DE1771050A1

DE1771050A1 - Gegenstand aus reduziertem Glas und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1771050A1
Application number: DE19681771050
Authority: DE
Inventors: Shonebarger Francis Joseph
Original assignee: Anchor Hocking LLC
Current assignee: Anchor Hocking LLC
Priority date: 1967-03-28
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1972-01-13
Also published as: US3502454A; GB1214666A; NL6804351A; FR1562386A; BE712906A

Description

Gegenstand aus reduziertem Glas, und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung befaßt sich mit dem Problem der Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Glas-Gegenständen. Sie betrifft einen Gegenstand aus reduziertem Glas, der solche verbesserten Festlgkeitseigenschaften aufweist, und sie gibt zugleich ein besonders vorteilhaftes Verfahren zu dessen Herstellung an.

Normalerweise ist die Bruchfestigkeit eines perfekten Glases sehr hoch, wenn die Glasoberfläche absolut unzerkratzt ist. Der kleinste Kratzer auf der Oberfläche vermindert jedoch die Bruchfestigkeit auf einen Bruchteil des "idealen" Wertes, und vom praktischen Standpunkt aus kann gesagt werden, daß voll·- ständig unzerkratzte Glas-Gegenstände außerhalb des Laboratoriums im allgemeinen nicht vorhanden sind. Die Glas-Gegenstände werden nämlich unvermeidbar während der üblichen Behandlung, d.h. während der Herstellung, während des Verpackens und Transportes, sowie

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auch während des Gebrauchs, in so großem Ausmaß mit Kratzern versehen, daß sie jedenfalls physikalisch als "zerkratzt" angesehen werden müssen. Als Folge davon ist ihre Bruchfestigkeit von sehr viel geringerer Größenordnung als die Bruchfestigkeit eines Glases der gleichen Zusammensetzung im "ideal" unzerkratztem Zustand.

Es ist bekannt» daß Glas dadurch verfestigt und widerstaadsfähiger gegen die Einflüsse eines Zerkratzens gemacht werden können, daß der Glasoberfläche eine in KompressionsrLchtung wirkende Spannung erteilt wird. Diese Art der Verfestigung läßt sich durch Tempern erzeugen, d.h. durch Erhitzen des Glas-Gegenstandes mit nachfolgendem plötzlichen Abkühlen. Die durch Temperung erzielbare Festigkeitszunahme ist jedoch im allgemeinen nicht von Dauer und geht auf jeden Fall verloren, wenn der Gegenstand zu lange bei höheren Temperaturen gehalten wird. Außerdem ist auch die maximale Festigkeitszunahme, die sich nach dem Temperungsverfahren ergibt, bei einzelnen Glasaorten nur ver-' hältnismäßig gering.

Ein anderer Weg der Verfestigung von Glas-Gegenständen besteht darin, die Gegenstände, die allerdings eine in einem bestimmten Bereich liegende Zusammensetzung haben müssen, mit geschmolzenem Lithiumsalz in Kontakt zu bringen. Dieses Verfahren macht es jedoch erforderlich, die Gegenstände bei hohen Temperaturen in ein flüssiges Behandlungsbad einzutauchen, und es ist deshalb schon aus diesem Grunde höchst unbefriedigend.

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Es wurde nun gefunden, daß sich bei Gegenständen aus reduziertem Glas eine sehr beträchtliche Verfestigung ergibt, wenn erfindungsgemäß der Gegenstand mit einer an Kupfer-Ionen anr reicherten Oberflächenzane versehen ist, die im bezug auf die restlichen Glaszonen unter Kompression steht. Zweckmäßig kann dabei in der Oberflächenzone das Kupfer zu einer Konzentration von 0,1 bis 7,0 #,gemessen durch Rontgenfluoreszenz,angereichert sein.- J

Die in der erfindungsgemäßen Weise mit einer an Kupfer-Ionen angereicherten Kompressions-Oberflächenzone versehenen Gegenstände besitzen eine überraschend gute Bruchfestigkeit, die weit über der Festigkeit der gleichen, aber nicht mit einer angereicherten Oberflächenzone versehenen Gläser liegt und die durchweg auch noch wesentlich besser ist als die nach den bisher bekannten Methoden erzielbare Pestigkeitssteigerung. Außerdem braucht beim Anbringen der angereichterten Oberflächenzone praktisch keine Rücksicht genommen zu werden auf die Zusammensetzung des Glases oder dessen Vorgeschichte, d.h. darauf, ob der Gegenstand durch Blasen, Pressen, Ziehen, Rollen oder eine sonstige Methode geformt worden ist. Auch dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bisherigen Methoden zur Steigerung^ der Bruchfestigkeit des Glases.

Sofern die mit den Kupfer-Ionen angereicherte Oberflächenzone stärker ist als die Eindringtiefe der Kratz- oder Schleifrillen, die während des normalen Gebrauchs im Glas entstehen können, kann ,sie so ausgestaltet werden, als ob sie einen

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thermischen Expansions-Koeffizienten hat, der geringer ist als der der übrigen Glaszonen. Außerdem wird durch die angereicherte Oberflächenzone, sofern die Kupfer-Konzentration ausreichend groß gehalten ist, normalerweise auch noch eine deutliche Farbänderung oder -vertiefung erzielt, die mit einer entsprehenden Änderung der spektralen Verteilung der Lichtdurchlässigkeit einhergeht und in vielen Anwendungsfällen ein sehr erwünschter

" Vorteil sein kann.

Die angereicherte Oberflächenzone läßt sich generell dadurch erzeugen, daß oberflächlich Kupfer-Ionen in das Glas eindringen und dort einen Teil der ursprünglichen Metall-Ionen verdrängen. Formalerweise werden äabei Alkali-Ionen verdrängt, und das führt zu dem zusätzlichen Vorteil, daß das Glas widerstandsfähiger gegen chemische Angriffe wird. Das Eindringen der Kupfer-Ionen wird dabei wesentlich begünstigt durch eine gewisse Wärmebehandlung, die während des In-Kontakt-Bringens oder nach

I dem In-Kontakt-Bringen der Glasoberfläche mit den Kupfer-Ionen vorgesehen sein kann.

Allerdings führt das bloße Anreichern der Oberflächenzone des Glases mit Kupfer-Ionen für sich noch nicht zu dem gewünschten Ergebnis. Vielmehr muß diese Oberflächenzone dann auch unter eine Kompression gesetzt sein, was zweckmäßig durch einen Temperungsvorgang bewirkt wird, indem das Glas mit der angereicherten Oberfliichenzone zunächst durch Erhitzen über den Entspannungspunkt spannungsfrei gemacht und dann anschließend ausreichend rasch abgekühlt wird. Der Erfolg dieser Temperung läßt sich unter der

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Annahme, daß die mit Kupfer-Ionen angereicherte Oberflächenzone einen geringeren thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten hat als die übrigen Glaszonen, dahingehend verstehen, daß bei der Abkühlung des Glases von der Behandlungstemperatur auf die Zimmertemperatur die übrigen Glaszonen stärker schrumpfen als die angereicherte Oberflächenzone, mit der Folge, daß nach dem Abkühlen die Oberflächenzone unter eine Kompressionsspannung gesetzt wird.

Die theoretischen Grundlagen der Erfindung sind noch nicht vollständig geklärt. Jedenfalls kann die Veränderung des thermischen Ausdehnungs-Koeffizienten der Oberflächenzone infolge der Anreicherung mit Kupfer-Ionen nicht ohne weiteres dem Ersatz der Natrium-Ionen durch einwertige Kupfer-Ionen zugeschrieben werden. Der Radius der einwertigen Kupfer-Ionen ist 0,96 A, d.h. er ist nahezu gleich dem Radius der Natrium-Ionen mit 0,95 Ä» und wenn die substituierten Ionen etwa die gleiche Größe haben wie die verdrängten Ionen, läßt sich nicht von vornherein erwarten, daß eine signifikante Veränderung in der Glas-Struktur eintritt.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird der erfindungsgemäße, mit verbesserten Eigenschaften infolge der mit Kupfer-Ionen angereicherten und unter Kompression gesetzten Oberflächenzone

er /ersehene Glasgegenstand hergestellt, indem /oder zumindest ein Teil seiner Oberfläche in einer Kupfer-I-Halogenid-Dampf enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird (wobei Kupfer-Ionen in die Oberfiäehenr,one einwandern), indem er einer Temperatur oberhalb seines

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Entspannungspunktes, aber noch unterhalb seiner Erweichungstemperatur ausgesetzt wird, und indem er danach unter seinem Entspannungspunkt abgekühlt wird (wobei seine Oberflächenzone unter Kompression gesetzt wird). Das Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb seines Entspannungspunktes (die vorzugsweise etwa 28° bis 11 0° C oberhalb des Entspannungspunktes liegt) kann gleichzeitig mit der Kupfer-I-Halog'enid-Behandlung erfolgen, also gleichzeitig mit der Bildung der angereicherten Oberflächenzone, es kann aber auch nach erfolgter Bildung der Oberflächenzone durchgeführt werden, also zu einem Zeitpunkt zu dem der Gegenstand nicht mehr der Kupfer-1-Halogenid-Atmosphäre ausgesetzt ist.

Die Konzentration des Kupfer-I-Halogenid-Dampfes und die Dauer der Erhitzung des Gegenstandes wird natürlich so gewählt, daß sich eine ausreichend starke Oberflächenzone mit Kupfer-Anreicherung ergibt, die zu der gewünschten Festigkeitserhöhung führt. Darüberhinaus können diese Parameter aber auch so gewählt werden, daß der Gegenstand eine gewünschte Farbänderung bzw. -vertiefung zeigt, beispielsweise von einer Bernstein-farbe auf eine rubinrote Farbe übergeht. Wie weiter unten noch gezeigt werden wird, ist eine solche Farbänderung z.B. bei Bierflaschen ausgesprochen vorteilhaft.

Das vorangehend beschriebene, bevorzugte Verfahren ist generell für die Behandlung aller reduzierter Gläser, insbesonde Kalk-Soda-Gläser geeignet. Diese Gläser können einenGehalt von 7 bis 25 Gew.-^ Alkalioxyd (Na₂O) und von 45 bis 80 Gew. jS SiO₂ besitzen. Als besonders geeignet befunden wurden innerhalb dieser

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Gruppe Gläser mit 55 "bis 76 Gew. -# SiO₂, 9 Ms 19 Gew.-^ 0 Ms 13,5 Gew.-^ der Summe an GaO und MgO, und 1 bis 22 Gew. -# Al₂O,. Diese letztgenannte Glastype schließt auch gewisse handelsübliche, gefärbte Flaschengläser ein, die etwa 65 bis 74 Gew. -$> SiO₂, 14 bi-s 17 Gew.-S^ ETa₂O, 7 bis 12 Gew.-^ der Summe an CaO und MgO sowie bis zu 3 Gew. -$ Al₂O enthalten. Die Erfindung ist aber nicht auf die Anwendung bei diesen Gläsern beschränkt, der Ausdruck "geeignet" soll vielmehr lediglich bedeuten, daß \ bei diesen Gläsern besonders hohe Festigkeitszunahmen beob-

aehtet werden konnten.

Der Ausdruck "reduziertes" Glas" bedeutet ein Glas, das von einer Partie erschmolzen wurde, die ein Reduktionsmittel enthält. Dieser Ausdruck soll aber auch den Fall einschließen, daß ein oxydierend geschmolzenes Glas verwendet wird , das z#B. durch Behandlung mit einer reduzierenden Glasflamme reduziert worden ist. Der Ausdruck "Reduktionsmittel" hat im übrigen in der Glasindustrie eine feststehende Bedeutung und ist z.B. in "Standard Definitions of Terms Relating to Glass and Glass Products" AS'x'ri C162-52 dahin definiert: "Eine chemische Substanz, die bei hohen Temperaturen den Oxydationszustand der Schmelzebestandteile erniedrigt". Bekannte Reduktionsmittel sind bei-spielsweise PeS, MoS₂, ZnS, Kohle, Zyanide, Harnstoff, Stärke oder andere thermisch zersetzbare organische Materialien. Im Rahmen der Erfindung können alle geeigneten Reduktionsmittel Verwendung finden, u;.d darüber hinaus kann auch ein nachträgliches Reduzieren eines

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oxydierend geschmolzenen Glases vorgenommen werden, beispielsweise durch die schon erwähnte Behandlung mit dein reduzierenden Teil einer Glasflavnme oder durch Feuerpolieren oder durch Er-. hitzen des Glases in einer reduzierenden Atmosphäre wie z.B. CO oder Krackgas.

Zur Definition der Ausdrücke sei noch nachgetragen, daß der Begriff "Entspannungspunkt" durch die American Society for Testing Materials dahin definiert ist, daß es sich um die

Temperatur handelt, bei der das Glas eine Viskosität von 10

Poise besitzt. Die Bestimmung des Entspannungspunktes kann nach dem Verfahren ASTM C336-54T erfolgen, das beschrieben ist in ASTM Standards on Glass and Glass Products, "Methods of Testing Specifications" 5th ed., Dec. 1962.

Das bevorzugte Verfahren gemäß der Erfindung macht von der Tatsache Gebrauch, daß sich Kupfer-I-Halogenide leicht verdampfen lassen. So ist z.B. Cupro-cilorid GuCl (manchmal auch als CUpClp oder Cu-Cl, geschrieben) bei Zimmertemperatur ein Pestkörper, der jedoch bei etwa 400° C und Atmosphärendruck bereits mit brauchbarer Geschwindigkeit verdampft, und der bei etwa 422° C schmilzt. Die relativen Dampfdrücke von Cupro-diorid, Cuprobromid (CuBr) und Cuprojodid (CuJ) sind in der nachfolgenden* tabelle niedergelegt:

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Temperatur, bei der der

Dampfdruck den Wert "x" hat CuCl CuBr CuJ

X = 1 mm. Hg 602° C 572° C fest

X = 10 mm. Hg 702° C 719° C 656° C

Das Einwandern der Kupfer-Ionen in die Glasoberflache verläuft, wenn das Verfahren der Behandlung mit Kupfer-I-Halogenid-Dämpfen angewandt wird, "bereits "bei Temperaturen oberhalb von etwa 425 C mit befriedigender Geschwindigkeit. Die Kupfer-Ionen dringen dabei mit ausreichender Tiefe in die Glasoberfläche ein und verdrängen einen Teil der in der Oberflächenzone vorhandenen Alkali-Ionen. Diese Verdrängung der Alkali-Ionen, insbesondere Natrium-lQnen, läßt sich oft dadurch beobachten, daß sich auf der Oberfläche des Gegenstandes :.ir. PiIm des entsprechenden Natrium-Halogenids ausbildet, der In der Regel mühelos abgewaschen werden kann. Umgekehrt läßt sich vie Anwesentheit des Kupfers in der Glasoberfläche durch Rönt— genfluoreszenz bestätigen.

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Die Erfindung wird nachfolgend i.i λ.·. ^ungsbe !^p und auch anaend de Zeichnungen näher erläutern Dabei stelle, dar:

Fig. 1 das Fließbild einei* bevor ugten Durchführungs art des erfindungsgemäßen Verfa*. rer> . und

Fig. 2 ein Diagramm zur Erläuterung einzeL ar der .. dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse.

Bei den nachfolgend beschriebenen Ausftthrungsbe- ,p eine Anzahl unterschiedlicher reduzierter Gläser ~enutzt, Zusammensetzung in den Tabellen 1 und 2 niedergelegt ist. Gläser sind in der üblichen Weise aus Partien geschmolzen) die etwa 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent an PeS , ZnS, MoS,,, Fe₂O,, FeO oder einem organischen Reduktionsmittel enthalten. Die Ta .eile gibt dabei in Gewichtsteilen die jeweiligen Auegangsstoffe der Partien an, während Tabelle 2 die rechnerisch ermittelte Zusammen setzung det fertiggeschmolzenen Gläser erkennen lädt. Erwähnt sei weiterhin noch, daß sich die Spalten 1 und 2 der beiden Tabellen auf reduzierte Gläser beziehen, die In grofiem Umfang gebräuchlich sind.

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TABELLE 1
Bestandteile der Partie in Gewichtsprozent

Ron-Material

Glas ITr.

	Sand	60,36	63,25	63,86	63,88	-	64,	01	•	59	*	63	64,14
09883/1	Kalzinierte Soda Gebräunter Dolomit-Kalk Schlacke	22,66 3,35 11,20	22,01 9,87	21,50 8,17	21,50 8,17	0,80	21, 8,	55 19	■	21 8	21,59 8,20 - *
_k	Nephelin-Syenit	-	3,38	4,52	4,52	-	4,	53	•	4	4,54 ^
CO	Flußspat	0,60	0,73	0,74	0,74	-	O,	74	0	0,74
	Baryt	0,30	0,35	0,39	0,39	-	O,	39	0	0,39
	Salzkuchen	-	0,25	—	-	—	•M			-
	Gips	1,30	-	-	«M
	Pyrit	0,18	-	-			0,40
	ZnS	-	-	0,82	mm		-
	MoS₂	-	0,03	-	«■	0	-
	Schwarzes Eisenoxyd	0,05	-	-	o,		-
	Kohle	—	0,13	—			-
,95
,53 ,18
,53
,74
,39
-
-
-
-
,68
-
—

TABELLE 2
Errechnete Zusammensetzung der Partie

Komponente

SiO₂	71,66	72,40	73,33	73,36	73,57	73,39	73,73
ITa₂O	14,82	14,80	14,38	14,39	14,43	14,39	14,46
ο K₉O	-	0,19	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
® Al₉O, *OO · J**	1,95	1,07	1,36	1,36	1,37	1,36	1,37
^ CaO	7,35	6,82	5,70	5,70	5,72	5,71	5,73
i! MgO	3,53	4,41	3,62	3,63	3,64	3,63	3,64
u> BaO	0,21	0,24	0,27	0,27	0,27	0,27	0,27
ZnO	-	-	0,76	-	-	-	-
MoO-	-	0,031	-	-	-	0,67	-
MnO	0,01	-	-	-	■ -	-	-
Pe₂O₃	0,243	0,024	0,023	0,75	0,75	0,024	0,39
S	0,217	0,014	0,30	0,30	-	0,30	0,15
Entspannungspunki
( ⁰C )	-531	-525	-524	-524	-524	-524	-524

Beispiel 1

Einzelne Glasproben in Form von bernsteinfarbigen' Einweg-Bierflaschen von 12 oz (etwa 0,35 l) Fassungsvermögen, die aus dem Glas Nr. 1 hergestellt waren, wurden in einen elektrisch beheizten Trent-Ofen gebracht. Die Ofenkammer hatte eine Grundfläche

von etwa 155 cm und eine Höhe von etwa 46 cm. Die elektrischen Heizelemente waren an den beiden Seiten des Ofens angebracht, und im Bereich der Ofen-Rückwand befand sich ein Umwälzgebläse. Die Flaschen wurden auf einem vorspringenden Sims etwa 18 cm oberhalb ' des Bodens der Ofenkammer placiert. Auf dem Boden der Ofenkammer wurde ein mit granuliertem CuCl gefüllter Schmelztiegel aufgestellt, und zwar derart, daß sich die Oberfläche des CuCl im Tiegel etwa 15 cm unterhalb des Simses befand. Die freie Oberfläche des CuCl im Tiegel hatte die Form eines Kreises von etwa 9 cm Durchmesser.

Nach dem Einbringen der Flaschen und des Schmelztiegels wurde der Ofen von Zimmertemperatur aus in etwa 2 Stunden auf 482⁰C gebracht. Danach wurde die Temperatur auf etwa 621⁰C gesteigert, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6° pro Minute ober- ( halb 482⁰C. Die Temperatur von etwa 621⁰C wurde eine halbe Stunde lang gehalten. Danach wurde der Schmelztiegel mit dem CuCl entfernt, der Ofen abgeschaltet und die Ofentür langsam geöffent, um den Ab*· kühlvorgang zu beschleunigen. Der Ofen kühlte mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,5° pro Minute ab. Nachdem seine Temperatur auf etwa 15O⁰C gesunken war, wurden die Flaschen entnommen.

Während der Behandlung im Ofen verdampfte ein Teil des CuCl aus dem Schmelztiegel . Dieser verdampfte Teil wurde durch

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das Gebläse in der Ofenkammer zirkuliert. Dabei kam ein Teil des verdampften CuCl mit der äußeren Oberfläche der Flaschen zum Kontakt und schlug sich auf dieser äußeren Flaschenoberflache nieder. In geringerem Umfang erfolgte auch ein Niederschlagen des CuCl auf der inneren Flaschenoberfläche. Aus diesem niedergeschlagenen CuCl wanderte ein Teil der Kupferionen von der Glasoberfläche in.die Glasmasse hinein, wobei eine entsprechende Menge von Natriumionen verdrängt wurde. Auf der Oberfläche der Flaschen bildete sich während dieses Vorganges ein weißer pulvriger Film aus, der sich später leicht durch Wasser abspülen ließ und der sich nach Analyse als Natriumchlorid erwies.

Vor der Behandlung zeigten die Flaschen eine bernsteinartige Farbe und ihre spektrale Durchlässigkeitskurve entsprach der gestrichelten Kurve in Figur 2. Nach der Behandlung hatte sich die Farbe der Flaschen nach rot hin verändert, und konnte eher als rubin angesprochen werden. Die spektrale Durchlässigkeitskurve entsprach nach der Behandlung der in Figur 2 ausgezogen dargestellten Kurve.

Aus einem Vergleich der beiden Kurven der Fig. 2 erhellt, daß die Behandlung mit CuCl die Durchlässigkeit des Glases insbesondere für Strahlung der Wellenlängen im Bereich von 0,3 bis 0,6 /u stark verminder-t hat. Dies ist ein beträchtlicher Vorteil. Es ist nämlich bekannt, daß gerade die Strahlung zwischen 0,3 und 0,5 /u in Nahrungsmitteln fotochemische Reaktionen auelöst, die z.B. bei Bier zu einer erheblichen Beeinträchtigung des Geschmackes und

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des Geruches führen, die "bei Milch eine Zerstörung des Vitamins C und des Riboflavins verursacht, und die bei Olivenöl eine Oxydation zur Folge hat (vergleiche Kriz, Kaderavek und Pacovsky, paper No. 99» International Congress on Glass, Brüssel 1965). Demgegenüber sagt die US-Patentschrift 2 452 968 aus, daß ein rubinfarbiges Glas mit einer der ausgezogenen Kurve in Fig. 2 entsprechenden Durchlässigkeitskurve außergewöhnlich gut geeignet ist, um das Bier gegen die schädlichen Einflüsse des Sonnenlichtes zu schützen. Mithin ist die mit der CuCl-Behandlung erzielte Farbänderung des \ Glases ein ausgesprochen erwünschter Vorteil.

Weiterhin ergibt die CuCl-Behandlung aber auch eine verbesserte Festigkeit der Flaschen, so daß im Ergebnis die Flaschen mit dünneren Wandstärken versehen werden können, ohne daß sie gegenüber den jetzt gebräuchlichen dickeren Wandstärken bruchanfälliger werden.

Beispiel 2

In gesonderten Testreihen, die nachfolgend als 2a bis 2e * bezeichnet werden, wurden bernsteinfarbige Flaschen mit der Zusammensetzung des Glases Nr. 1 in dem im Beispiel 1 beschriebenen Ofen in unterschiedlicher Weise mit CuCl behandelt, indem unterschiedliche Anzahlen und Anordnungen der das CuCl enthaltenden Tiegel vorgesehen wurde. Bei jedem Test wurden die Flaschen und die Tiegel mit der gleichen Geschwindigkeit wie im Beispiel 1 auf 621⁰C erhitzt und eine halbe Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Tiegel

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wurden danach aus dem Ofen entnommen, und der Ofen wurde gekühlt.

Nach dem Entfernen der Salzschicht auf der Außenseite und, zu einem geringeren Ausmaß, auf der Innenseite der Flaschen wurde der Kupfergehalt auf der Piaschenoberfläche durch Röntgen-Fluoreszenz gemessen, wobei die von Shonebarger und Carr in "The Glass Industry" Band 44, Nr. 10, Oktober 1963, Seite 557 bestoriebene Methode benutzt wurde.

Die Flaschen wurden ebenfalls, im Zustand ohne Oberflächenabrieb auf ihre Überdruckfestigkeit geprüft, und zwar mittels eines durch die American Glass Research, Inc. in den Handel gebrachten Prüfgerätes. Bei dieser Untersuchung wurden die Flaschen mit einer Flüssigkeit gefüllt, und dann an eine hydraulische Druckquelle angeschlossen, so daß der Druck im Inneren der Flasche in kontrollierbaren Anstiegen erhöht werden konnte. Die Versuche begannen dabei

mit einem Druck von 7 kg/cm und einer Haltezeit von 1 Minute. Danach wurden die Drücke (jeweils wiederum bei einer Haltezeit von 1 Minute) gesteigert auf 7,9 , 8,8 , 9,6 , 10,6 , 11,4 , 12,3 , 13,2 ,

14.1 , 15,8 , 17,6 , 19,4 , 21,1 , 22,8 , 24,6 , 26,4 ,

28.2 , 29,9 , 31,8 , 33,4 , 35,2 , 36,9 und 38,7 kg/cm² , bis die Flaschen barsten. Falls dabei eine Flasche bei dem Druck

von 38,7 kg/cm und 1 Minute Haltezeit (was der höchsten mit dem· Prüfgerät erreichbaren Belastung entsprach), wurde der Wert von

38,7 kg/cm zum Errechnen einer durchahnittliehen Festigkeit benutzt.

In Tabelle 3 sind für die Testreihen 2a bis 2e die Ergebnisse niedergelegt, und zwar der Prozentanteil an Kupfer nn der

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Oberfläche, die durchschnittliche Überdruckfestigkeit, die Anzahl derjenigen Flaschen (pro Gruppe von 24 Flaschen), die selbst nach maximaler Belastung mit 38,7 kg/cm Innendruck nicht geborsten waren, sowie die Farbe der Flaschen nach der Behandlung.Aus dem Vergleich mit einem gleichfalls in die Tabelle 3 aufgenommenen Kontrollversuch ohne CuCl-Behandlung ergibt sich deutlich die beträchtliche Verbesserung der Festigkeit.

Zur Messung des Kupfergehaltes in der Oberflächenzone durch Rö'ntgen-Fluoreszenz sei noch bemerkt, daß die Intensität des Meßsignals mit der Intensität eines Signals verglichen wurde, das durch Messung an einem homogenen Glas mit bekanntem Gehalt an Kupferionen gewonnen war. Demzufolge stellt der in die Tabelle aufgenommene Meßwert nicht den Kupfergehalt in der Oberflächenzone des behandelten Glases dar oder den durchschnittlichen Kupfergehalt in der behandelten Zone, sondern 1st nur eine Verhältniszahl und als solche ein Ausdruck für den Kupfergehalt eines gleichförmig kupferhaltigen Glases, das eine Lichtabsorption von äquivalenter Intensität erzeugt wie das durch die CuCl-Behandlung \ oberflächlich an Kupfer angereicherte Glas.

BIe Tabelle 3 läßt erkennen, daß selbst bei dem geringen Kupfergehalt von 0,10 $ die durchschnittliche Überdruckfestigkeit, um mindestens 47 $> anwächst, und daß diese Überdruokfestigkeit generell mit zunehmendem Kupfergehalt ansteigt. Hinsichtlich der Farbe ist eine Beschreibung In Worten schwierig, aber es kann in groflen ZUgen gesagt werden, daß die Farbe mit zunehmenden Kupfergehalt

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b'L7L/£8860L

TABELLE

CuCl-Quelle

Cu-Gehalt durchschnittliche Anzahl der Flaschen
Überdruckfestigkeit (pro Los von 24

, Stück) , die
38,7 kg/cur ausgehalten haben

Farbe nach Behandlung

Kontrollversuch

großer Tiegel I6,35 cm Durchmesser)

14,4 kg/cm' 1,87 Gew.% 29,2 kg/cm²

2 bedeckte Tiegel 0,10 Gew.# (3f8 cm Durchmesser)

2 unbedeckte Tiegel 0,68 Gew.# (3»8 cm Durchm.)

2 unbedeckte Tiegel nahe dem Heizelementen (3*8 cm Durchmesser) 1,13 Gew.#

4 unbedeckte Tiegel (3f8 em Durchmesser) 1,97 Gew.#

21,2 kg/cm'

28,1 kg/cm'

28,3 kg/cm²
32,8 kg/cm²

0
2

10

Rubin
Bernstein schwach Rubin

Rubin
Rubin

O cn O

dichter wird, d.h. stärker nach Rubin oder Rot-Braun hin tendiert. Die Flaschen mit 0,10$ Kupfergehalt waren, wenn überhaupt, nur wenig dunkler als die unbehandelten Flaschen. Aus anderen, in Tabelle 3 nicht mehr mit aufgenommenen Versuchen läßt sich entnehmen, daß die Farbänderung zumeist erst dann deutlich wird, wenn die Oberflächenkonzentration an Kupfer den Wert von etwa 0,6$ übersteigt. Bei knapp 2$ Kupfergehalt ergibt sich bei Durchsicht durch eine einseitig behandelte Glasschicht schon eine tief rubinrote Farbe.

Somit läßt sich sagen, daß durch die CuCl-Behandlung von Gegenständen aus reduziertem Glas ohne spürbare Farbänderung eine beträchtliche Verfestigung erzielt werden kann (wenn nur wenig Kupfer in die Oberfläche eingebracht wird),und daß ebenso gut auch eine Verfestigung mit Farbänderung erzielt werden kann (wenn mehr Kupfer in die Oberfläche eingebracht wird).

Die Verhältnisse in der behandelten Oberflächenzone der Gläser sind noch nicht vollständig geklärt. Derzeit wird angenommen, daß die Farbänderung durch Anwesenheit von Cu -Ionen hervorgerufen wird. Zwar ist der zweiwertige Cu⁺⁺-Zustand der Kupferionen normalerweise der stabilere Zustand, aber offensichtlich neigt die reduzierende Natur der Gläser dazu, das eingewanderte Kupfer oder zumindest einen großen Anteil davon in dem einwertigen Cu -Zustand zu halten . Es bestehen keine Anzeichen dafür, daß die Reduktionsmittel die Kupferionen bis zum metallischen Kupfer reduzieren. Vielmehr scheinen eie nur die Wirkung zu haben, daß sie dio normale Tendena der einwertigen läipferionen, in dem Glas in den zweiwertigen

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JSr

Zustand überzugehen, verhindern oder zumindest beschrltalcen.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Gegenständen wird die mit Kupferionen angereicherte Oberflächenzone durch die thermische Behandlung in eine Kompression gebracht. Die« l&Öt eich bestätigen, indem ein Bruchstück eines solchen Gegenstandes von der Bruchkante aus gemäß der üblichen Technik in polarisiertem Licht zwischen gekreuzten Nicols in einem Mikroskop betrachtet wird, Sobald jedoch die Farbe spürbar dunkler wird, wird eine derartigt Spannungsmessung ungenau und dann schließlich unmöglich.

Die Atmosphäre innerhalb des Ofens, in der das Kupfer auf die Gegenstände tibertragen wird, braucht keine inerte und auch keine reduzierende Atmosphäre zu sein. Vielmehr iet es einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens , daß eine gewöhnlich* Luftatmosphäre zum Übertragen des Kupferchloride ausreicht. Mithin macht der normale Sauerstoffgehalt der Luft das Verfahren nicht unwirksam, und somit braucht kein besonderer Aufwand getrieben su werden, um in dem Ofen eine besondere Atmosphäre aufrecht zu halte». Natürlich kann aber auch das Verfahren , falls gewünscht, in der Gegenwart von Stickstoff oder in einer entsprechenden Gasatmosphär« durchgeführt werden. Auf der anderen Seite scheint die Anwesenheit von Wasserdampf in der Atmosphäre etwas die Oxydation des Kupfers · zu begünstigen, und in größeren Mengen kann Wasserdampf die Verfärbung des Glases vermindern, wobei allerdings nicht die Gasverfestigung vermindert wird.

Wie schon erwähnt, führt der Austausch der Natriumionen

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gegen Kupferionen "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines entsprechenden Natriumhalogenids. Falls das Halogenid, wie in den bisher "beschriebenen Beispielen, das Chlorid ist, bildet sich oftmals ein sichtbarer weißer Film auf der Oberfläche der behandelten Gegenstände bei Behandlungstemperaturen unterhalb etwa 621⁰C aus. Dieser Film ist eine einfache Anzeige dafür, daß die Gegenstände in ausreichendem Maß der kupferhaltigen Atmosphäre ausgesetzt worden sind, und daß mithin ein genügender Austausch | zwischen Kupferionen und Natriumionen stattgefunden hat. Bei Behandlungstemperaturen oberhalb etwa 59O⁰C vermindert sich der besagte Salzfilm infolge teilweiser Verdampfung. Dies kann in einzelnen Fällen von Vorteil sein, obgleich es aber auch ebensogut möglich ist, den Film abzuwaschen oder ihn in einem Sprühmittel zu lösen und im gelösten Zustand auf der Glasoberfläche zu belassen.

Wenn die Gegenstände CuCl-Dämpfen in verstärktem Ausmaß ausgesetzt werden, beispielsweise durch Vergrößerung der CuCl-Konzentration oder durch Verlängerung der Behandlungszeit, ändern sich die Ergebnisse etwas. Bei Behändlungsstärken oberhalb des Pegels , bei dem ein weißer Salzfilm sichtbar wird, nimmt der Film eine dunklere Farbe an, läßt sich aber noch leicht abspülen und ist generell nicht nachteilig. Bei noch größeren Behandlungsstärken bildet sich ein dunkler Film aus, der sich meistens nur noch durch Abwaschen im Verein mit mechanischer Behandlung (leichtes Abreiben) von der Glasoberfläche entfernen läßt, der sonst aber auch nicht weiter gefährlich 1st. Bei noch weiterer Steigerung der Behandlungsetärke ergibt sich ein Filmüberzug, der nicht mehr von dem Gegen-

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stand abgewaschen oder abgerieben werden kann und der deshalb den Gegenstand häufig nicht mehr handelsfähig macht, obgleich der Gegenstand nach wie vor noch eine verbesserte Festigkeit hat.

Falls die Behandlung dagegen so konzentriert wird, daß kleine dunkle Flecken aus CuCl in die Glasoberfläche eingeschmolzen werden, kann sich an der Stelle dieser Flecken eine örtliche Verminderung der Festigkeit ergeben. Einederartige konzentrierte Behandlung sollte deshalb normalerweise vermieden werden. Es wird angenommen, daß diese Flecken manchmal durch Zerstäubung des festen Kupferchlorids entstehen, und deshalb lassen sie sich oft dadurch unterdrücken, daß ein poröses Blech über den Tiegel gelegt wird, wobei dieses Blech das Austreten von festen Komponenten aus dem !Tiegel verhindert. Eine andere Ursache solcher Flecken kann in der Kondensation von benachbarten, relativ kalten Oberflächen im Ofen gegeben sein.

Beispiel 3

Wassergläser mit der Zusammensetzung des Glases Nr. 2 wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Sie behandelten Proben gingen in eine moosbeerartige Farbe über und hatten eine vergrößerte Festigkeit, verglichen mit den unbehandelten Proben.

Beispiel 4

Es wurden entsprechend den Zusammensetzungen Nr. 3,4,5»

6 und 7 (Tabellen 1 und 2) gesonderte Partien geschmolzen , und

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aus jeder Partie wurden kleine Plättchen ("Pastetchen") gegossen sowie Stäbe gezogen. Das Schmelzen der Partien erfolgte in einem gasbeheizten Ofen ohne Muffel.

Von jeder Glaszusammensetzung wurden Abschnitte der gezogenen Stäbe mit CuCl behandelt» und zwar in einem Ofen, der mit einer Geschwindigkeit τοη etwa 3_t7°/min· auf eine Temperatur von etwa 624⁰C aufgeheizt, dann eine halbe Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten und danach wieder mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,7°/min. auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde. Die CuCl-Quelle

befand eich durchgehend im Ofen.

Die Schleiffestigkeit der unbehandelten Stäbe betrug etwa

1 120 kg/cm .. Hachder CuCl-Behandlung war die durchschnittliche

festigkeit der Stöbe folgendermaßen:

Zusammensetzung Hr. 3: 2 245 kg/cm

Kr. 4: 2 810 kg/cm² Rr. 5: .2 520 kg/cm² Hr. 6: 2 580 kg/cm² Hr. 7: 2 295 kg/cm²

Mithin verbessert sich die Festigkeit um einen Faktor von zwei bis drei.

Xn einem zweiten Versuchsgang wurden Sektionen der Plättchen geschliffen und poliert, dann in Abwesenheit von Kupferhalogeniddampf auf 631⁰C erhitzt« danach in eine CuCl-dampfenthaltende Atmosphäre bei 631⁰C gebracht und in dieser Atmosphäre eine halbe Stunde lang

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■*< 1771OSO

belassen. Anschließend wurde die CuCl-Quelle entfernt, Beltiftungeöffnungen des Ofens geöffnet und jede Probe durch Kühlung mit etwa 8,3°/min. getempert. An den geschliffenen und polierten Plättchensektionen wurde der Kupfergehalt in der Glasoberfläche durch Röntgen-Fluoreszenz ermittelt. Dabei ergab sich:

für Zusammensetzung Nr. 3: 1,99 #

Nr. 4: 2,10 #

Nr. 5: 1,94 *

Nr. 6: 1,97 $

Nr. 7: 2,19 #

Durch die Kupferbehandlung hatte jedes der behandelten Glasplättchen die Farbe geändert. Bei der Zusammensetzung Nr. 3 änderte sich die Farbe von ursprünglich gelb nach rubin, bei Zusammensetzung Nr. 4 von ursprünglich schwarz zu rötlich-schwarz, bei Zusammensetzung Nr. 5 von ursprünglich blau-grün zu einem dunkleren blau-grün , bei Zusammensetzung Nr. 6 von ursprünglich gelb zu rubin, und bei Zusammensetzung Nr. 7 von einer dunklen Bernsteinfarbe zu einem dunkel rubin.

Wegen der Farbe des Glases ist es schwierig , eine genaue Messung der Eindringtiefe zu machen , bis zu der die Kupferionen von der Behandlungeoberfläche aus in das Glas hineinwandern. Bei einem Bruchstück eines Rubinglases von etwa 2,5 mm Stärke zeigte sich in Durchsichtsrichtung , d.h. in Richtung senkrecht zur Bruchkante, zunächst eine sehr dünne blaue Oberflächenschicht, von der angenommen wird, daß sie auf Oberfläohenoxydatlon zurückgeht.

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Dann folgte die dominierende Rubinschicht, und danach die Schicht des Glases.mit der ursprünglichen Farbe, die sich nicht-verändert hatte. Mit zunehmender Schichtstärke der Probe scheint sich die Eindringtiefe des Kupfers zu erhöhen, und außerdem scheint auch eine bereits ursprünglich vorhandene Färbung des Glases eine Farbvertiefung durch das Kupfer zu begünstigen. Da andererseits aber eine bestimmte minimale Konzentration von Cu⁺~Ionen erforderlich ist, um überhaupt die Anwesenheit von Kupfer erkennen zu können, läßt sich die maximale Eindringtiefe des Kupfers nicht durch Beobachtung ermitteln.

Kupfer-Anreicherungen von etwa 0,1$ an aufwärts bis etwa 7$ haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei der genaue Wert von der gewünschten Farbe , den ästhetischen Erfordernissen, dem Verwendungszweck und ggfs. auch noch weiteren Einflußgrößen anhängen kann. Jedenfalls ergeben Kupferanreicherungen in diesem Bereich die größte Verbesserung an Festigkeit. Aus einigen anderen Beobachtungen läßt sich schließen, daß an der tatsächlichen äußeren i Oberflächenschicht des Glases die Natriumionen nahezu vollständig durch Kupferionen ersetzt worden sind. Die Konzentration des Kupfers nimmt dann scharf mit zunehmendem Abstand von dieser äußeren Oberflächenschicht ab.

Je nachdem Kupfergehalt , der Grundzusammensetzung des Glases und dergleichen können die behandelten Gegenstände durchsichtig, durchscheinend oder sogar auch opak sein (vgl. auch Beispiel 8).

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Beispiel 5

Die Gläser mit der Zusammensetzung Nr. 1, und 3 bis 7 gemäß Tabelle 1 enthalten jeweils nur ein anorganisches Reduktionsmittel. Reduzierte Gläser lassen sich aber auch mit Hilfe von organischen Reduktionsmitteln herstellen, wie diea am Beispiel der Zusammensetzung Nr. 2 gezeigt ist. Die nachfolgend in der !Tabelle 4 beschriebenen weiteren Zusammensetzungen Nr. 8,9 und geben andere Möglichkeiten der Verwendung von organischen Reduktionsmitteln wieder, wobei dort als organisches Reduktionsmittel Stärke verwendet ist.

Da die Stärke beim Schmelzen des Glases ausbrennt, macht sie sich in der Glasanalyse nicht bemerkbar, und sie erteilt dem unterhandelten Glas auch keine besonders starke Farbe. Beispielsweise sind die Zusammensetzungen Nr. 8 und 9 nach dem Schmelzen nur leicht gelb. Nichtsdestoweniger können auch solche reduzierten Gläser auf eine Kupferhalogenid-Behandlung derart reagieren, daß sie eine starke Rubinfarbe annehmen.

Die Z₁₁ sammensetzungen Nr. 8 und 9 wurden in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise geschmolzen und zu Plättchen bzw. Stäben geformt. Die Plättchen wurden zunächst auf 631⁰C erhitzt, dann eine halbe Stunde lang in eine CuCl-dampfenthaltende Atmosphäre bei 631⁰C gebracht und anschließend in Abwesenheit des Dampfes getempert. Der Kupfergehalt in der Glasoberfläche wurde durch Röntgen-Pluoreszenz bei der Probe mit der Zusammensetzung Nr. 8 zu 2,00$ und bei der Probe mit der Zusammensetzung Nr. 9 zu 1,98 $> ermittelt. An den Stäben wurde festgestellt, dad die Schleiffestigkeit von einem

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SAD ORIGINAL

TABELLE 4 - ^ Bestandteile der Partie in Gew.# ' ' ' «

Ron-Material	8	9	10
Sand	63,75	63,95	-
Nephelin-Syenit	4,52	4,53	84,82
kalzinierte Soda	21,47	21,53	14,84
gebrannter Dolomit-Kalk	8,16	8,18	-
Flußspat	0,74	0,74	-
Baryt	0,39	0,39	-
ZnO	0,70	-
MoO₃	-	0,41	-
Stärke	0,27	0,27	0,34

Errechnete Zusammensetzung

SiO₂	73,54	73,78	55,22
Na₂O	14,42	14,47	18,28
κ₂ο	0 ,25	0,25	4,11
Al₂O₃	1,37	1,37	21,58
CaO	5,72	5,74	0,64
MgO	3,64	3,65	0,09
BaO	0,27	0,27	-
ZnO	0,76	-	mm
MoO₃	-	0,45	-■
Pe₂O₃	0,023	0,023	0,07
Erwe ichungspunkt ⁰C	~ 524 109883/U13	' 524	~ 582

durchschnittlichen Ausgangswert von etwa 1 120 kg/cm bei der

Zusammensetzung Nr. 8 auf 3 020 kg/cm und bei der Zusammensetzung Nr. 9 auf 2 660 kg/cm nach der Behandlung anstieg.

Es scheint so, daß durch die Anwesenheit von ZnS, FeS oder MoSp in der Partie sich Cu -Komplexe ausbilden, die zu einer tiefer rubin-roten Farbe führen.

Beispiel 6

Die Beziehung zwischen dem Ausmaß an Kupfer-Anreicherung und der Art der Behandlungszyklen ergibt sich aus folgendem:

Bernsteinfarbige Flaschen mit der Zusammensetzung Nr. wurden bei Zimmertemperatur in den Ofen eingebracht und der Ofen wurde zugleich mit einem mit Kupferchlorid gefüllten Tiegel versehen Danach wurde der Ofen mit der verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit von etwa 1,6°/min. oberhalb 482⁰C auf eine Spitzentemperatur von 603 C gebracht. Nach dem Erreichen dieser Spitzentemperatur wurden einzelne Flaschen in zeitlichen Intervallen aus dem Ofen entnommen. Dabei ergaben sich folgende Kupfergehalte:

Test Nr. Minuten nach Erreichen Kupfergehalt

der Spitzentemperatur

6a 0 0,23 i>

6b 10 0,43 #

6c 20 0,58 1»

6d 40 1,03 #

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Der Kupfergehalt von 0,23 % (Test Nr. 6a) bezieht sich auf eine Probe, die kurz vor dem Erreichen der Spitzentemperatur aus dem Ofen entommen wurde. Während der Halteperioden bei Spitzentemperatur reichert sich das Kupfer mit einer ungefähr linearen Rate in dem Glas an.

Beispiel 7

Es wurden die Versuche des Beispiels 6 wiederholt, bei einer Haltetemperatur von 631⁰C, und es wurden schon Proben während des Aufheizens , beginnend bei 410⁰C , entnommen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 6 niedergelegt.

TABELLE

Test Nr, Minuten nach Erreichen der Spitzentemperatur

Entnahme- Kupfer-Temperatur gehalt

Farbe

7a 7b 7c 7d 7e 7f 7g 7h

0 10 20 30

41O⁰C	ο,οο i>	Bernstein
465⁰C	0,01 #	Bernstein
521⁰C	0,01 i>	Bernstein
548⁰C	0,02 io	Bernstein
575°C	0,11 io	Bernstein
603°C	0,32 io	Bernstein
631⁰C	0,73 1>	leicht Rubin
631⁰C	1,27 %	Rubin
631⁰C	1,35 ί>	Rubin
631⁰C	1,77 #	dunkel Rubin

109883/U13 ORIGINAL [NSPECTED

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Beispiel 8

In gesonderten Untersuchungen, die nachfolgend als Test 8a bis 8 d bezeichnet werden, wurden Stäbe mit der Zusammensetzung Nr. 10 in unterschiedlichen Zyklen behandelt. Das Aufheizen erfolgte dabei in allen Fällen mit einer Geschwindigkeit von 3, 7°/min. , jedoch waren die Spitzentemperaturen und die Halteperioden unterschiedlich. Folgende Ergebnisse zeigten sich:

Test 8a Die Probe wurde eine viertel Stunde lang bei 615°C gehalten und dann gekühlt. Die durchschnittliche Schleiffestigkeit der so behandelten Stäbe war 4 700 kg/cm , im Vergleich zu der durchschnittlichen Festigkeit von 1 560 kg/cm der unbehandelten Stäbe. Die Farbe änderte sich (bei Beobachtung in Axialrichtung) von einem ursprünglichen leichten Grün nach Grün.

8b Die Probe wurde eine halbe Stunde lang bei 615⁰C gehalten und dann gekühlt. Die Festigkeit der behandelten Stäbe war 5 040 kg/cm , und die Farbe änderte sich durch die Behandlung nach Grün.

8c Die Probe wurde auf 656⁰C erhitzt und dann gekühlt. Die Festigkeit der behandelten Stäbe war 4 780 kg/cm , und die Farbe war ein opakes Gelb-Grün.

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8d Die Probe wurde auf 656⁰C erhitzt, 22 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und dann gekühlt. Die Festigkeit der "behandelten Stäbe war 4 970 kg/cm , und die Farbe war ein opakes Gelb-Grün.

Beispiel 9

Alle bisherigen Beispiele beziehen sich auf die Behandlung ™ der verschiedenen reduzierten Gläser mit Cuprochlorid. Wie jedooh bereits eingangs erwähnt wurde, können auch andere Cupro-Halogenide benutzt werden, wobei auch Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Halogeniden infrage kommen können.

In gesonderten Untersuchungen wurden jeweils gesonderte Stäbe mit der Zusammensetzung ITr. 3 bis 9 hergestellt und mit dem gleichen Zyklus wie im Beispiel 4 behandelt, wobei jedoch in die Schmelztiegel anstelle des CuCl nunmehr Cuprobromid bzw. Cuprojodid eingefüllt wurde. In jedem Fall zeitigte dabei die Cuprobromid- ( Behandlung bzw. die Cuprojodid-Behandlung etwa die gleichen Farbänderungen in den Stäben, die in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise durch das CuCl erzeugt worden waren. Nach der CuJ-Behandlung betrug die Schleif festigkeit der Stäbe mit der Zusammensetzung Nr. und 9 jeweils 2 560 kg/cm bzw. 2 420 kg/cm , und nach der CuBr-Behandlung betrug die Festigkeit der Stäbe mit der Zusammensetzung Nr. 6 und 9 jeweils 2 240 kg/cm² bzw. 2 280 kg/cm? Von den Stäben mit den übrigen Zusammensetzungen war eine zu kleine Anzahl vor-

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handen, so daß keine ausreichend zuverlässigen Durchschnittswerte für die Festigkeiten ermittelt werden konnten.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß wahrscheinlich CuCl die größte Festigkeits-erhöhung gibt, und daß dann in der Reihenfolge CuJ und danach erst CuBr folgt. Analog kann geschlossen werden, daß auch eine Behandlung mit CuF möglich 1st, aber diese Substanz läßt sich zur Zeit nicht einfach genug herstellen, und sie ist außerdem auch in Luftatmosphäre nicht stabil.

Beispiel 10

Wassergläser aus einem üblichen oxydierend geschmolzenen Kalk-Soda-Glas wurden örtlich an der Oberfläche in ein reduziertes Glas umgewandelt, und zwar durch Feuer-Polieren der Schnittkante. Das Feuer-Polieren wurde dadurch ausgeführt, daß unmittelbar nach dem Formen der reduzierende Teil einer Gasflamme auf die betreffende Stelle gerichtet wurde. Wenn die solcher Art behandelten Proben anschließend dem Kupferchlorid unter den in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen ausgesetzt wurden, wurde im Bereich der feuer-polierten Oberflächengebiete eine leicht rote oder moosbeerfarbene Kompressionsschicht entwickelt.

Aus den bisherigen Erläuterungen ergibt sich, daß das
erfindungsgemäße Verfahren mindestens in drei Varianten durch

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geführt werden kann.

(1) Der Gegenstand kann dem Kupferhalogenid bei Temperaturen unterhalb seines Erweichungspunktes ausgesetzt werden, und die Kupferhalogenid-Quelle kann dann entfernt werden. Der Gegenstand wird danach durch Behandlung oberhalb des · ™ Erweichungspunktes entspannt, so daß sich bei anschließender Kühlung eine Kompressionsschicht ausbildet.

(2) Der Gegenstand kann auf die Spitzentemperatur erhitzt werden und dabei ständig in einer Atmosphäre von Kupferhalogenid gehalten sein, so daß die sich während des Aufheizens entstehende Spannung verliert.

(3) Der Gegenstand kann auf eine Temperatur ( oberhalb des Erweichungspunktes in Abwesenheit von Kupferhalogenid erhitzt werden und

danach dem Kupferhalogenid nur bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes ausgesetzt werden. Für diese Variante läßt sich schwer sagen, ob überhaupt bei der Behandlungstemperatur eine Spannung auftritt, aber in jedem Pail entwickelt sich nach der Wärmebehandlung eine Kompression in dem Gegenstand. 109883/U13

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Mithin ist es nicht notwendig, daß die ursprüngliche Behandlung des Glases mit Kupferhalogenid "bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Glases stattfindet, sofern nur sichergestellt ist, daß das Glas anschließend auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes gebracht wird, um sich zu entspannen und um bei dem anschließenden Kühlen die mit Kupfer angereicherte Oberflächenzone unter eine Kompression zu setzen. Palis die Behandlung mit Kupferhalogenid aus der Dampfphase erfolgt, muß natürlich die Temperatur ausreichend hoch sein, damit das Kupferhalogenid überhaupt verdampfen kann und damit das Kupfer noch mit einer wirtschaftlichen Geschwindigkeit in das Glas hineinwandern kann. Minimumtemperaturen von etwa 400 C haben sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen. Der Dampfdruck des Kupferhalogenide liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 mm Hg , da sich in diesem Bereich gute Festigkeitsverbesserungen gezeigt haben.

Die maximale Temperatur, bei der ein bestimmter Gegenstand noch wirksam behandelt werden kann, hängt weitgehend von der Form des Gegenstandes ab. Generell soll der Gegenstand nicht bei so hohen Temperaturen behandelt werden, daß er schon unerwünschte Deformationen zeigt. Dies bedeutet, daß bei einer gegebenen Behandlungstemperatur relativ komplexe Formen wie z.B. Flaschen schon nicht mehr verformungsfrei behandelt werden können, während eine Behandlung von flachen Platten aus dem gleichen Glas durchaus noch keine Deformationen zeigen. Mit anderen Worten kann eine Behandlung bei höheren Temperaturen immer dann angewandt

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werden, wenn die Deformationsgefahr keine kritische Verfahrensbeshränkung darstellt, wie dies z.B. "bei gezogenen Glasplatten der Fall ist. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß eine Behandlung bei Temperaturen , die Glasviskositäten im Bereich von 10 '

1 ? 6

bis 10 * poise entsprechen, recht gut ist, und daß eine Behandlung bei Viskositäten von etwa 10^11>0 bis 10¹¹'⁷ poise überraschend hohe Festigkeitsverbesserungen zur Folge hat. In Temperaturwerten ausgedrückt bedeutet dies, daß eine Behandlung bei Temperaturen von etwa 28 bis 110° oberhalb des Erweichungs-Punktes des Glases besonders wirksam ist.

Die optimale Behandlungszeit der Gegenstände mit dem Kupferhalogenid läßt sich in jedem einzelnen Anwendungsfall leicht durch eine Versuchsreihe ermitteln, bei der der Gegenstand in zunehemend größeren Zeitabschnitten oberhalb des Erweichungspunktes gehalten wird, und bei der laufend die Festigkeiten und Farben des Artikels untersucht werden. Allgemein haben sich Behandlungszeiten von 10 Minuten bis 5 Stunden bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes als recht brauchbar erwiesen, j aber das Optimum hängt dabei jeweils ab von der spezifischen Glaszusammensetzung, der angewandten Behandlungstemperatur, dem Zustand und der Konzentration des Kupferhalogenide , und auch noch von weiteren Faktoren. Dabei können Streckmittel oder andere Verbindungen mit dem Halogenid gemischt werden, vorausgesetzt, daß diese Mittel nicht unzulässig mit dem Halogenid reagieren oder die Diffusion der Kupferionen das Glas beeinträchtigen.

Im übrigen sei noch darauf hingewiesen, daß mit dem

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erfindungsgemäßen Verfahren auch Farbmuster auf Gegenständen erzeugt werden können, indem das Oberflächengebiet, das dem Kupferhalogenid ausgesetzt wird, maskiert oder in sonstiger Weise selektiv begrenzt wird.

-Aneprtiche-

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Claims

Patentansprüche :

1. Gegenstand, , ζ. B. Flasche aus reduziertem Glas, insbesondere eiran Kalk-Soda-Glas, das reduzierend geschmolzen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mit einer an Kupfer-Ionen angereichterten Oberflächenzone versehen ist, die in "bezug auf die restlichen Glaszonen unter Kompression steht.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberflächenzone das Kupfer zu einer Konzentration von 0,1 "bis 7» 0 i> angereichert ist, gemessen durch Röntgenfluoreszenz.

3. Verfahren zur Herstellung eines Glasgegenstandes gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand oder zumindest ein Teil seiner Oberfläche in einer einen Kupfer-I-Halogenid-Dampf enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, einer Temperatur oberhalb seines Entspannungspunktes, aber noch unterhalb seiner Erweichungstemperatur ausgesetzt wird, und danach unter seinen Entspannungspunkt abgekühlt wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer-I-Halogenid CuCl verwendet wird.

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5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Gegenstandes in der CuCl-Atmosphäre beendet wird, sobald sich auf dessen Oberfläche ein Film aus NaCl zeigt.

6. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß als

Kupfer-I-Halogenid CuBr verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als

Kupfer-I-Halogenid CuJ verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Gegenstandes auf eine Temperatur oberhalb seines Entspannungspunktes in der Kupfer-I-Halogenid-Atmosphäre erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand auf eine Temperatur von etwa

28° bis 110° C oberhalb seines Entspannungspunktes erhitzt

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Kupfer-I-Halogenid-Dampfes und die Dauer der Erhitzung des Gegenstandes so gewählt wird, daß der Gegenstand eine Farbänderung bzw. -vertiefung zeigt.

KRE/Gz

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