DE1667841A1

DE1667841A1 - Verfahren zur Herstellung von Urandioxydteilchen hoher Dichte

Info

Publication number: DE1667841A1
Application number: DE19681667841
Authority: DE
Inventors: Shoup Robert Donald; Fitch Frederick Troop
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-02-24
Filing date: 1968-02-21
Publication date: 1971-06-16
Also published as: US3444088A; FR1568927A; GB1158357A

Description

W.R. Orace ft Co. (US 618 ??6 - prio 24.2.67 Mew York. N.Y. (V.St.A.) 11410 - 530» Hamburg, 7· Februar 1968

Verfahren zur Herstellung von Urandioxyd« teilchen hoher Dichte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxydteilchen hoher Dichte und die danach'hergestellten Teilchen.

Mach den USA-Patentschriften 2 955 912 und > 179 *91 ^{i8t es} bekannt, Urandioxyd durch Reduktion von U0~ oder U,Og mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen herzustellen. Die nach diese» Verfahren erhaltenen geeinterten Produkte haben jedoch nicht die hohe Dichte« welche zur Herstellung von Brennelementen für Kernreaktoren durch Vibrationeverdichtung oder ähnliche Verfahren erforderlich 1st. Die Möglichkeit, festes Urandioxyd mit Chlorwasserstoffsäure umzusetzen, ist ebenfalls bekannt. Nach der USA-Patentschrift 3 192 010 wässert man Urantrioxyd, aus welchem später durch Reduktion mit Uasserstoff Urandioxyd hergestellt werden soll, und trocknet βΒ dann vor der Reduktion zu einem Produkt, welches stark mit Fluorwasserstoff reagiert. Diese Technik führt Jed~eh nach bisherigen Erfahrungen zu keinen Vorteilen für die Herstellung

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von gesinterten Urendloxydteilchen hoher Dichte durch Brhltsen der Urandioxydteilchen auf Sintertemperatüren.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde« ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Urandioxydteilchen aus Urantrioxyd vorzuschlagen, bei welchem man Teilchen mit hoher Dichte erhält, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Brennelementen für Kernreaktoren durch Vibra» tionsverdlohtung oder Mhnllohe Verfahren erforderlich sind.

Diese Auegabe wird erflndungsgemäS durch ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxydteilchen gelöst, bei welchen man

a) ein Urantrioxyd-Aquasol zu Urantrioxydtellchen trocknet,

b) die Urantrloxydteilohen bei einer Temperatur von 450° bis 900⁰C in einen reduslerenden Oas zu Urandioxydteilchen reduziert

o) die Urandioxydteilchen durch Sintern in einem inerten oder reduslerenden Qas bei einer Temperatur von 1200 bis höchstens 2176°C verdichtet.

Bei einer Ausftlhrungsfons dieses Verfahrens behandelt man das Urantrioxyd-Aquasol vor dem Trocknen entweder mit Wasserstoffperoxyd im Verhältnis von 0,5 bis 10 KoI-Ji, bezogen auf

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Mole UO-. im Sol* oder mit einem mehrwertigen Alkohol im Verhältnis von 1 bis 10 Vol.£, bezogen auf das υθ,-Qewicht im Sol. Bei einer anderen AusfUhrungsform des Verfahrene erhitzt man die getrockneten ÜTantrioxydteilchen auf eine Temperatur von 150 bis 350⁰C, bis sich wasserfreies ürantrioxyd gebildet hat, wässert oder hydratisiert sie dann wieder und trocknet sie nochmals vor der Reduktionsstufe b).

Nach einer bevorzugten Au«fUhrungeform der Erfindung führt man sowohl die Behandlung mit Waeeerstoffperoxyd oder einem mehrwertigen Alkohol als auch die erneute Hydratisierung der Teilchen vor der Reduktion durch.

Das Urantrioxyd-Aquasol wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man Ammoniumdiuranat so lange auf eine Temperatur von 250 bis 35O°C erhitzt, bis es zu wasserfreiem Ürantrioxyd zersetzt 1st, und dieses dann zu einer höchstens 30 Gew.Ji UO, enthaltenden Suspension mit Wasser mischt, um das Ürantrioxyd zu Urantrloxydihydrat zu hydratisieren. Die Teilchen zur Herstellung der geeintertenDloxydraikrokugeln erhält man dann vorzugaweiee dadurch, dafl man das Urantrioxyd-Aquasol in einem alt Wasser nicht mischbaren trooknenden Lüsungsraittel «it einen WasBerlösevermögen von 1 bis 30 Oew.ji zu Tropfen dlspergiert und hieraus teilweise getrocknete Urantrloxydmikrokugeln gewinnt.

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Urantrloxyd-Aguasole können auch durch Peptlsieren von alkalisch gefälltem Ammonlumdiuranat und anschließenden Austausch der Ammoniumionen gegen Wasserstoffionen durch Elektrodialyse oder Ionenaustausch hergestellt werden.

Aus Ammoniumdiuranat hergestellte Ürantrioxydsole sind für das erfindungsgemiUSe Verfahren besonders gut geeignet. Eine geeignete Herstellungswela· besteht darin, daß man das Ararooniurodiuranat durch Erhitzen auf eine Teaperatur von etwa 250 bis 350⁰C asu wasserfreies Urantrioxyd zersetzt, das wasserfreie Urantrioxyd alt so viel Wasser mischt, daß die Mischung bis zu 20 G«w.£ UO, enthält, und das wasserfreie Urantrloxyd zu einem AQuasol von kolloidalen Ürantrloxydhydrattellchen hydratisiert,

VIe bereits gesagt wurde, kann man das Urantrloxydaquasol mit Wasserstoffperoxid oder einem wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol vorbehandeln. So kann man das Urantrioxydaquasol, beeogen auf die Mole UO, im Sol, mit 0,5 bis 10,0 NoI-^ und vorsugswelee 1 bis 5 Mol-£ Wasserstoffperöxyd vermisoheo oder mit 1 bis 10 Vol.% eines wasserlusllchen mfthrwertlgen Alkohols behandeln. Geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise Xthylanglykoi, Glycerin, Oläthylenglykol und dergleichen.

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Das Urantrioxyd-Aquasol wird dann zu Urantrioxydtellchen getrocknet. Hierzu kann jede geeignete Trooknungstechnlk angewendet werden. So kann man das Aquasol beispielsweise auf flachen Schalen zunächst bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Sols trocknen« um freies Wasser zu entfernen, und dann auf eine Temperatur von 150 bis 350⁰C und vorzugsweise bis 250 C erhitzen, um gebundenes Wasser zu entfernen. Die getrocknete Urantrioxydschlcht kann dann zu kleinen Teilchen zerbrochen werden, wenn sie nicht bereits durch innere Spannung beim Trocknen zerkleinert wurde.

PUr die Herstellung von ürandioxydmikrokugeln wird das Urantrioxyd-Aquasol vorzugsweise dadurch getrocknet, daß man es in einem mit Wasser nicht mischbaren trocknenden Lösungsmittel mit einem Lösevermögen fUr Wasser von 1 bis 30 Gew.% zu Tropfen disperglert und hieraus teilweise getrocknete feste Urantrloxydmikrokugeln nach dem in der Parallelanmeldung 43 486 IVa/12g beschriebenen Verfahren gewinnt. Bei diesem Verfahren bringt man das Urantrioxyd-Aquasol In Tropfenform oben in eine Säule mit entgegenströmenden entwässernden Lösungsmittel ein. Beim Herabfallen durch die Säule werden die Tropfen entwässert und die entwässerten Mikrokugeln am PuS der Säule aufgefangen. Die Mlkrokugeln können kontinuierlich entfernt, von Lösungemittel befreit und dann vor dem Reduzieren getrocknet werden.

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Die Vorrichtung für dieses Verfahren besteht aus einer hohen Säule mit konischem Boden» in welchem sich die Hikrokugeln absetzen. Das entwässernde Lösungsmittel wird unten in die SSuIe eingeführt und oben aus derselben abgezogen. Das Aquasol kann zur Bildung von Soltropfen auf verschiedene Weise in den Säulenkopf eingeführt werden. So kann man beispielsweise ein dünnes Rohr bzw. eine Nadel mit einer lichten V/eite von 0,15 bis 0,6 mm verwenden, um die Suspension zur Bildung der bevorzugten Teilchen in das Lösungsmittel einzuführen. Vorzugsweise 1st diese Nadel von einem etwas weiteren Kapillarrohr umgeben, durch welches in gleicher Richtung Lösungsmittel eingeführt wird, so daß die Suspension in gleichem Strom mit diesem Lösungsmittel eingeführt wird. Nach einem anderen Verfahren kann man das Sol auoh in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Tropfen von gleichmäßiger Größe enthaltenden Emulsion dispergieren und diese Emulsion durch eine geeignete EinfUhrvorrichtung in die Säule einbringen. Die entwässerten Mikrο-kugeln werden aus dem konischen Auffangteil am PuS der Säule abgezogen.

Für dieses System ist die Art der verwendeten trocknenden Lösungsmittel von wesentlicher Bedeutung. Die besten Ergebnisse werden mit den höheren Alkoholen mit dem gewünschten Lösevermögen für Wasser erzielt. Die Lösungsmittel müssen inert sein, dürfen keine nachteiligen physikalischen Eigenschaften wie

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beispielsweise Neigung zur Emulsionsbildung aufweisen und müssen eine so geringe Dichte haben« daß sich die Mikrokugeln darin absetzen können. Ihre Sättigungskonzentration für Wasser muß in einem Bereich liegen« welcher die Einstellung von Trocknungsbedingungen ermöglicht. Bei Wasserlösevermögen von etwa 1 bis 30 Gew.$ wurden gute Ergebnisse erzielt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Butanol« Hexanol« Äthylhexanol und Kthylbutanol. Lösungsmittel mit zu hohem Wasserlösevermögen können aus dem LusungsmlttelrUckgewinnungssystem mit einem bestimmten Wassergehalt zurückgeführt werden, wodurch das wirksame Wasserlösevermögen vermindert wird. So wird beispielsweise Butanol« welches in heißem Zustand ein Lösevermögen für Wasser von etwa 28 Gew.$ hat« nahezu mit Wasser gesättigt in die Säule eingeführt. Dagegen wird Äthylhexenol, welches in heifiem Zustand ein Wasserlösevermögen von etwa 4 bis 6 Gew.£ besitzt« in nahezu wasserfreier Fora in die Säule zurückgeführt. Hexanol« welches in heifiem Zustand 10 bis 11 Gew.£ Wasser löst« wird mit einen Wassergehalt von 2 bis 6£ verwendet. Die entwässernden Lösungsmittel werden im allgemeinen mit einer Temperatur von etwa 60 bis 120°C in die Säule eingeführt und mit einer etwa 10 bis 40°C tieferen Temperatur abgezogen.

Die Suspensionstropfen werden in der Säule auf einen Wassergehalt von unter 50 Gew.% und vorzugsweise unter 25 Gew.£ ge-

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trocknet. Die Mlkrokugeln können dann durch Erhitzen auf Temperaturen von 40° bis 110°C getrocknet werden.

Die getrockneten Urantrioxydteilchen werden dann bei einer Temperatur von 450 bis 900⁰C und vorzugsweise 500 bis 600 C in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Reduktionsgas wie Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid oder dergleichen zu Urandioxydteilchen reduziert. Anschließend werden die Urandioxydteilchen in einem Inertgas oder Reduktionsgas wie einem Edelgas» Stickstoff, Wasserstoff oder dergleichen bei einer Temperatur von 1200 bis höchstens 2176°C und vorzugsweise 1400 bis 18OO°C zu Urandioxydteilchen hoher Dichte verdiohtet.

Nach einer anderen Ausführungsform des erflndungsgemäSen Verfahrens wird das Urantrioxyd-Aquasol nicht mit Wasserstoff oder einem mehrwertigen Alkohol vorbehandelt. Statt dessen erhitzt man die Urantrioxydteilchen vor dem Reduzieren und Sin· tern auf eine Temperatur von 150 bis 55O°C und vorzugsweise von 200 bis 250⁰C, bis sich wasserfreies Urantrioxyd gebildet hat» tränkt sie mit Wasser und trocknet sie nochmals. Durch Wiederholung der Stufen Erhitzen» Wässern und Wiedertrocknen kann die Dichte der gesinterten Urandioxydteilchen noch weiter epfeöht werden.

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Nach einer bevorzugten AusfOhrungsfornt des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man das Urantrioxyd-Aquasol auf die oben beschriebene Weise mit Wasserstoffperoxyd oder mehrwertigem Alkohol und führt außerdem vor dem Reduzieren und Sintern das oben beschriebene Erhitzen bis zur Bildung von wasserfreiem Urantrioxyd, Wässern und erneutes Trocknen der ürantrioxydteilchen durch.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Urandloxydtellchen zeichnen sich durch eine wesentlich erhöhte Dichte aus. Während nach dem Lösungsmittel trocknungsverfahren ohne Vorbehandlung des Aquasols hergestellte Mikrofcugeln eine Dichte von etwa 80 % des theoretischen Wertes aufweisen, wird bei der Behandlung des Urantrioxyd-Aquasolε mit Wasserstoffperoxid oder mehrwertigem Alkohol eine Dichte der fertigen Urandioxydteilchcn von 94 bis 95 % des theoretischen Wertes er-' zielt. Wenn man die getrockneten Urantrioxydteilchen zusätzlich noch auf die beschriebene Welse trocknet» wässert und erneut trocknet, werden aus dem Ammoniumdiuranat mitgeschleppte Verunreinigungen beseitigt und die Dichte der gesinterten Urandioxydteilchen von 94 % (bei der oben beschriebenen Vorbehandlung des Urantrioxydaquaaols) und 80 % (ohne diese Vorbehandlung) auf 96 bis 98 # der theoretischen Dichte erhöht.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt.

Beispiel 1: Ausgangematerial

In diesem Beispiel soll die Herstellung von Urantrioxyd-Aquasolen aus Ammonlumdluranat beschrieben werden.

Aus einer Uranylchiorldlusung wurde durch Zugabe von Überschlissigem Ammoniumhydroxyd unter Rühren Amooniumdluranat ausgefällt. Der Ammoniumdiuranatniederschlag wurde von der Reaktionsmischung abfiltriert und mit entionisiertem Wasser frei von Salzverunreinigungen gewaschen.

Der gewaschene Filterkuchen wurde in einem Ofen 4 Stunden lang auf 250°C erhitzt, wobei sich das Ammonlundiuranat zu wasserfreien Urantrioxyd «ersetzte. Eine Probe von 50 g des wasserfreien Urantrloxyds wurde mit 250 ml destilliertem Wasser vermischt und die Mischung in einem Waring-Mischer einer starken Scherwirkung unterworfen. Diese kräftige mechanische Durehrai«chung wurde periodisch jeweils 5 bis 10 Minuten je Stunde über Insgesamt 6 Stunden durchgeführt. Es wurde ein gleichmäßiges gelbes Urantrioxyddihydrat-Sol erhalten.

Das Sol setzte sich innerhalb von 24 Stunden etwas ab, ließ sich jedoch leicht wieder dispergieren. Das Urantrioxyd-Aqua-

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sol enthielt etwa 10 0ew.£ UO, und hatte einen pH-Wert von

. k 5,0 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2,4 χ IC)* Hho/cra bei 25°C.

Das Verfahren wurde zur Herstellung von weiteren Urantrloxydhydrat-Solen aus wasserfreiem Urantrioxyd wiederholt, zu dessen Herstellung Amaaonluindiuranat mindestens 4 Stunden lang auf Temperaturen von 250 bis 35O°C erhitzt wurde« Weiterhin wurde Amnoniuadiuranat verwendet, welches mit Aaaooniak aus Uranylf luöri<3~ und UranylnitratlQsung ausgefällt worden war. Es wurden gute Sole mit pH-Werten von 4,5 bis 5*2 und spezifische Leitfähigkeiten von 1,9 χ 10~* bis 8,1 χ 10"* Mho/em erhalten.

Beispiel 2t Vergleich

Dieses Beispiel betrifft Urandioxydmikrokugeln, welche ohne die erfindungsgemSSe Vorbehandlung des Aquasols oder der getrockneten Teilchen hergestellt wurden.

Aus einem Sfögen (Gew.£) Urantrioxyd-Sol, welches nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurden Mikrokugeln im GrOSenberelch von 180 bis 520 Mikrcn nach den

in ,der Patentschrift (Parallelanmeldung α 4^ 486

IVa/12g) beschriebenen Siulenverfahren hergestellt. Das Sol hatte einen pH-Wert von 5,2 und eine spezifische LeitfMhig-

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keit von J5,l χ 10 Mho/cm. Die Bedingungen in der Säule waren wie folgt:

Löaungsmitteltemperatur in °C

an der Nadel 40

bei Eintritt in die Säule 100 bei Verlassen der Säule . 73

im Destillationsgefäß 108

Die Mikrokugeln wurden von dem als Lösungsmittel verwendeten Hexanol abgetrennt« mit Aceton gewaschen und in einer Folge von Jeweils 1,5 Stunden bei 40°, 60°, 80°, 100° und 120⁰C vakuumgetrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Urantrioxydkugeln hatten im "grünen" Zustand eine Dichte von 1,25 g/cnr. Sie wurden zu Urandioxydkugeln reduziert und gesintert, welche eine Dichte von 8,64 g/cnr oder etwa 79$ des theoretischen Wertes hatten. Der Sintervorgang bestand darin, daß die Kugeln 3 Stunden in Wasserstoff auf 500⁰C erhitzt wurden« dann in Argon innerhalb von 1 Stunde auf 145O°C gebracht wurden und schließlich 2 Stunden in Argon auf 145O°C gehalten wurden. Die fertigen Mikrokugeln hatten eine Dichte von 75 bis 80 % der Theorie.

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Körpern bestanden, jedoch einige Riese und Innere Poren hatten, welche zur Verringerung der Dichte beitrugen. Die ermittelten Dichten nach dem Sintern (75 bis 80 % der Theorie) sind typisch für Urandioxydiaikrokugeln, welche bei Sintertenperaturen bis zu 1300⁰C ohne Vorbehandlung des Sols oder Trocknen« WKssern und Wiedertrocknen der. Urantrloxydteilohen erhalten wurden.

Beispiel 3: Vergleich

Dieses Beispiel betrifft Urandioxydteilchen, welche aus Uran~ trloxyd-Aquasolen durch Trooknen auf flachen Schalen, jedoch ohne dl· erflndungsgemäSe Vorbehandlung des Urantrioxyd-Aquasols oder der Urantrloxydtellchen hergestellt wurden.

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Urantrloxyd-Aquasol wurde In flache Olasschalen gefüllt und in einem Ofen bei 90 bis 100⁰C getrocknet. Die trockene Urantrioxydsohlcht war 3,1 bis 6,4 on dick und durch innere Spannungen beim Trocknen zu kleinen Stücken zerbrochen. Diese unregelmäßigen Teilchen hatten im "grünen" zustand eine Dichte von 2,1 g/cnr. Durch Reduktion und Sintern auf die In Beispiel 2 beschriebene WeI* se wurden Urandloxydteilohen mit einer Dichte von 8,4 g/onr oder 78£ des theoretischen Wertes erhalten.

Bei einem anderen Versuch wurde das gleiche Urantrioxyd-Aqua·

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8ol aiit einem Ionenaustauschharz behandelt, um den pH-Wert von 5,0 auf 6,4 zu erhöhen und die spezifische Leitfähigkeit von 1,96 χ 10" auf 8,48 χ 10 Mho/cm zu senken, und dann auf die obige Welse getrocknet, reduziert und gesintert. Dieses Material hatte im "grünen" Zustand eine Dichte von 2,30 g/cnr und nach dem Sintern zu Urandioxyd eine Dichte von 9,86 g/onr oder 90# der Theorie.

Im allgemeinen konnte auf Schalen getrocknetes kolloidales Urantrloxyd zu Urandioxyd mit einer Dichte von 80 bis 90$ des theoretischen Wertes gesintert werden. Diese Urandioxydkörper wiesen aufgrund der ungleichmäßigen Schrumpfung Risse und Poren auf. Obwohl bei diesen Verfahren mit direkter Trocknung ohne Zwischenbehandlung gute Möglichkeiten zur Bildung von dichtem Urandioxyd bestehen, können sie nicht gut genug gesteuert werden, um das sehr dichte Urandioxyd zu erhalten, welches für Verfahren wie die Vibrationsverdichtung erforderlich 1st.

Die folgenden Beispiele betreffen das erfindungsgemäSe Verfahren.

Beispiel 4 In diesem Beispiel wird der Einfluß der Behandlung des Uran-

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trioxyd-Aquasols mit Wasserstoffperoxyd auf die Dichte der fertigen gesinterten Urandioxydteilchen gezeigt.

Ein wie in Beispiel 1 hergestelltes Urantrioxyd-Aquasol mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.Ji vnirde mit 1 ml Wasserstoff peroxyd je 200 ml vermischt. Aus diesem mit Wasserstoffperoxyd behandelten Sol wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise Urantrioxydmikrokugeln hergestellt« welche in Wasserstoff 1 Stunde auf 500°C und 3 Stunden auf '500⁰C erhitzt wurden, dann in Argon innerhalb von 2 Stunden auf 1500⁰C gebracht und in Argon 2 Stunden bei 150O⁰C gesintert wurden. Die Mikrokugeln hatten in "grünem"Zustand vor dem Sintern eine Dichte von 1,01 g/cur und nach dem Sintern eine Dichte von g/cnr oder 94$ der theoretischen Dichte.

Geglättete Abschnitte der gesinterten Urandioxydmikrokugeln aus den mit Wasserstoffperoxyd behandelten Solen wiesen eine merkliche Verminderung der inneren Poren und Risse auf.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Behandlung des Urantrioxyd-Aquasols mit einem mehrwertigen Alkohol auf die Dich- t® üoT fertigen gesinterten

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tion von 10 Qew.£ UO. wurde mit 4 ml Äthylenglykol vermischt Aus dem so behandelten Sol wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Welse Urantrioxydmikrokugeln hergestellt. Die "grünen" Urantrioxydmikrokugeln hatten eine Dichte von 0,92 g/car und die gesinterten Urandioxydraikrokugeln eine Dichte von 10,33 g/cir oder 9*% der theoretischen Dichte.

Durch den Zusatz einer geringen Menge Äthylenglykol zum Urantrloxyd-AQuasol wurde die Dichte des.gesinterten Urandioxyds also auf ähnliche Weise wie durch die Behandlung, mit Wasserstoff peroxyd erhöht. Ähnliche Ergebnisse wurden auch mit anderen wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen wie Olycerin, Diäthylenglykol und dergleichen erhalten. Geglättete Abschnitte der gesinterten Urandioxydmikrokugeln aus den mit

_ Äthylenglykol behandelten Solen zeigten eine merkliche Ver-

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Minderung der inneren Poren und Risse.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird der Einfluß der aus Erhitzen, nochmaligem Hydratisieren und Trocknen der grünen entwässerten Urantrioxydmikrokugeln bestehenden Zwischenbehandlung auf die Dichte der gesinterten Urandioxydmikrokugeln gezeigt.

Es Wurden grüne Urantsioxydmikrokugeln auf die in Beispiel 2

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beschriebene Weise hergestellt. Die Zwischenbehandlung bestand darin, daß die MLkrokugeln in Luft 2 Stunden auf 225°C erhitzt« 6 Stunden bei Raumtemperatur gewässert, auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise vakuumgetrooknet und

nochmals 3 Stunden auf 225°C erhitzt wurden. Durch diese Behandlung hatte die Dichte der grünen Urantrioxydmikrokugeln von 1,05 g/cnr auf 2#l8 g/cnr zugenommen. Die Mikrokugeln wurden 2 Stunden in Wasserstoff auf 300⁰C erhitzt, in Argon innerhalb von 2 Stunden auf 1500⁰C gebracht und 2 Stunden In Argon auf 1500⁰C gehalten. Die gesinterten Urandioxydkugeln hatten ein« Dichte von 10,60 g/enr oder 96,7 % der theoretischen Dichte.

Mit einen Teil dieser Urantrioxydmikrokugeln wurde die oben beschriebene Zwischenbehandlung vor dem Sintern ein zweites Mal durchgeführt. Hierdurch wurde eine weitere Zunahme der Dichte der grünen Mikrokugeln von 3,18 g/cnr auf 3,82 g/cnr erzielt. Die Dichte der gesinterten Urandioxydmikrokugeln wurde durch diese zweite Zwischenbehandlung auf 10,76 g/cnr oder 98,2 % der Theorie erhöht.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird der Einfluß der aus Erhitzen, nochmaligem Hydratisieren und Trocknen bestehenden Zwischenbehandlung auf die Dichte gesinterter Urandiojcydmlkrokugeln aus

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vorher mit Wassers toff peroxy d oder einem mehrwertigen Alkohol behandelten Urantrioxyd-Aquasol en gezeigt.

Urantrioxydmikrokugeln, welche nach den in Beispiel 4 und beschriebenen Verfahren hergestellt waren« wurden vor dem Sintern der in Beispiel 6 beschriebenen Zwischenbehandlung unterworfen.

Die aus des mit Wasserstoffperoxid behandelten Sol erhaltenext Urantrioxydraikrokugeln hatten ursprünglich in grünen Zustand nach dem Trocknen bei 120⁰C eine Dichte von 1,01 g/cnr und nach den Sintern eine Dichte von 10,51 «/cn? oder 9* % der theoretischen Dichte. Bei der zusätzlichen Zwisohenbehandlung nach Beispiel 6 hatten die grünen Kugeln nach dem Trocknen bei 225°C eine Dichte von 3,05 g/cnr und die gesinterten Urandioxydteilohen eine Dichte von 10,74 g/cnr oder 98 % der theoretischen Dichte.

Aus dem mit Xthylenglykol behandelten Ürantrioxyd-Aquasol erhaltene Mikrokugeln ( die ungesinterten Kugeln nach Beispiel 4) hatten ursprünglich in grünem Zustand nach dem Trocknen bei 120°C eine Dichte von 0,93 g/cnr und in gesintertem Zustand eine Dichte von 10,33 g/cnr oder 94,2 % der Theorie. Bei der zusätzlichen Zwischenbehandlung der ungesinterten KLkro-

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kugeln nach Beispiel 6 hatten die Teilchen in grünem Zustand nach dem Erhitzen auf 225°C eine Dichte von 2,75 «/on? und nach dein Sintern zu Urandioxydteilchen eine Dichte von 10,68 g/cnr¹ oder 97,5 % der theoretischen Dichte.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird der Einfluß des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Dichte gesinterter Urandioxydteilchen aus nach Beispiel 5 hergestelltem , auf Schalen getrocknetem kolloidalen Urandioxyd gezeigt. Das Urandioxyd-Aquasol wurde mit Wasserstoffperoxyd behandelt und die getrockneten Urandioxyd teilchen der aus Erhitzen, nochmaligem Hydratisieren und Trocknen bestehenden Zwischenbehandlung unterworfen.

Eine.Probe von 200 ml Urantrioxyd-Aquasol mit einer Konzentration von 10 Qew.jf UO, wurde mit 2 ml 20#iger Wasserstoffperoxydltisung vermischt und auf flachen Schalen bei 90°C getrocknet. Die getrockneten "grünen" Teilchen hatten eine Dichte von 2,26 g/cnr. Die Teilchen wurden einer einmaligen Zwischenbehandlung nach Beispiel 6 unterworfen, wodurch die Dichte der "grünen¹¹ Teilchen auf 2,23 g/cnr erhöht wurde. Dann wurden die Urantrioxydteilchen auf die in Beispiel 3 beschriebene Welse zu Urandioxydteilchen reduziert und gesintert« welche eine Dichte von 10,56 g/cnr oder 96,3$ der Theorie hatten.

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Hb: ma

Claims

ίο W.R. Grace ft Co. (US 618 336 - prio 24.2.67 Mew York. N.Y. (V.St.A.) 11410 - 5303) Hanburg, 7· Februar 1968 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxydteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß nsan

a) ein Urantrioxyd-Aquasol zu Urantrioxydteilchen trocknet,

b) die Urantrioxydteilchen in einen reduzierenden Gas bei einer Temperatur von 450 bis 900⁰C zu Urandioxyd teilchen*

c) die* Urandioxydteilchen durch Sintern in einem inerten oder realisierenden Oaa bei einer Temperatur von 1200 bis höchsten« 2176°C verdichtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan das Aquasol vor dem Trocknen, bezogen auf Mole UO, Im Sol, alt 0,5 bis 10 Μο1-# Wasserstoffperoxyd oder, bezogen auf das U0_-Gewioht im Sol, mit 1 bis 10 Vol.Ji mehrwertigem Alkohol vermischt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrockneten Urantrioxydteilchen vor dem Reduzieren in Stufe b) bis zur Bildung von wasserfreiem Urantrioxyd auf eine Temperatur von 150 bis 35O°C erhitzt, wässert und wieder trocknet.

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4» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß man das Urantrioxyd-Aquasol mit ftthyienglykol behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet« daß man das Aquasol zum Trocknen in Tropfenform in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit einem LösevermiJgen für Wasser von 1 bis 30 Gew.Ji dlspergiert und daraus teilweise getrocknete feste Urantrioxydmikrofcugeln gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Urantrioxydteilchen bei einer Temperatur von 500 bis 600°c reduziert und die Urandioxydteilchen bei einer Temperatür von 1400 bis 1800°C sintert.

7. Verfahren nach Anspruch 2, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrockneten Urantrioxydteilchen vor dem Reduzieren in Stufe b) tts zur Bildung von wasserfreiem Urantrloxyd auf eine Temperatur von 150 bis 350⁰C erhitzt, wässert und wieder trocknet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das entwässernde Erhitzen, Wässern und Wiedertrocknen vor dem Sintern mindestens einmal wiederholt.

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9« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Urantrioxydteilchen bei einer Temperatur von 500 bis 600°C reduziert und die Urandioxyd teilchen bei einer Temperatur von 1400 bis 180O⁰C sintert.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwässern, Wässern und Wiedertrocknen vor dem Sintern mindestens einmal wiederholt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, da8 man das Aquasol zum Trocknen In Tropfenform in einem mit Wasser nicht mischbaren trocknenden Lösungsmittel mit einem Lösevermögen ffir Wasser von 1 bis 30 0ew.£ dispergiert und daraus teilweise getrocknete feste Urantrloxydmikrokugeln gewinnt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Ammoniumdluranat hergestelltes Urantrioxyd-Aquasol trocknet.

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