. Mit dieser Lösung wurden die Mlkrokugeln dann so weit imprägniert, daß sie eben naß waren. Die Imprägnierung wurde mit der gleichen Einrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Danach wurde die Probe mit 3,5 ml mit Wasser im Verhältnis von 1:5 verdünntem konzentrierten Ammoniumhydroxyd behandelt. Das Ammoniak wurde durch Dekantieren entfernt. Im Ammoniakflltrat wurde kein Niederschlag festgestellt. Die imprägnierten Mikrokugeln wurden 5 Stunden lang unter einer Infrarotlampe getrocknet und dann δ Stunden lang gewaschen. Nach dem Waschen wurde die Probe wie in Beispiel 1 unter Vakuum getrocknet.

Die getrockneten MikVokugeln wurden dann nach dem folgenden Plan gesintert: Zunächst wurde die Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre innerhalb von 4 1/4 Stunden langsam auf 1000⁰C er-

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erhöht, dann im Verlaufe von 1 Stunde auf 14OO°C gebracht und 1 V^ Stunden lang zwischen 1400 und 1485°C gehalten. Danach wurde das Produkt unter Wasserstoff abgekühlt. Es /hatte sich kein Schlamm zwischen den Teilchen angesammelt und auf den Oberflächen der Mikrokugeln hatten sich keine Kristallteilchen gebildet. Das Produkt hatte eine Dichte von 10,T g/cnr, Eine Cer-Analyse zeigte einen Ce Og-Gehalt von 1,9 Gew.^. Es i

wurde wie in Beispiel 1 eine metallographische Untersuchung durchgeführt, welche zeigte, daß die Mikrokugeln einen gleichmäßigen feinkörnigen Querschnitt hatten· Die Mikrokugeln wurden außerdem einer Röntgenanalyse unterworfen. Aus der Berechnung derElementarzelle ging hervor, daß eine vollständige feste Lösung erhalten war. Die Breite der Rontgenlinien zeigte ein einphasiges Produkt an. Es wurde eine Probe der Mikrokugeln wie in Beispiel 1 zur Untersuchung mit einer Elektronenmikrosonde angefertigt, welche eine homogene und gleichmäßige Verteilung :_ti des Cergehaltes in den einzelnen Kugeln und von einer Kugel zur anderen zeigte.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von mit Thoriumoxyd imprägnierten UOg-Kugeln unter Anwendung einer verbesserten Waschteohnik beschrieben.

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Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und gearbeitet. Als Imprägnierungsmittel für das Uranoxyd wurde eine wässrige Lösung von 20 g Thoriumnitrat in 15 ml Wasser verwendet. Die Mikrokugeln wurden so weit imprägniert _P daß sie eben naß waren. Anschließend wurden sie zur Entfernung des Wassers in trockenes Hexanol getaucht. Das Hexanol wurde vorsichtig unter Vakuum abfiltriert, so daß die Imprägnierten Hikrokugeln nicht beschädigt wurden. Dann wurden die Mikrokugeln mit honzentriertem Ammoniumhydroxyd behandelt, danach entwässert und anschließend 8 Stunden lang mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Probe wurde wie in Beispiel 1 und 2 unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurde sie nach dem folgenden Schema unter Wasserstoff gesintert: Die Temperatur wurde innerhalb von j50 Minuten langsam auf 1000⁰C erhöht und dann 2 Stunden lang auf 1400 bis 1485°C gehalten. Das Produkt wurde unter Wasserstoff abgekühlt.

Eine Thoriumanalyse zeigte, daß das Produkt 4,52 Gew.J^ Thorium enthielt. Die Dichte des Produktes betrug 10,73.

Beispiel 4

Nachdem das Verfahren zum Imprägnieren von Mikrokugeln mit einem spaltbaren Material unter Verwendung der Thoriuraoxyd- und Ceroxyd-Analogen ausgearbeitet worden war, wurden Uranoxyd-

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toiicrokugeln rait Plutoniumoxyd imprägniert.

Eine geeignete Gruppe von reinen porösen UOg-Mlkrokugeln (Ig) wurde in einem Handschuhkasten in einen Filtriertrichter mit Glasfritteneinsatζ gegeben. Diese UOg-Mikrokugeln bestanden aus ungesinterten Mikrokugeln, welche nach dem in der USA-Patentschrift 3 331 785 beschriebenen Verfahren hergestellt worden « waren. Die Mikrokugeln wurden zur Vorbehandlung etwa 5 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 50O⁰C erhitzt. Daneben wurde eine etwa 6-molare Plutoniumgrundlösung in Salpetersäure hergestellt, welche etwa 60 g Plutonium je Liter enthielt. Zur Herstellung der Imprägnierungslösung wurden 2,2 ml dieser Grundlösung mit 4,4 ml entionisiertem Wasser verdünnt. Diese Imprägnierungslösung wurde tropfenweise zu den UOp-Mikrokugeln gegeben. Die Zugabe wurde in einem Handschuhkasten in einer Luftatmosphäre durchgeführt. Während der Zugabe wurden die Mikrokugeln mit einem durch den Trichter geleiteten Argonstrom ununterbrochen * bewegt. Um die Kugeln bis zum beginnenden Naßwerden zu imprägnieren, waren insgesamt etwa 0,40 ml Imprägnierungslösung erforderlich.

Anschließend wurden die Kugeln mit etwa JO ml trockenem Hexanol gewaschen» um das Wasser zu entfernen. Das Hexanol wurde durch Filtrieren unter Vakuum entfernt. Die gesamte Behandlung wurde sehr vorsichtig durchgeführt, um die imprägnierten Mikrokugeln nicht zu beschädigen.

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Die Probe wurde dann mit etwa 90 ml konzentriertem wässrigen Ammoniak behandelt. Die Behandlungszeit betrug 15 Minuten. Dann wurde das Ammoniak sehr vorsichtig unter Vakuum abfiltriert. Im Ammonlakfiltrat wurde kein Niederschlag festgestellt. Die Kugeln waren danach unbeschädigt und zeigten keine Niederschlag· ge auf ihrer Oberfläche. Die imprägnierten Mikrokugeln wurden dann mit 500 ml entionisiertem Wasser 4 Stunden lang gewaschen, wobei keine physikalische Veränderung der Mikrokugeln beobachtet wurde.

Nach dem Waschen wurde die Probe nach dem folgenden Plan unter Vakuum getrocknet:

30 Minuten bei 40°C

6o Minuten bei 6o°C

90 Minuten bei 80°C

90 Minuten bei 120⁰C

Danach wurden die Mikrokugeln 8 Stunden lang unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben wurde. Die Kugeln waren äußerlich unverändert.

Die Mikrokugeln wurden dann zum Sintern in eine Molybdänschale gegeben. Das Sintern wurde in einer Atmosphäre von 50 Volumteilen Wasserstoff und 50 Volumteilen Stickstoff in einem Horizontalofen mit den folgenden Zonen durchgeführt: eine

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600°C-Zone von etwa 6ö cm Länge, eine Zwischenzone von etwa 75 cm Länge und eine l677°OZone von etwa 120 cm Länge. Die Schale wurde mit einer Geschwindigkeit von 22 cm je Stunde durch den Ofen geführt» Insgesamt brauchte die Molybdänschale mit den Mikrokugeln zum Durchlaufen des Ofens 24 Stunden. In der 1677⁰G-Zone verweilten die Kugeln insgesamt etwa 5 bis 6 Stunden. Es wurden Mikrokugeln von guter Kugelgestalt ohne Schlamm zwischen den Teilchen und ohne Kristallteilchen auf den Oberflächen der Mikrokugeln erhalten.

Die Dichte des Produktes wurde mit einem Xyloi-Pyknometer bestimmt und betrug 10,43 g/enr. Zur Untersuchung auf ihren Plutoniumgehalt wurden die Mikrokugeln in einer Mischung von Salpetersäure und Salzsäure gelöst und die Lösung in einer Säule lonenaustauscherharz adsorbiert. Das Plutonium wurde aus der Säule eluiert und durch Titration bestimmt. Danach enthielten die Mikrokugeln 1,2 Gew.Ji Plutonium berechnet als Metall oder 1,36 Gew.$6 Plutonium berechnet als

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Claims (1)

1. W.R. Grace St Co. ** (US 67O 452 - prio 25.9.1967 New York, N.Y./V.St.A. A 12214 - 5636)

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   Pat entansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoffes aus Oxyden $ von mindestens zwei Metallen der Aktinidengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikrokugeln aus einem nuklearen Brutstoff mit einem spaltbaren Material in flüssiger oder gasförmiger Phase zusammenbringt und die Mikrokugeln mit dem spaltbaren Material imprägniert und dann das spaltbare Material in eine unlösliche Form überführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das spaltbare Material als wässrige Lösung eines seiner

   * Salze verwendet, das überschüssige Wasser nach dem Imprägnieren entfernt und das spaltbare Material dann aus der Lösung ausfällt.

   2· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das überschüssige Wasser mit einem entwässernden Lösungsmittel entfernt und dann Ammoniak als Fällungsmittel verwendet.

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   K. Verfahren nach Anspruch I₁, dadurch gekennzeichnet» daß man das spaltbare Material als Soljseines Hydroxyds verwendet und dann in die unlösliche Oxydform überführt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» daß man die Mlkrokugeln nach dem überführen des spaltbaren Materials in die unlösliche Form trocknet und kalziniert. I

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet» daß man in einer Vorstufe ein Kolloid eines nuklearen Brutstoffes herstellt und das Kolloid zu einem QeI in Mikrokugelform trocknet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet» daß man den kolloidalen Brutstoff zum Trocknen in Tropfenform durch ein entwässerndes organisches Lösungsmittel führt und sie r im wesentlichen im Gel zustand als sphäroide Teilchen aus diesem abzieht.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet» daß man das Gel als Mikrokugeln verschiedener Teilchengröße abzieht» von diesen Mikrokugeln eines bestimmten Teilchengrößenbereiches abtrennt und nur die abgetrennten Teilchen der Imprägnierungsstufe unterwirft. '

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   9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung eines spaltbaren Materials verwendet und das Kolloid als wässriges Kolloid herstellt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den kolloidalen Brutstoff in Tropfenform durch ein trocknendes Lösungsmittel führt und im wesentlichen in Gelform als sphäroide Teilchen aus dem Lösungsmittel abzieht.

   11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brutstoff Thoriumoxyd und als spaltbares Material Uranium in flüssiger Phase verwendet.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Uranium in sechswertiger Form mit dem QeI zusammenbringt. .

   12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als spaltbares Material
   Uranylnitrat verwendet.

   als spaltbares Material in flüssiger Phase eine Lösung von

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