DE1770462A1

DE1770462A1 - Loesungsmittelbestaendige Hohlperlen aus Vinylchloridcopolymerisaten

Info

Publication number: DE1770462A1
Application number: DE19681770462
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Bartl; Frank Dr Wingler; Robert Dr Zoellner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1968-05-21
Publication date: 1971-10-14
Also published as: BE733366A; US3630975A; FR2009046A1; GB1233559A; NL154766B; NL6907701A; JPS473030B1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk Pitem-Abte llung

Fr /Kr

Lösungsmittelbeständige Hohlperlen aus Vinylchlorid-

copolymerisaten

Die Erfindung betrifft lösungsmittelbeständige Hohlperlen aus Äthylen, Vinylchlorid und einem vernetzend wirkenden Monomeren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gemäß einem älteren Vorschlag ist es bekannt, Hohlperlen mit sehr geringem spezifischen Gewicht und geringem Durchmesser aus Copolymerisaten von Vinylchlorid, Äthylen und gegebenenfalls Propylen herzustellen (vgl. belgische Patentschrift 702.673). Nach diesem Vorschlag werden die vorgenannten Monomeren bis zu einem Umsatz von 95 # copolymerisiert und das gebildete Copolymerisat mit den im Polymerisat noch vorhandenen Restmonomeren zu Hohlperlen aufgetrieben. Es können gegebenenfalls Treibmittel, die vor dem Treibprozeß unter Druck stehen oder Flüssigkeiten, die bei Temperaturen unterhalb 150° C in den gasförmigen Zustand übergehen oder unter chemischer Zersetzung abspaltende Verbindungen, mitverwendet werden. Ein Nachteil dieser Hohlperlen liegt in ihrer

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für manche Anwendungszwecke ungenügenden Lösungsmittelbeständigkeit. So kennen die Äthylen-Vinylchlorid Hohlperlen beispielsweise wäßrigen oder benzinhaltigen Anstrichmitteln untergemischt werden, nicht Jedoch Ester oder Aromaten enthaltenden Anstrichmitteln.

Ziel dieser Erfindung war daher die Herstellung lösungsmittelbeständiger Hohlperlen aus Copolymerisaten auf der Basis von Äthylen, Vinylchlorid und gegebenenfalls Propylen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelbeständiger Hohlperlen aue Vinylchloridcopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 - 91,99 Gew.- % Vinylchlorid, 30-8 Gew.-τδ Äthylen oder 30-8 Gew.-56 Äthylen und Propylen, wobei der Propylengehalt 0,1 - 15 Gew.-# betragen kann sowie 10 - 0,01 Gew.-^ einer Verbindunge mit mehr als einer copolymerisierbaren Doppelbindungen copolymerisiert und die Copolymerisate zu Hohlperlen von 15 /J bis 3 mm Durchmesser auftreibt.

Es war überraschend, daß nach dem Verfahren der Erfindung gegenüber allen gebräuchlichen Lösungsmitteln beständige Hohlperlen auf der Basis von Vinylchloridcopolyeerisaten herstellen lassen. Vielmehr mußte erwartet werden, daß bei der Copolymerisation des Äthylens und Vinylchlorids und gegebenenfalls des Propylene mit den Monomeren mit mehr als einer copolymerisierbaren Doppelbindung die feinteiligen, stark verzweigten bzw.

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vernetzten Copolymerisatteilchen - hergestellt nach Methoden der Masee- oder Suspensionspolytnerisation - ihre Dehnbarkeit verlieren und sich nicht mehr zu Hohlperlen auftreiben lassen.

Als Monomere mit mehr als einer copolymer!sierbaren Doppelbindung, die sich für das Verfahren der Erfindung eignen, seien beispielsweise genannt: Polyally!verbindungen wie Triallylisocyanurat, Diallylisocyanurat, Trimethylolpropantriallyläther, Triraethylolpropandiallyläther, Triallylphosphat, Polyvinylverbindungen wie M- bzw. Trivinylbenzole bzw. die entsprechenden Toluole oder Vinylester mehrbasischer Carbonsäuren wie Divinyladipat, Divinylmaleinat, Divinylphthalat, Vinyl- oder Allylester ungesättigter Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäureallyiester, Methacrylsäureallylester, Itaconsäurediallyiester, Pumarsäurediallylester, Acryl- bzw. Methacrylester polyfunktioneller Alkohole wie z. B. Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Methylnorbornenylacry!ester, Acryl- und Methacrylester von Hydroxyalkyl(meth)acrylsäureestern.

Vorzugweise werden verwendet: Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Glykoldiacrylat, Glykoldimethacryiat, Divinyladipat, Trimethylolpropantrimethacrylsäureester, Acrylsäureallylester, Methacrylsäureallylester, Hydroxymethylnorbornenacrylsäureester.

Die aufgeführten Verbindungen können den Polymerisationsansätzen in Mengen von 0,01 - 10 Gew.-^, vorzugsweise 0,05 - 5 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmonomeren, zugegeben werden, ohne daß die

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Dehnbarkeit der Polymerisat teilchen· und damit die Voraussetzung zum Treibprozeß verloren geht. Selbstverständlich kennen auch noch andere Monomere wie Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäuremethylester, Malein- una Fumarsäureester, Vinylidenchlorid, Acrylnitril in untergeordneten Mengen ^t copolymerisiert werden, soweit sie die Ausbildung der Hohlperlen nicht verhindern.

Die Herstellung der Hohlperlen erfolgt bevorzugt durch Copolymerisation von Vinylchlorid, Äthylen oder Äthylen und Propylen mit den oben aufgeführten polyfunktionellen Monomeren nach den Methoden und Bedingungen der Suspensionspolymerisation gemäß der belgischen Patentschrift 702.67;. Die Perlen werden, wie in dieser Schrift offenbart, oit Hilfe gasförmiger Substanzen bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur aufgetrieben, bevorzugt jedoch mit Hilfe der RestraOnomeren alleine oder im Gemisch mit weiteren Treibmitteln. L»er Treibprozeß erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C. Die Hohlperien, die als Comononiere Verbindungen mit mehr als einer, vorzugsweise 2-4, copolymer isierbaren olefinischen Doppelbindungen eingebaut enthalten, brauchen nicht mehr nachbehandelt zu werden.

Die vernetzten Hohlperlen-Polymerisate der Erfindung eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Schaumstoffen. Die Herstellung der Schaumstoffe aus diesen Hohlperien kann beispielsweise gemäß belgischer Patentschrift 707.643 und deutscher Patentanmeldung F 54 086 X/39a3 erfolgen. Schaumkörper aus diesen vernetzten Materialien besitzen gegen-

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über den Schaumkörpern aus unvernetztera Material eine verbesserte Wärniestandfestigkeit und neigen weniger zum Schrumpfen. So widerstehen Schaumstoffplatten aus einem Copolymerisat, bestehend aus 86 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 13»9 Gewichtsteilen Äthylen und 0,1 Gewichtsteilen Triallylisocyanurat kurzzeitigen Wärmebehandlungen von 80° C.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß erhaltenen Hohlperlen liegt in ihrer Lösungsmittelbeständigkeit. Sie sind beständig gegenüber Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Essigester, Äther, Aceton, verschiedenen Weichmachern, olefinischen .Monomeren wie Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylaten, gegenüber Isocyanaten, Polyestern, Polyäthern, Epoxiden oder Aminen. Sie eignen sich daher vorzüglich als Füllstoffe für Lacke, Anstrichmittel, Beschichtungen, Spachtelmassen, Gießharze auf Basis von Polyester, Styrol oder Acrylaten, Epoxiden oder Siloxanen. Sie kennen mit Vorteil überall dort eingesetzt werden, wo es auf gute Lösungsmittelbeständigkeit ankommt. Wegen ihres hohen Chlorgehaltes sind die Hohlperlen schwer entflammbar und verbessern in Polyurethanschäumen eingemischt, deren Brandverhalten. Die in den Beispielen erhaltenen Hohlperlen werden durch die vorstehend angeführten Lösungsmittel nicht zerstört.

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Beispiel 1

In einem 10 1 Autoklav legt man unter Stickstoff eine Lösung von 8,4 g Methylcellulose in 4,8 1 entsalztem Wasser vor, gibt hierzu 1,4 g Triallylisocyanurat in 50 ecm Pentan gelöst und 4,3 g Cyclohexylperoxydicarbonat. Unter Rühren mit einem Ankerrührer (300 - 400 Umdrehungen pro Minute) werden 1^50 g Vinylchlorid, 50 g Propan und 900 g Äthylen aufgedrückt. Man polymerisiert 1 Stunde bei 45° C und anschließend 12 Stunden bei 50° C. Der Ansatz wird bei 50° C entspannt. Man erhält 200 1 Hohlperlen vom Durchmesser 0,¹) bis 1,5 mm mit einem Gehalt an Äthylen von 1>,5 Gew.-^ und 0,1 Gew.-% an Triallylisocyanurat.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 2000 g Vinylchlorid, 750 g Äthylen, 20 g Propylen und 3 g Triallylisocyanurat mit 4 g Cyclohexylperoxydicarbonat in 4,0 1 einer 0,1 prozentigen wäßrigen Methylcellulose-Lcsung innerhalb 17 Stunden bei 45° C copolymerisiert. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 610 Umdrehungen pro Minute. Nach dem Entspannen erhält man 100 1 Mikroperlen vom Durchmesser 50 bis 150^u. Der Gehalt an Äthylen und Propylen beträgt laut Chloranalyse 8,5 Gew.-96, der Gehalt an Triallylisocyanurat 0,15 Gew.-#.

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Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 kommt eine Mischung von 4,8 1 Wasser, 8,4 g Methylcellulose, 4,3 g Cyclohexylperoxydicarbonat, 50 g Propan, 1350 g Vinylchlorid, 900 g Äthylen und 15 g Itaconsäurediallylester zur Polymerisation. Die Polymerisationsdauer "beträgt bei 50° C 12 Stunden. Man entspannt anschließend bei 50° C. Man erhält 200 1 Hohlperlen vom Durchmesser 0,5 bis 1 mm. DaB Copolymerisat enthält in polymerisieren Einheiten 1 Gew.-^ Itaconsäurediallylester und 13,5 Gew.-# Äthylen.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3, ersetzt jedoch den Itaconsäurediallylester durch 30 g Glykoldimethacrylsäureester. Man erhält 150 1 Schaumstoff, der sich auch ohne Zugabe von Bindemittel zu Platten verpressen läßt. Nach Trocknen bei Raumtemperatur und Walzen über eine 80° C warme Walze erhält man einen Schaumstoff, der beim Übergießen mit Benzol nicht wegschrumpft. Das Copolymerisat enthält in copolymerisierten Einheiten 2,0 Gew.-# Glykoldimethacrylat und etwa 12,5 Gew.-% Äthylen.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 3 und setzt dem Ansatz anstatt Itaconeäurediallylester 13,5 g Trimethylolpropantr!methacrylsäureester zu. Man erhält 200 1 Schaum eines Copolymerisate

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mit einem Äthylengehalt von 14,1 Gew.-Jt, 0,9 Gew.-Ji Trimethylolpropantrimethacrylsäureester und 85 Gew.-^ Vinylchlorid. Nach der Verfahrensweise der belgischen Patentschrift 707.643 hieraus hergestellte Platten lassen sich bei 90° C walzen, ohne daß das Schaumstoffgerüst zusammenbricht.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 3 angegeben und setzt als Vernetzer 10 g Divinyladipat, gelöst in 20 g n-Pentan zu. Man erhält 100 1 Mikroperlen vom Durchmesser 150 bis 250yu, die sich als Füllmaterial für Polyesterharze eignen. Der Äthylengehalt des Copolymerisate beträgt 14,4 Gew.-Jt und der Gehalt an Divinyladipat 0,7 Gew.-^.

Beispiel 7

Das Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit 2 g Glykoldiacrylsäureester als Vernetzer, gelöst in 5 g tert.-Butanol. Man erhält 450 1 Perlen vom Durchmesser 1,5 bis 2 on. Schaumstoffplatten aus diesem Material besitzen eine Dichte von 5,6 g/1. Der Äthylengehalt des Copolymerisate beträgt 11,9 Gew.-Jt und der Gehalt an Glykoldiacrylsäureeeter 0,14 Gew.-Jt.

Beispiel 8

Man verfährt wir in Beispiel 3, setzt jedoch als Vernetzer

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10 g Acrylsäureallylester ein. So erhält man 200 1 Hohlperlen eineB Copolymerisate, das einen Gehalt von 0,6 G-ew.-^ an Acrylsäureallylester und 13,3 Gew.-96 an Äthylen besitzt.

Beispiel 9

Zu dem Ansatz, wie in Beispiel 3 beschrieben, setzt man als Vernetzer 15 g Hydroxymethylnorbornen-acrylsäureester zu und polymerisiert 12 Stunden bei 50° C. Nach dem Entspannen erhält man 250 1 Hohlperlen. Das Copolymerisat enthält 1 Gew.-# an Vernetzer und 13 Gew.-$> Äthylen. Wie in allen vorhergehenden Beispielen ist der Vinylchioridgehalt gleich der Differenz von 100 und Äthylen- und Vernetzergehalt.

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Claims

Patentansprüche; 1 7 7 Π 4 K *"

1.) Verfahren zur Herstellung lÖBungsmittelbeständiger Hohlperlen aus Vinylchloridcopoiymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

- 91,99 Gew.-# Vinylchlorid,

30-8 Gew.-⁰Jo Äthylen oder 30 - 8 Gew.-# Äthylen und Propylen, wobei der Propylenanteil 0,1 - 15 Gew.-% betragen kann sowie - 0,01 Gew.-% einer Verbindung mit mehr als einer copolymerisierbaren Doppelbindungen

copolymerisiert und die Copolymerisate zu Hohlperlen von ρ bis 3 mm Durchmesser auftreibt.

2.) Lösungsmittelbeständige Hohlperlen mit einem Durchmesser von 15 ρ bis 5 mm, bestehend aus einem Copolymerisat aus

- 91,99 Gew.-# Vinylchlorid,

30-8 Gew.-% Äthylen oder 30-8 Gew.-^ Äthylen und Propylen, wobei der Propylenanteil 0,1 - 15 Gew.-^ betragen kann, und - 0,01 Gew.-^ einer Verbindung mit mehr als einer copolymerisierbaren Doppelbindung.

3.) Lcsungsmittelbeständige Hohlperlen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen mit mehr als einer

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copolymerisierbaren Doppelbindung Monomere mit zwei bis vier olefinischen Doppelbindungen enthalten.

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